DE723628C

DE723628C - Process for denitrating nitrocellulose

Info

Publication number: DE723628C
Application number: DED82870D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Thinius
Original assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Current assignee: Deutsche Celluloid Fabrik AG
Priority date: 1940-07-03
Filing date: 1940-07-03
Publication date: 1942-08-07

Description

Verfahren zum Denitrieren von Nitrocellulose Es ist bekannt, die Denitrierung von Nitrocelli lose sowohl auf alkalischem als auch auf saurem Wege durchzuführen. Bei Einwirkung schwacher wäßriger Alkalien ist -es möglich, die Nitrocellulose je nach - Vorb.ehandlung des zu ihrer Herstellung benutzten Ausgangsmaterials bei einer Reaktionsdauer von mehreren Tagen von einem Anfangsstickstoffgehalt von z. B. 13, 16 % auf beliebige Zwischenstufen bis zu etwa i i, 5 0/0 . N zu denitrieren. Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß bei der Einwirkung von wäßrigen Alkalien neben .der Denitrierung auch eine starke Erniedrigung der Viscosität erfolgt. Die Angaben, daß günstigere Ergebnisse durch Natriumäthylatlösungen zu erzielen sind, wurden bisher von der Technik nicht nachgeprüft. Bekannt ist ferner die innerhalb 24 bis 48 Stunden praktisch vollständige Denitrierung .durch Ammoniumhydrosulfid. In etwas kürzerer Zeit soll bei Temperaturen von 3o bis 5o° die Denitrierung durch verdünnte Salpetersäure (25 bis 5o0%) erfolgen. In saurem Medium verlaufen ferner die Reaktionen der reduzierenden Denitrierung unter Anwendung vorn hauptsächlich Ferrosalzen.Process for denitrating nitrocellulose It is known to carry out the denitration of nitrocellulose loosely by both an alkaline and an acid route. When exposed to weak aqueous alkalis - it is possible, depending on the - preliminary treatment of the starting material used for its production with a reaction time of several days from an initial nitrogen content of z. B. 1 3, 1 6 % to any intermediate levels up to about ii, 5 0/0. N to denitrate. Further investigations have shown that, in addition to denitration, the action of aqueous alkalis also results in a marked decrease in viscosity. The statements that more favorable results can be achieved with sodium ethylate solutions have not yet been verified by the technology. It is also known that denitration by ammonium hydrosulfide is practically complete within 24 to 48 hours. Denitration with dilute nitric acid (25 to 50%) should take place in a somewhat shorter time at temperatures of 3o to 5o °. In an acidic medium, the reactions of reducing denitration also take place with the use of mainly ferrous salts.

Die genannten Arbeitsweisen führen, wenn man von den ältesten Angaben absieht, zu einer vollständigen Denitrierung der Nitrocellulose unter mehr oder minder weitgehender Schonung des Gellulosemoleküls. Unter bestimmten Bedingungen stellt auch die als Umnitrierung bezeichnete Reaktion eine Denitrierung der Nitrocellulose dar. Gemeinsam ist allen diesen Reaktionen, daß sie in Gegenwart eines mehrfachen üb ers.chusses an Wasser-, bezogen auf Nitrocellulose, ablaufen.The above-mentioned working methods lead, if one disregards the oldest information, to a complete denitration of the nitrocellulose with more or less extensive protection of the cellulose molecule. Under certain conditions, also referred to as the Umnitrierung denitration reaction of the nitrocellulose is. Common to all these reactions, multiple use of an in the presence of water that they üb ers.chusses, based on nitrocellulose, to proceed.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Denitrierung -der Nitrocellulose auch dann durchführen läßt, wenn das im Reaktionsmedium vorhandene Wasser lediglich von der Üblicherweise in der Nitrocellulose sich befindenden. Feuchtigkeit gebildet wird, wobei als Reaktionsmedium indifferente, die Nitroeellulose nicht lösende organische Flüssigkeiten Verwendung finden und die eigentliche Denitrierung durch anorganische Säurechloride erfolgt. Unter dem Einfluß des in der faserigen Nitrocellulose und damit auch in der gesamten Reaktionsflüssigkeit gleichmäßig verteilten Wassers werden die Säurechloride in bekannter Weise zersetzt. Der hierbei in der Faser frei werdende Chlorwasserstoff bewirkt im Augenblick seines Entstehens in den Nitrocellulosemolekülen eine teilweise Abspaltung der Salpetersäurereste unter Rückbildung einer OH-Gruppe. Diese Denitrierung der Nitrocellulose läßt sich durch Regulierung der Reaktionszeit und -temperatur, Feuchtigkeit und Menge der Säurechloride beliebig lenken.It has now been found that the denitration of the nitrocellulose can also be carried out when the water present in the reaction medium is only from the one usually found in nitrocellulose. Moisture formed is, wherein the reaction medium is inert, the nitroellulose non-dissolving organic Liquids are used and the actual denitration by inorganic Acid chlorides takes place. Under the influence of the in the fibrous nitrocellulose and thus evenly distributed water in the entire reaction liquid decomposes the acid chlorides in a known manner. The one that is released in the fiber Hydrogen chloride acts at the moment of its formation in the nitrocellulose molecules partial splitting off of the nitric acid residues with regression of an OH group. This denitration of the nitrocellulose can be controlled by regulating the reaction time arbitrarily control and temperature, humidity and amount of acid chlorides.

Wenn auch dieser Reaktion alle Nitrocellulosen beliebigen Stickstoffgehalts zugänglich sind, so läßt sie sich doch mit besonderem Vorteil dafür anwenden, Nitrocellulose mit einer Veresterungsstufe nahe dem Trinitrat in eine Collodiumwolle entsprechend :einem Stickstoffgehalt etwas über der Dinitratstufe überzuführen. An nachstehenden Beispielen sei das Verfahren noch näher erläutert.Even if this reaction all nitrocelluloses of any nitrogen content accessible, it can be used with particular advantage for this, nitrocellulose with an esterification stage close to the trinitrate in a collodion wool accordingly : to convert a nitrogen content slightly above the dinitrate level. On the following The process is explained in more detail by way of examples.

Beispiel I i56 g wasserfeuchte hochnitrierte Nitrocellulose vom Veresterungsgrad 9o,8%, entsprechend i oo g trockener Nitrooellulose, werden in 156o g Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Nachdem die Temperatur der Suspension 5o° erreicht hat, läßt man 34 g Thionylchlorid, gelöst in 34 g Tetrachlorkohlenstoff, innerhalb i o bis 15 Minuten zutropfen. `ach wenigen Minuten ist bereits die Umsetzung des Thionylchlorids lebhaft im Gange, kenntlich an den sich überall in der Reaktionsmischung bildenden Gasblasen. Die Temperatur steigt allmählich bis zum Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffes an. Dias Fortschreiten der Reaktion wird daran kenntlich, daß sich zunächst die Reaktionsflüssigkeit und sodann das Reaktionsgefäß infolge Bildung von NO- braun färbt. Man läßt die Reaktion beim Siedepunkt bis zu einer Gesamtdauer von etwa 6 Stunden laufen, entfernt den Tetra.-chlorkohlenstoff durch Schleudern und wäscht in üblicher Weise die Nitrooellulose durch warmes und kaltes Wasser säurefrei. Die teilweise denitrierte Nitroeellulose stellt ein 2,5-Nitrat dar. Sie löst sich in allen für Nitrocellulose dieser Nitrierstufe üblichen Lösungsmitteln klar und faserfrei auf. Die Viscosität der Lösungen ist etwas geringer als die des Ausgangsmaterials. Durch die gleichzeitig sich bildende schweflige Säure wird außerdem eine Verbesserung der Farbe der Nitrocellulose und ihrer Lösungen erzielt. Hinsichtlich der Stabilität genügt die teilweise denitrierte Nitrocellulose allen Anfor derungen. Beispiel 2 137 g wasserfeuchte hochnitrierte Nitrocellulose vom Veresterungsgrad cgo,8o,'o, entsprechend i oo g trockener Nitrocellulose, werden in 1370- Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Man läßt unter ständigem Rühren 179 Thionylchlorid, gelöst in 25g Tetrachlorkohlenstoff, innerhalb 1o Minuten zutropfen. An der steigenden Temperatur wird der Eintritt der Denitrierungsreaktion kenntlich; man unterstützt die Reaktion durch «-eitere W.-irm-ezufuhr bis zum Siedepunkt des Tetrachlorkohlenstoffes. Die Denitrierung wird auch hier an dem Auftreten von N O,, sichtbar. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird abgebrochen und wie üblich aufgearbeitet. Die denitrierte Nitrocellulose stellt etwa ein 2, 5-Nitrat dar. Sie löst sich klar in Aceton, Estern und Glykoläthern. Ihre Alkohollöslichkeit ist etwas größer als die einer durch Nitrierung erhaltenen Nitrocellulose gleichen Stickstoffgehaltes; hingegen ist die Löslichkeit in Äther-Alkohol-Gemischen nur etwa 5oolo. Die Viscosität der Lösungen ist geringer als de des Ausgangsmaterials. Die Stabilität der denitrierten Nitrocellulose ist gut.EXAMPLE I 156 g of water-moist, highly nitrated nitrocellulose with a degree of esterification of 90.8%, corresponding to 100 g of dry nitrooellulose, are suspended in 156o g of carbon tetrachloride. After the temperature of the suspension has reached 50 °, 34 g of thionyl chloride, dissolved in 34 g of carbon tetrachloride, are added dropwise over the course of 10 to 15 minutes. After a few minutes, the conversion of the thionyl chloride is already lively in progress, which can be recognized by the gas bubbles forming all over the reaction mixture. The temperature rises gradually to the boiling point of the carbon tetrachloride. The progress of the reaction is indicated by the fact that first the reaction liquid and then the reaction vessel turn brown as a result of the formation of NO. The reaction is allowed to run at the boiling point for a total of about 6 hours, the carbon tetra-chloride is removed by centrifugation and the nitrocellulose is washed acid-free in the usual way using warm and cold water. The partially denitrated nitrocellulose is a 2,5-nitrate. It dissolves clear and fiber-free in all solvents customary for nitrocellulose in this nitration stage. The viscosity of the solutions is slightly lower than that of the starting material. The sulphurous acid which forms at the same time also improves the color of the nitrocellulose and its solutions. In terms of stability, the partially denitrated nitrocellulose meets all requirements. Example 2 137 g of water-moist, highly nitrated nitrocellulose with a degree of esterification of cgo, 80, 'o, corresponding to 100 g of dry nitrocellulose, are suspended in 1370 carbon tetrachloride. With constant stirring, 179 thionyl chloride, dissolved in 25 g of carbon tetrachloride, is added dropwise over the course of 10 minutes. The beginning of the denitration reaction can be seen from the rising temperature; The reaction is supported by further supply of water up to the boiling point of carbon tetrachloride. The denitration is also visible here from the occurrence of NO ,,. After a reaction time of 6 hours, the mixture is terminated and worked up as usual. The denitrated nitrocellulose is about a 2.5 nitrate. It dissolves clearly in acetone, esters and glycol ethers. Its alcohol solubility is somewhat greater than that of a nitrocellulose with the same nitrogen content obtained by nitration; on the other hand, the solubility in ether-alcohol mixtures is only about 5oolo. The viscosity of the solutions is lower than that of the starting material. The stability of the denitrated nitrocellulose is good.

Beispiel 3 137 g wasserfeuchte hochnitrierte Nitrocellulose vom Veresterungsgrad 86, i oho mit 37 Teilen Wasser werden in der iofachen Menge Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Innerhalb 1o Minuten läßt man 75 g Phosphortrichlorid, gelöst in 75 g Tetrachlorkohlenstoff, unter ständigem Rühren zutropfen. Die Denitrierung setzt nach kurzer Zeit bei etwa 50° ein und wird bei 70° in etwa 8 Stunden zu Ende geführt. Zur Beschleunigung der Reaktion ist es empfehlenswert, nach etwa 2 Stunden i o ccm Wasser hinzuzusetzen. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man eine auf ein 2,5-Nitrat denitrierte Nitrocellulose.Example 3 137 g of water-moist, highly nitrated nitrocellulose with a degree of esterification 86, i oho with 37 parts of water are ten times the amount of benzene or carbon tetrachloride suspended. 75 g of phosphorus trichloride dissolved in 75 g are left in the course of 10 minutes g carbon tetrachloride, add dropwise with constant stirring. Denitration continues after a short time at about 50 ° and is completed at 70 ° in about 8 hours. To accelerate the reaction it is advisable to add 10 cc after about 2 hours Add water. After the usual work-up, a 2,5-nitrate is obtained denitrated nitrocellulose.

Beispiel 4 Zu 150 g wasserfeuchter hochnitrierter Nitrocellulose vom Veresterungsgrad 86, i Die, entsprechend ioog trockener Nitrocellulose, suspendiert in Toluol, werden nach Erwärmen auf 9o bis 10o° 75 9 Phosplioroxychlorid, verdünnt mit 25 g Tetrachlorkohlenstoff, eingetropft.Example 4 To 150 g of water-moist hochnitrierter nitrocellulose degree of esterification 86, i The corresponding ioog dry nitrocellulose, suspended in toluene, after heating to 9o to 10o ° 75 9 Phosplioroxychlorid, diluted with 25 g of carbon tetrachloride are added dropwise.

Die Denitrierung wird nach etwa i Stunde an dem Auftreten von N02 sichtbar und nach 6 Stunden abgebrochen. Das Denitrierungsprodukt hat einen Veresterungsgrad von 73,3%.Denitration is stopped after about 1 hour on the occurrence of NO2 visible and canceled after 6 hours. The denitration product has a degree of esterification of 73.3%.

An Stelle des in den Beispielen genannten Tetrachlorkohlenstoffes können auch andere Nichtlöser für Nitrocellulose, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, andere Chlorkohlenwasserstoffe oder Äthereingesetzt werden. Erforderlich ist, daß diese Verdünnungsmittel außerdem gegen die Säurechloride bzw. ihre Spaltprodukte beständig sind. Wenn auch das Thionylchlorid infolge seines Zerfalls in zwei gasförmige Reaktionsprodukte besonders geeignet ist, so lassen sich doch auch die übrigen Säurechloride der anorganischen Säuren. zur Denitrierung von Nitrocellulose verwenden.Instead of the carbon tetrachloride mentioned in the examples other nonsolvents for nitrocellulose, e.g. B. aliphatic or aromatic Hydrocarbons, other chlorinated hydrocarbons or ethers are used. It is necessary that these diluents also protect against the acid chlorides or their fission products are stable. Albeit the thionyl chloride as a result of its disintegration is particularly suitable in two gaseous reaction products, so can also the other acid chlorides of the inorganic acids. for denitration of nitrocellulose use.

Die Dosierung der Säurechloride richtet sich nach dem Feuchtigkeitsgehalt und dem Stickstoffgehalt des Aus,galgsmaterials und nach .dem Ziel der Denitrierung. Im allgemeinen wird eine größere Menge Thionylchlorid bei gleichem Feuchtigkeitsgehalt der Nitrocellulose die Denitrierung beschleunigen. Der optimale Gehalt an Feuchtigkeit in der Nitrocellulose liegt zwischen 25 und ¢o% Wasser. Die Nitrooellulose kann in zerkleinerter Form, aber auch mit normaler Fasergröße zum Einsatz kommen.The dosage of the acid chlorides depends on the moisture content and the nitrogen content of the gallows material and after .the goal of denitration. In general, a larger amount of thionyl chloride will be used for the same moisture content accelerate the denitration of the nitrocellulose. The optimal level of moisture in the nitrocellulose there is between 25 and ¢ o% water. The nitrocellulose can in shredded form, but also with normal fiber size.

Es ist bereits vorgeschlagen, die Herstellung von Nitroacetaten aus Nitrocellulose mit Hilfe von Acetylchlorid vorzunehmen, wobei das Acetylchlorid in statu nascendi bei seiner Bildung aus Essigsäure und anorganischen Säurechloriden zur Einwirkung auf die Nitrocellulose kommt. Jedoch handelt es sich hier um eine ganz anders geartete Reaktion, aus deren Verlauf man nicht schließen konnte, daß mit Hilfe von anorganischen Säurechloriden eine wasserfeuchte Nitrocellulose in indifferenten Medien bis zu einem beliebigen Stickstoffgehalt denitriert werden kann.It has already been proposed to manufacture nitroacetates from it Make nitrocellulose with the help of acetyl chloride, with the acetyl chloride in statu nascendi in its formation from acetic acid and inorganic acid chlorides acts on the nitrocellulose. However, this is one reaction of a completely different nature, from the course of which one could not conclude that with the help of inorganic acid chlorides, a water-moist nitrocellulose in indifferent media can be denitrated to any nitrogen content can.

Claims

PATENT CLAIM: Process for denitrating nitrocellulose, .thereby characterized in that water-moist nitrocellulose, especially those with commercially available Moisture content suspended in an inert organic liquid with a inorganic acid chloride is treated.