DE1054441B

DE1054441B - Process for the production of cellulose dicarboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1054441B
Application number: DEE6795A
Authority: DE
Inventors: Gordon Dale Hiatt; John Warren Mench; John Emerson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-02-20
Filing date: 1953-02-19
Publication date: 1959-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern, bei dem Cellulose bzw. Cellulosederivate unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem Veresterungsbad, das im wesentlichen aus einem Dicarbonsäureanhydrid, einem Katalysator und einem Lösungsmittel für den herzustellenden Cellulosedicarbonsäureester besteht, verestert wird. Process for the preparation of cellulose dicarboxylic acid esters The invention relates to a process for the preparation of cellulose dicarboxylic acid esters in which Cellulose or cellulose derivatives under essentially anhydrous conditions in an esterification bath consisting essentially of a dicarboxylic anhydride, a Catalyst and a solvent for the cellulose dicarboxylic acid ester to be produced exists, is esterified.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern bekannt. Dabei werden zum Teil Veresterungsbäder verwendet, die große Mengen Pyridin als Lösungsmittel und Katalysator enthalten. Solche Verfahren sind nicht besonders befriedigend, weil sie einerseits kostspielig sind und andererseits die Verwendung von Pyridin eine Reihe bekannter Nachteile mit sich bringt. Die Giftigkeit des Pyridins ist bekannt, sein schlechter Geruch stört nicht nur beim Herstellungsverfahren, sondern haftet auch hartnäckig an den Produkten, die außerdem in vielen Fällen verfärbt sind. Bei der Herstellung von Maleinsäureestern der Cellulose reagieren außerdem Pyridin und Maleinsäureanhydrid miteinander, wodurch eine weitere Schwierigkeit auftritt. Aus diesen Gründen wurden andere Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern vorgeschlagen, bei denen ein leichtflüchtiges, organisches I,ösungsmittel verwendet wird, das das Pyridin ersetzen soll und das in bestimmten Fällen gleichzeitig als Lösungsmittel für das als Ausgangsmaterial verwendete Cellulosederivat dient. There are a number of processes for making cellulose dicarboxylic acid esters known. In some cases, esterification baths containing large amounts of pyridine are used included as a solvent and catalyst. Such procedures are not special satisfactory because on the one hand they are expensive and on the other hand the use of pyridine has a number of known disadvantages. The toxicity of pyridine is known, its bad smell is not only annoying in the manufacturing process, but also stubbornly adheres to the products, which in many cases also discolour are. In the production of maleic acid esters of cellulose also react Pyridine and maleic anhydride interact, creating another difficulty occurs. For these reasons, other methods of making cellulose dicarboxylic acid esters have become popular suggested in which a volatile, organic solvent is used which is to replace the pyridine and in certain cases at the same time as Solvent for the cellulose derivative used as the starting material is used.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern zu entwickeln, bei dem keine Substanzen, mit denen schwierig umzugehen ist, wie Pyridin und keine flüchtigen oder leicht entflammbaren Lösungsmittel erforderlich sind. The invention is based on the object of a method for production of cellulose dicarboxylic acid esters, in which no substances with which difficult to deal with, like pyridine and not volatile or highly flammable Solvents are required.

Diese Aufgabe wird mit einem Dicarbonsäureanhydrid als Acylierungsmittel in einemVeresterungsbad und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen dadurch gelöst, daß in dem Veresterungsbad als Lösungsmittel eine niedermolekulare Fettsäure und als Katalysator ein säurelösliches, in wasserfreier Lösung basisch reagierendes Salz verwendet werden. This task is accomplished with a dicarboxylic anhydride as the acylating agent in an esterification bath and thereby under substantially anhydrous conditions solved that in the esterification bath as a solvent a low molecular weight fatty acid and as a catalyst an acid-soluble one which reacts as a base in anhydrous solution Salt can be used.

Die gute Löslichkeit der meisten Cellulosederivate in Essigsäure ist zwar schon bekannt. Es wurde davon auch mehrfach Gebrauch gemacht. Es wurde aber allgemein die Auffassung vertreten, daß, wenn beispielsweise Cellulose unter wasserfreien Bedingungen mit Essigsäure als Verdünnungsmittel durch andere Säuren verestert werden soll, eine nicht zu vernachlässigende Menge Acetyl in die Cellulose aufgenommen würde und die Essigsäure aus diesem Grunde in einer derartigen Reaktion kein inertes Lösungsmittel darstellen würde. Man arbeitet daher bisher nach Verfahren wie dem der USA.-Patentschrift 2 285 536, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt Cellulose in einem Bad aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Schwefelsäure als Katalysator acetyliert wird. Dann wird überschüssiges Essigsäureanhydrid abgestumpft, und es werden Wasser und ein Salz zugegeben, um die Schwefelsäure teilweise zu neutralisieren und um ein Hydrolysebad zu erzielen. Nach der Hydrolyse oder dem Reifen des Celluloseacetats wird die übrige Schwefelsäure durch Zugabe von weiterem Salz, beispielsweise Natriumacetat, vollständig neutralisiert. Anschließend wird Phthalsäureanhydrid zugegeben und dann 2 bis 6 Stunden bei 600 C gerührt, wobei ein nur geringfügige Anteile Phthalylreste enthaltendes Celluloseacetat erzielt wird. Zwar heißt es an einer Stelle der erwähnten Patentschrift, daß Phthalylgehalte bis zu 27 ovo erreicht werden könnten; doch haben Versuche ergeben, daß es nach dem dort angegebenen Verfahren nicht möglich ist, einen Phthalylgehalt von über 6,60/0 zu erzielen, und zwar weder, wenn die in dem dortigen Beispiel 3 angegebenen Reaktionszeiten eingehalten noch wenn wesentlich verlängerte Phthalylierungszeiten angewendet werden. The good solubility of most cellulose derivatives in acetic acid is already known. It has also been used several times. It was but generally believed that if, for example, cellulose under anhydrous conditions with acetic acid as a diluent by other acids should be esterified, a not negligible amount of acetyl in the cellulose would be absorbed and the acetic acid in such a reaction for this reason no inert Would represent solvents. One has therefore worked according to procedures so far such as that of US Pat. No. 2,285,536, in which in a first process step Cellulose in a bath of acetic anhydride, acetic acid and sulfuric acid as Catalyst is acetylated. Then excess acetic anhydride is blunted, and water and a salt are added to partially neutralize the sulfuric acid and to achieve a hydrolysis bath. After the hydrolysis or ripening of the cellulose acetate the remaining sulfuric acid is removed by adding more salt, for example sodium acetate, completely neutralized. Phthalic anhydride is then added and then Stirred for 2 to 6 hours at 600 ° C., with only a small proportion of phthalyl residues containing cellulose acetate is achieved. It is true that at one point it is mentioned Patent that phthalyl levels of up to 27 ovo could be achieved; but have Tests show that it is not possible according to the procedure given there, to achieve a phthalyl content of over 6.60 / 0, and neither if the in the Example 3 there given reaction times still adhered if essential extended phthalylation times can be used.

An der niedrigen Phthalyleinlagerung ändert sich auch nichts, wenn man Natriumacetat in größeren Mengen als angegeben zusetzt, offenbar weil das Wasser mit den Hydroxylgruppen des Cellulose acetats hinsichtlich der Umsetzung mit den Phthalyl-,gruppen des Phthalsäureanhydrids konkurriert. Nothing changes in terms of the low phthalate storage if one adds sodium acetate in larger amounts than indicated, apparently because the water with the hydroxyl groups of cellulose acetates in terms of implementation competes with the phthalyl groups of phthalic anhydride.

Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der gelannten Patentschrift und zu den oben dargelegten ~nvartungen der Fachwelt gelingt es nun unter den m wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen les Verfahrens gemäß der Erfindung, sehr hohe Phthalylgehalte von bis zu 37,50/0 zu erzielen. Der lohe Phthalylgehalt der so erzielten Produkte ist von besonderer Bedeutung, da diese dadurch alkalilöslich verden, welche Eigenschaft den nur geringfügig hthalylierten Produkten des zuletzt erwähnten bespannten Verfahrens fehlt. Gemäß der Erfindung soll las Bad zweckmäßigerweise entweder vollständig wasserfrei sein oder nur eine so kleine Menge Wasser enthalten, daß das verwendete Anhydrid nicht meßbar beeinflußt wird. \07esentlich ist, daß nach der Zugabe Ses Anhydrids das Bad wasserfrei ist und daß die zur Verfügung stehende Menge an Anhydrid zur Versterung der Cellulose ausreicht. In contrast to the method according to the cited patent and The experts' expectations set out above are now successful among the m essential anhydrous reaction conditions les process according to the invention, very high Achieve phthalyl contents of up to 37.50 / 0. The poor phthalyl content achieved in this way Products is of particular importance, as they become alkali-soluble as a result, which Property of the only slightly halylated products of the last-mentioned covered one Procedure is missing. According to the invention, the bath should expediently either be complete be anhydrous or contain so small an amount of water as that used Anhydride is not measurably affected. It is essential that after the addition of Ses Anhydrides the bath is anhydrous and that the available amount of anhydride sufficient to esterify the cellulose.

Zur Herstellung der Cellulosedicarbonsäureester können Cellulose oder Celluloseäther odler ein teilweise hydrolisierter Celluloseester als Ausgangsmaterial venvendet werden. Wenn Cellulose selbst verwendet wird, ergibt sich ein Endprodukt, das für zlle praktischen Zwecke mit genügender Reinheit ein einfacher Cellulosedicarbonsäureester ist, während, wenn ein Cellulosederivat als Ausgangsmaterial verwendet wird, das Celluloseendprodukt wahrscheinlich eine gewisse Anzahl von Gruppen enthält, die bereits mit diesem eine feste Verbindung eingegangen waren. Cellulose can be used to produce the cellulose dicarboxylic acid esters or cellulose ether or a partially hydrolyzed cellulose ester as a starting material can be used. If cellulose itself is used, an end product results, a simple cellulose dicarboxylic acid ester with sufficient purity for practical purposes is, while when a cellulose derivative is used as a raw material, the Cellulosic end product likely contains a certain number of groups that had already entered into a firm connection with this.

Durch die Verwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel ergibt sich bei der Herstellung der Cellulosedicarbonsäureester der Vorteil, daß eine Reihe der als Ausgangsmaterial verwendeten, Hydroxylgruppen enthaltenden Cellulose derivate in diesen Säuren löslich sind. Aus diesem Grunde kann auch das Ausgangsmaterial zuerst in der aliphatischen Säure gelöst werden, wodurch die Durchführung der Reaktion wesentlich erleichtert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch auch anzuwenden, wenn Cellulose selbst als Ausgangs material verwendet wird. In diesem Falle löst sich die Cellulose in dem Veresterungsbad mit fortschreitender Umsetzung. By using a lower aliphatic carboxylic acid than Solvent results in the preparation of the cellulose dicarboxylic acid ester Advantage that a number of those used as starting material containing hydroxyl groups Cellulose derivatives are soluble in these acids. For this reason, this can also be Starting material will first be dissolved in the aliphatic acid, thereby carrying out the reaction is made much easier. The method according to the invention is but also to be used when cellulose itself is used as the starting material. In this case, the cellulose dissolves in the esterification bath as it progresses Implementation.

Zur Umsetzung der Cellulose oder des Cellulose derivates wird insbesondere das verwendete Dicarbonsäureanhydrid mit einem säurelöslichen Salz versetzt, das der Lösung eine basische Reaktion verleiht. To implement the cellulose or the cellulose derivative is in particular the dicarboxylic anhydride used is mixed with an acid-soluble salt, which gives the solution a basic reaction.

Als Anhydride sind in dem Verfahren gemäß der Erfindung Phthalsäureanhydrid, Nitrophthals äureanhydrid, SuccinsäureanhJ,tdrid und Maleinsäureanhydrid od. dgl. geeignet. Als Katalysatoren sind besonders geeignet die Acetate der Alkalimetalle oder der Erdalkalien oder der organischen Amine, wie z. B. The anhydrides used in the process according to the invention are phthalic anhydride, Nitrophthalic anhydride, succinic anhydride, tdride and maleic anhydride or the like. suitable. The acetates of the alkali metals are particularly suitable as catalysts or the alkaline earths or the organic amines, such as. B.

Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Monomethylaminaretat, Pyridinacetat und Ammoniumacetat. Der Katalysator kann in verhältnismäßig kleinen Mengen venvendet werden, obwohl auf der anderen Seite, wenn erwünscht, größere Mengen nicht nachteilig sind. Im allgemeinen ist eine Menge von 100°/o Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Celluloseausgangsmaterials, ausreichend. Es kann natürlich eine Menge von 5 bis 1500/a, bezogen auf das Gellulosegewicht, venvendet werden, wobei in jedem Falle die Veresterung beschleunigt wird. Bei Verwendung größerer Mengen Katalysatoren wird eine größere Menge der aliphatischen Säure benötigt, als dies der Fall ist, wenn kleinere Mengen Katalystatoren benutzt werden. - Die Menge der als Lösungs- mittel verwendeten niederen aliphatischen Säuren kann je nach ihrer Art schwanken. Als allgemeine Regel kann angesehen werden, daß bei der Herstellung eines Celluloseesters mit großer Viskosität mehr Verdünnungsmittel in Form der aliphatischen Säure verwendet werden soll als in den Fällen, bei denen niedere viskose Produkte hergestellt werden sollen. Die Menge des verwendeten Dicarbonsäure anhydrids soll ausreichend sein, daß alle die in dem Celluloseausgangsmaterial verfügbaren Hydroxylgruppen mit Phthalyl- oder anderen Dicarbonsäuregruppen versorgt werden können. Wenn beispielsweise ein Cellulosederivat als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist im allgemeinen weniger Phthalsäureanhydrid erforderlich als in dem Falle, wenn Cellulose selbst als Ausgangsmaterial venvendet wird.Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, monomethylamine acetate, Pyridine acetate and ammonium acetate. The catalyst can be relatively small Amounts are used, although, on the other hand, larger amounts if desired are not disadvantageous. In general, an amount of 100% of the catalyst is based based on the weight of the cellulosic starting material. Of course it can Amounts of 5 to 1500 / a, based on the weight of the cellulose, are used, with in each case the esterification is accelerated. When using larger quantities Catalysts require a larger amount of the aliphatic acid than this is the case when smaller amounts of catalysts are used. - The amount of as a solution Lower aliphatic acids used may vary depending on their medium Kind of sway. As a general rule it can be seen that when manufacturing a cellulose ester with a high viscosity has more diluents in the form of the aliphatic Acid should be used as in those cases where low viscous products should be produced. The amount of dicarboxylic acid used should be anhydride sufficient to include all of the hydroxyl groups available in the cellulosic starting material can be supplied with phthalyl or other dicarboxylic acid groups. For example, if a cellulose derivative is used as a starting material is generally less Phthalic anhydride is required as in the case when cellulose itself is used as the starting material is used.

Ebenso muß das Phthalsäureanhydrid in ausreichender Menge vorhanden sein, daß gegebenenfalls vorhandene Feuchtigkeit die Menge desselben nicht unter den Betrag herabsetzt, der erforderlich ist, den gewünschten Carbonsäureradikalanteil sicherzustellen.The phthalic anhydride must also be present in sufficient quantities be that any moisture present does not lower the amount of the same reduces the amount that is required, the desired carboxylic acid radical fraction to ensure.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben: Beispiel 1 a) 1 Teil Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 32,1 0/o wurde mittels eines Bades, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrild, 2,4 Teilen Essigsäure und 0,1 Teilen Natriumacetat bestand, verestert. The method according to the invention is in the following examples described in detail: Example 1 a) 1 part of cellulose acetate with an acetyl content of 32.1 0 / o was by means of a bath consisting of 1.2 parts of phthalic anhydride, 2.4 parts of acetic acid and 0.1 part of sodium acetate consisted of esterified.

Das gewonnene CeLluloseacetatphthalat hatte einen Phthalylgehalt von 26,10/0. b) 1 Teil Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 32,1 0/o wurde in einem Bad verestert, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 2,25 Teilen Essigsäure und 0,25 Teilen Natriumacetat als Katalysator bestand. Das gewonnene Celluloseacetatphthalat hatte einen Phthalylgehalt von 27,7 O/o. c) 1 Teil Celluloseacetat, das einen Acetylgehalt von 32,1 0/o hatte, wurde in einem Bad verestert, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, aus 2 Teilen Essigsäure und aus 0,5 Teilen Natriumacetat bestand.The cellulose acetate phthalate obtained had a phthalyl content of 26.10 / 0. b) 1 part of cellulose acetate with an acetyl content of 32.1 0 / o was in esterified in a bath consisting of 1.2 parts of phthalic anhydride and 2.25 parts of acetic acid and 0.25 part of sodium acetate as a catalyst. The recovered cellulose acetate phthalate had a phthalyl content of 27.7%. c) 1 part of cellulose acetate, which has an acetyl content of 32.1 0 / o was esterified in a bath consisting of 1.2 parts of phthalic anhydride, consisted of 2 parts of acetic acid and 0.5 part of sodium acetate.

Das anfallende Celluloseacetatphthalat hatte einen Phthalylgehalt von 28,9°/o. d) 1 Teil Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 32,10/0 wurde in einem Bad verestert, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1,2 Teilen Essigsäure und 1 Teil Natriumacetat bestand. Das anfallende Celluloseacetat hatte einen Phthalylgehalt von 320/0.The resulting cellulose acetate phthalate had a phthalyl content of 28.9 per cent. d) 1 part of cellulose acetate with an acetyl content of 32.10 / 0 was esterified in a bath consisting of 1.2 parts of phthalic anhydride and 1.2 parts of acetic acid and 1 part sodium acetate. The cellulose acetate obtained had a phthalyl content from 320/0.

Wie eine Analyse ergab, wurde in keinem der Verfahren gemäß den Beispielen 2 und 3 Acetyl während der Phthalsäurereaktion angelagert. Analysis revealed that none of the methods according to the examples 2 and 3 acetyl attached during the phthalic acid reaction.

Beispiel 2 1 Teil Äthyleellulose mit einem Äthoxylgehalt von 45,20/0 wurde bei erhöhter Temperatur in einer Mischung gelöst, die aus 1 Teil Phthalsäureanhydrid, 2 Teilen Essigsäure und 0,5 Teilen Natriumacetat bestand. Die Reaktionsmischung wurde 21/2 Stunden auf etwa 1000 C gehalten. Die Isolierung des anfallenden Produktes gemäß Beispiel 1 lieferte ein Äthylcellulosephthalat mit 19,6 ovo gebundenein Phthalyl. Example 2 1 part of ethyl cellulose with an ethoxyl content of 45.20 / 0 was dissolved at an elevated temperature in a mixture consisting of 1 part of phthalic anhydride, 2 parts of acetic acid and 0.5 part of sodium acetate. The reaction mixture was held at about 1000 ° C. for 21/2 hours. The isolation of the resulting product according to Example 1, an ethyl cellulose phthalate with 19.6 ovo bound in phthalyl was obtained.

Beispiel 3 Es wurden 50 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 31 0/o mit 65 Teilen Phthalsäureanhydrid und 50 Teilen Natriumacetat, beide zusammen in 175 Teilen Propionsäure, gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt und das anfallende Produkt in Wasser gefällt. Das gereinigte Produkt hatte einen Phthalylgehalt von 33,40/0 und einen Acetylgehalt von 21,6°/o. Example 3 50 parts of cellulose acetate with an acetyl content were obtained of 31% with 65 parts of phthalic anhydride and 50 parts of sodium acetate, both mixed together in 175 parts of propionic acid. The reaction mixture was 6 hours on one Steam bath heated and the resulting product in water pleases. The purified product had a phthalyl content of 33.40 / 0 and one Acetyl content of 21.6 ° / o.

Beispiel 4 In dem obengenannten Verfahren wurde an Stelle von Propionsäure Buttersäure verwendet. Das anfallende Reaktionsprodukt hatte nach der Reinigung einen Phthalvlgehalt von 37,40/0 und einen Acetylgehalt von l9,2°/o. Example 4 In the above procedure, instead of propionic acid Butyric acid used. The resulting reaction product had after purification a phthalene content of 37.40 / 0 and an acetyl content of 19.2%.

Beispiel 5 Es wurden 50 Teile wasserfreies Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 32% mit 175 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Phthalsäureanhydrid gemischt. Eine Reihe von derartig hergestellten Mischungen wurde unter Verwendung von einem anderen Salz als Katalysator weiterbehandelt. In jedem Falle wurde dabei die Veresterungsmfschung 5 Stunden erhitzt. Die verwendeten Katalysatorenmengen und die Analysen der jeweils anfallenden Produkte sind in der folgenden Aufstellung zusatz mengestellt. Salz Phthalyl Acetyl 17,5 Teile wasserfreies Trinatriumphosphat . . . . . . . . 25,1 % 23,10/0 10,0 Teile wasserfreies Trinatriumphosphat ........ 26,1% 23,3 °/o 50,0 Teile Calciumacetat 20,9 °/o 25,70/o 30,0 Teile Magnesiumacetat 22,2°/o 24,10/o 25,0 Teile Ammoniumacetat ..... 12,3% Ohne Katalysator 7,4°/o 30,30/0 Beispiel 6 Es wurden 40 Teile Äthylcellulose, die einen Äthoxylgehalt von 25 0/o hatten, mit einer Mischung aus 63 Teilen Nitrophthalsäureanhydrid, 20 Teilen Natriumacetat und 140 Teilen Essigsäure gemischt.Example 5 50 parts of anhydrous cellulose acetate with an acetyl content of 32% were mixed with 175 parts of acetic acid and 50 parts of phthalic anhydride. A number of mixtures prepared in this way were further treated using a different salt as a catalyst. In each case, the esterification mixture was heated for 5 hours. The amounts of catalyst used and the analyzes of the respective products are shown in the following list. Salt phthalyl acetyl 17.5 parts anhydrous Trisodium phosphate. . . . . . . . 25.1% 23.10 / 0 10.0 parts anhydrous Trisodium phosphate ........ 26.1% 23.3% 50.0 parts calcium acetate 20.9% 25.70 / o 30.0 parts of magnesium acetate 22.2% 24.10 / o 25.0 parts ammonium acetate ..... 12.3% Without catalyst 7.4% 30.30 / 0 Example 6 40 parts of ethyl cellulose, which had an ethoxyl content of 25%, were mixed with a mixture of 63 parts of nitrophthalic anhydride, 20 parts of sodium acetate and 140 parts of acetic acid.

Eine sechsstündige Erhitzung der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad lieferte ein Produkt, das einen Nitrophthalylgehalt von 29,7% hatte.Heat the reaction mixture on a steam bath for six hours provided a product which had a nitrophthalyl content of 29.7%.

Beispiel 7 Es wurden zwei Proben von je 75 Teilen Athylcellulose, die einen Äthoxylgehalt von 490/0 aufwiesen, mit je 60 Teilen Natriumacetat und 225 Teilen Essigsäure gemischt. Der einen Probe wurden 51 Teile Succinsäureanbydrid und der anderen Probe 54 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach Erhitzung der Proben auf einem Dampfbad wurden die Produkte gefällt und gewaschen. Die erste Probe hatte, wie eine Analyse zeigte, 120/0 Succinylgruppen, die zweite Probe 10,8% Maleylgrnppen. Example 7 Two samples of 75 parts each of ethyl cellulose, which had an ethoxyl content of 490/0, each with 60 parts of sodium acetate and 225 parts of acetic acid mixed. One sample was 51 parts of succinic anhydride and 54 parts of maleic anhydride were added to the other sample. After heating the Samples on a steam bath, the products were precipitated and washed. The first rehearsal Analysis showed 120/0 succinyl groups, the second sample 10.8% maleyl groups.

Die Phthalylreaktion gemäß der Erfindung wird vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad bei Temperaturen in der Gegend von 1000 C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen sind im allgemeinen 5 bis 6 Stunden ausreichend. Die Masse läßt sich leicht mischen, auch wenn nur verhältnismäßig kleine Mengen Lösungsmittel verwendet werden. Es können natürlich auch andere Temperaturen je nach den Umständen angewendet werden, beispielsweise von 600 C an bis hinauf zur Rückflußtemperatur des in der Reaktion verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktionszeit wird durch Erhöhung der Temperatur verkürzt, und umgekehrt. Die niederen Fettsäuren werden bei der Reaktion zweckmäßigerweise in solchen Mengen verwendet, daß die Veresterungsmasse noch ausreichend flüssig ist. Im allgemeinen ist die Menge des Lösungsmittels von den jeweils vorliegenden Verhältnissen und dem verwendeten Ausgangsmaterial abhängig. Es ist im allgemeinen, wenn beispielsweise Cellulose verestert wird, eine größere Menge Essigsäure erforderlich, als wenn Cellulosederivate, die in der niederen aliphatischen Säure löslich sind, verarbeitet werden. The phthalyl reaction according to the invention is preferably carried out Heat the reaction mixture on a steam bath with temperatures around the area performed at 1000 C. These temperatures are generally 5 to 6 hours sufficient. The mass can be mixed easily, even if only relatively small Amounts of solvent are used. Of course, other temperatures can also be used can be applied depending on the circumstances, for example from 600 C up to the reflux temperature of the solvent used in the reaction. The response time is shortened by increasing the temperature, and vice versa. the lower fatty acids are expediently used in the reaction in such amounts that the esterification mass is still sufficiently liquid. In general, the amount of solvent is from depending on the prevailing conditions and the starting material used. In general, when, for example, cellulose is esterified, it is a larger one Amount of acetic acid required than when cellulose derivatives, which are in the lower aliphatic Acid soluble, can be processed.

Die in den Beispielen angeführte Fällung des hergestellten Esters mit Wasser wird vorzugsweise so ausgeführt, daß die Reaktionsmischung auf etwa 35 bis 130 C gekühlt und als Fällungsmittel Wasser zugesetzt wird. Dabei können die Natrium- oder Pyridinjonen, die in der fertigen Veresterungsmasse vorhanden sind, neutralisiert werden. Für diese Neutralisation wird eine entsprechende Säure verwendet, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, die dem Wasser in einer entsprechenden Menge zugegeben werden, so daß das basische Jon abgehunden wird. Die Neutralisation kann jedoch auch unterbleiben. In einigen Fällen, wenn beispielsweise Celluloseätherphthalate mit einem Äthoxylgehalt von weniger als 45% hergestellt werden sollen, ist die Neutralisation der basischen Jonen jedoch zweckmäßig. The precipitation of the ester produced, which is mentioned in the examples with water is preferably carried out so that the reaction mixture is reduced to about 35% Cooled to 130 C and water is added as a precipitant. The Sodium or pyridine jones present in the finished esterification mass, be neutralized. An appropriate acid is used for this neutralization, for example hydrochloric acid or sulfuric acid, which is equivalent to water Amount to be added so that the basic Jon is hardened off. The neutralization can, however, also be omitted. In some cases, for example, when cellulose ether phthalates to be produced with an ethoxyl content of less than 45% is neutralization of the basic ions, however, is expedient.

Bei der Abtrennung des Celluloseätherphthalats von der Reaktionsmischung hängt die günstigste Konzentration der in der Fällungsflüssigkeit verwendeten Säure von dem Phthalylgehalt des zu fällenden Produktes ab. Wenn beispielsweise ein Celluloseätherphthalat mit einem Phthalylgehalt von 20 bis 500/0 hergestellt werden soll, ist es günstig, wenn der Masse so viel Wasser zugegeben wird, daß ihre Säurekonzentration nicht höher als 40 bis 500/0 ist. Bei der Fällung eines Celluloseätherphthalats mit einem Phthalylgehalt im Bereich von 19 bis 250/0 ist es günstig, den Säuregehalt auf eine Größenordnung von 30 0/o zu vermindern. Bei der Herstellung von Celluloseätherphthalaten mit einem Phthalylgehalt von 19% oder weniger ist es vorteilhaft, wenn so viel Wasser der Masse zugegeben wird, daß die Säurekonzentration derselben nicht höher als 20 bis 400/0 ist. Eine 20 0/oige Säurekonzentration liefert dabei die besten Ergebnisse. Bei allen diesen Möglichkeiten ist in die berechnete Gesamtsäuremenge das Phthalsäureanhydrid eingeschlossen, jedoch zahlenmäßig auf die Essigsäure bezogen. When separating the cellulose ether phthalate from the reaction mixture depends on the most favorable concentration of the acid used in the precipitation liquid on the phthalyl content of the product to be precipitated. For example, if a cellulose ether phthalate with a phthalyl content of 20 to 500/0 is to be produced, it is advantageous to when so much water is added to the mass that its acid concentration does not is higher than 40 to 500/0. When precipitating a cellulose ether phthalate with a Phthalyl content in the range from 19 to 250/0, it is beneficial to reduce the acid content to one Of the order of 30%. In the manufacture of cellulose ether phthalates with a phthalyl content of 19% or less, it is beneficial to have that much water the mass is added that the acid concentration thereof is not higher than 20 up to 400/0. A 20% acid concentration gives the best results. In all of these possibilities, the calculated total amount of acid includes phthalic anhydride included, but based on the number of acetic acid.

Bei der Abtrennung der Celluloseesterphthalate (Dicarbonsäureester), wie Celluloseacetatphthalat sollte der Reaktionsmischung so viel Wasser zugegeben werden, daß die Säurekonzentration auf einen Wert von unter 300/0 Säure (zahlenmäßig errechnet als Essigsäure) absinkt. Die günstigsten Ergebnisse bei der Fällung der Cellulosephthalatester ergeben sich, wenn mit Säurekonzentrationen im Bereich von 5 bis 250/o gearbeitet wird In den folgenden Beispielen ist die Fällung der Cellulosedicarbonsäureester entsprechend dem angegebenen Verfahren erläutert. When separating the cellulose ester phthalates (dicarboxylic acid esters), like cellulose acetate phthalate, as much water should be added to the reaction mixture be that the acid concentration to a value of below 300/0 acid (numerically calculated as acetic acid) drops. The most favorable results in the precipitation of the Cellulose phthalate esters result when having acid concentrations in the range of 5 to 250 / o is worked in the following examples is the precipitation of the cellulose dicarboxylic acid ester explained according to the specified procedure.

Beispiel 8 Es wurden 500 Teile Äthylcellulose mit einem etwa 440/oigen Äthoxylgehalt mit 1500 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1000 Teilen Essigsäure und 500 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in einem mit einem Kühlmantel und mit einem S-förmigen Mischblatt versehenen Mischer gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf 840 C gebracht. Danach wurde durch den Kühlmantel des Mischers Salzsole etrieben und in die Reaktionsmischung innerhalb on 15 Minuten 2000 Teile destilliertes Wasser einerbracht, währenddem die Temperatur der Reaktionslasse auf 320 C abfiel. Darauf wurden 1000 Teile estilliertes Wasser, die milt 304 Teilen Schwefelsäure ersetzt waren, innerhalb von 1/2 Stunde in den 4wischer eingebracht. Die Kühlung wurde unter rühren der Reaktionsmasse weitere 15 Minuten beigehalten, wonach die Reaktionsmischung auf 70 C car. Auf diese Art und Weise wurde ein feinkörniger {iederschlag gewonnen. Der Niederschlag wurde so ange gewaschen, bis er im wesentlichen frei von zweien Säuren war. Eine Analyse des Produktes zeigte folgende Ergebnisse: Virtueller Phthalylgehalt = 29,9 0/G. Example 8 There were 500 parts of ethyl cellulose with an approximately 440% strength Ethoxyl content with 1500 parts of phthalic anhydride, 1000 parts of acetic acid and 500 Divide anhydrous sodium acetate in one with a cooling jacket and with an S-shaped one Mixing blade provided mixer mixed. The reaction mixture was left for 5 hours brought to 840 C. Thereafter was through the cooling jacket of the mixer Brine and in the reaction mixture within 15 minutes 2000 parts distilled water, while the temperature of the reaction vessel rises 320 C fell. 1000 parts of distilled water were then added, which is 304 parts Sulfuric acid were replaced, introduced into the 4wiper within 1/2 hour. The cooling was maintained for a further 15 minutes while stirring the reaction mass, after which the reaction mixture to 70 C car. In this way it became a fine-grained one {won precipitation. The precipitate was washed until it was essentially was free from two acids. An analysis of the product showed the following results: Virtual phthalyl content = 29.9 0 / G.

Viskosität bei 3 0/obiger Konzentration in Athanol-Isopropanol-n-Butanol = 70: 90: 10°/o bei 250 C = 5,9 cP. Viscosity at 30 / above concentration in ethanol-isopropanol-n-butanol = 70: 90: 10 ° / o at 250 C = 5.9 cP.

Beispiel 9 Es wurden 500 Teile Celluloseacetat, deren Acetyl-;ehalt etwa 330/n betrug, mit 600 Teilen Phthalsäuremhydrid, 700 Teilen Natriumacetat und 1500 Teilen Essigsäure in einen mit einem Kühlmantel und einem ;-förmigen Mischblatt versehenen Mischer eingeracht. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden bei 73 bis 780 C gerührt und dann mit einer auf 80 C ,ebrachten Salzsole gekühlt. Es wurden 5700 Teile lestilliertes Wasser in den Mischer eingebracht und 40 Minuten gerührt, wobei das Produkt ausfiel. Die Reaktionsmasse wurde auf 27° C gebracht und dann das Waschwasser abgezogen und der Niederschlag unter Rühren zweimal 30 Minuten je mit 5700 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Der feinkörnige Niederschlag wurde beim mehrmaligen Wechseln des Waschwassers mit destilliertem Wasser nach- gewaschen, bis er im wesentlichen frei von ungebundenen Säuren war. Danach wurde das Produkt getrocknet. Eine Analyse des Produktes ergab: Phthalylgehalt = 35,5 O/o. Example 9 There were 500 parts of cellulose acetate, the acetyl; e containing was about 330 / n, with 600 parts of phthalic anhydride, 700 parts of sodium acetate and 1500 parts of acetic acid in one with a cooling jacket and a; -shaped mixing blade provided mixer. The reaction mixture was stirred at 73 bis for 8 hours Stirred at 780 ° C. and then cooled with a brine brought to 80 ° C. There were 5700 parts of distilled water are introduced into the mixer and stirred for 40 minutes, whereby the product failed. The reaction mass was brought to 27 ° C and then the wash water is drawn off and the precipitate is stirred twice for 30 minutes each washed with 5700 parts of distilled water. The fine-grained precipitate was if the washing water is changed several times with distilled water, washed, until it was essentially free of unbound acids. After that, the product became dried. An analysis of the product showed: phthalyl content = 35.5%.

Viskosität bei 150/criger Konzentration in Aceton bei 250 C = 125 cP. Viscosity at 150% concentration in acetone at 250 C = 125 cP.

PATENTANSPRt CISE 1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern, bei dem Cellulose bzw. Cellulosederivate unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem Veresterungsbad, das im wesentlichen aus einem Dicarbonsäureanhydrid, einem Katalysator und einem Lösungsmittel für den herzustellenden Cellulosedicarbonsäureester besteht, verestert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Veresterungsbad als Lösungsmittel eine niedermolekulare Fettsäure und als Katalysator ein säurelösliches, in wasserfreier Lösung basisch reagierendes Salz verwendet werden. PATENT APPLICATION CISE 1. Process for the production of cellulose dicarboxylic acid esters, in the case of cellulose or cellulose derivatives under essentially anhydrous conditions in an esterification bath consisting essentially of a dicarboxylic anhydride, a Catalyst and a solvent for the cellulose dicarboxylic acid ester to be produced consists, is esterified, characterized in that in the esterification bath as Solvent a low molecular weight fatty acid and as a catalyst an acid-soluble, alkaline salts can be used in anhydrous solution.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the cellulose dicarboxylic acid ester is precipitated in the esterification bath by adding water at 13 to 350 C.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that acetic acid is used as the solvent in the esterification bath.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that an acid-soluble acetate, in particular sodium acetate, is used in the esterification bath will.

Publications considered: German Patent No. 731 601 U.S. Patent Nos. 1,812,790, 2,245,208, 2285536.