DE656600C

DE656600C - Process for the production of sulfuric acid esters, which are derived from higher molecular weight unsaturated fatty alcohols

Info

Publication number: DE656600C
Application number: DED60382D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1931-02-12
Filing date: 1931-02-12
Publication date: 1938-02-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern, die sich von höhermolekularen ungesättigten Fettalkoholen ableiten Ungesättigte Fette und Fettsubstanzen, die Hydroxylgruppen enthalten, reagieren mit sulfonierenden Mitteln nach zwei Richtungen hin, indem einerseits die Hydroxylgruppe verestert, andererseits durch einen Anlagerungsvorgang die Doppelbindung abgesättigt wird.Process for the production of sulfuric acid esters, which differ from higher molecular weight Unsaturated fatty alcohols derive Unsaturated fats and fatty substances that Containing hydroxyl groups, react with sulfonating agents in two directions by esterifying the hydroxyl group on the one hand and by an addition process on the other the double bond is saturated.

Es ist nun bekannt, daß unter den technisch üblichen Verhältnissen Schwefelsäure lediglich mit der Hydroxylgruppe reagiert und claß auch bei Mehrzugabe von Schwefelsäure die Absättigung der Doppelbindung nur langsam und unvollständig verläuft. Weiterhin ist aber bekannt, daß die veresternde Sulfonierung am raschesten bei etwas erhöhter Temperatur eintritt (etwa 3o bis 3j°), während für Absättigungsreaktionen der Doppelbindung längere Reaktionszeiten und möglichst tiefe Temperaturen von Vorteil sind. Die technische Durchführung der Reaktion bei tieferer Temperatur ist aber nicht ohne weiteres möglich, da sowohl Fettsäuren wie auch höhermolekulare Fettalkohole, auch in Mischung mit Schwefelsäure, schon bei Temperaturen oberhalb o° zu nicht mehr rührfähigen, gallertartigen, steifen Gemengen erstarren.It is now known that under the technically customary conditions Sulfuric acid only reacts with the hydroxyl group and even if more is added of sulfuric acid, the double bond is only slowly and incompletely saturated runs. It is also known, however, that the esterifying sulfonation is the fastest occurs at a slightly elevated temperature (about 3o to 3j °), while for saturation reactions the double bond, longer reaction times and temperatures as low as possible are advantageous are. The technical implementation of the reaction at a lower temperature is, however not easily possible, as both fatty acids and higher molecular weight fatty alcohols, even in a mixture with sulfuric acid, not even at temperatures above 0 ° more stirrable, gelatinous, stiff mixtures solidify.

Es wurde nun gefunden, daß acetylierte ungesättigte Fettalkohole sich in dieser Richtung ungemein günstiger verhalten. Es wurde festgestellt, daß auch bei relativ hoher Temperatur, etwa bei 2o bis 3o°, die acetylierten Fettalkohole mit Schwefelsäure oder schwachem Oleum lediglich durch Absättigung der Doppelbindung reagieren, daß andererseits aber auch bei Temperaturen bis unterhalb o° die Sulfonierungsmasse genügend flüssig bleibt, so daß mit Hilfe der üblichen Rührapparate ein einwandfreies Durchrühren möglich ist. Die auf diese Weise erhältlichen Schwefelsäureester sind durch ihre Säurebeständigkeit sowie Klarlöslichkeit, auch in hartem Wasser, den nach üblichen Verfahren gewonnenen Sulfonaten überlegen.It has now been found that acetylated unsaturated fatty alcohols behave immensely more favorably in this direction. It was found that too at a relatively high temperature, around 20 to 3o °, the acetylated fatty alcohols with sulfuric acid or weak oleum merely by saturating the double bond react that, on the other hand, the sulfonation mass also at temperatures below 0 ° remains sufficiently liquid so that with the help of the usual stirrers a perfect Stirring is possible. The sulfuric acid esters obtainable in this way are due to their acid resistance and clear solubility, even in hard water Superior to sulfonates obtained by conventional methods.

Ein derartiges Verhalten war auf Grund der bisherigen Kenntnisse nicht zu erwarten. Es ist zwar bekannt, bei gewissen anderen Reaktionen die Hydroxylgruppe, etwa durch Carbomethoxylierung, zu schützen. Für Sulfonierungsreaktionen erschien aber ein derartiger Weg nicht gangbar, da bekannt ist, daß die sulfonierenden Mittel beispielsweise auf die Fettsäureglycerinester verseifend wirken.Such behavior was not based on previous knowledge expected. It is known that in certain other reactions the hydroxyl group, to protect, for example, by carbomethoxylation. For sulfonation reactions appeared but such a route is not feasible, since it is known that the sulfonating agents for example, have a saponifying effect on the fatty acid glycerol esters.

Es ist nun ferner möglich, durch weitergehende Sulfonierung zu Produkten zu gelangen, die sowohl an der Doppelbindung wie auch an der Hydroxylgruppe den Schwefelsäureesterrest besitzen. Es wurde nämlich festgestellt, daß beispielsweise Oleinalkoholacetat bei einer Temperatur von über 35° unter Abspaltung von Essigsäure noch «eitere Mengen Schwefelsäure aufnimmt und dadurch Produkte ergibt, die ebenfalls gegenüber den' normalen OleinalkoholsulfonatenVorteile auf-*. weisen, da sie beispielsweise infolge der-" Leichtlöslichkeit ihrer Kalksalze mit harteme Wasser völlig klare Lösungen ergeben.It is now also possible, by further sulfonation, to obtain products which have the sulfuric acid ester residue both on the double bond and on the hydroxyl group. It was found that, for example, oleic alcohol acetate at a temperature of over 35 ° with elimination of acetic acid absorbs even larger amounts of sulfuric acid and thus gives products which also have advantages over normal oleic alcohol sulfonates. point, because they give completely clear solutions, for example due to the " easy solubility of their calcium salts with hard water.

Das neue Verfahren ist endlich auch rein wirtschaftlich gesehen den üblichen nicht unterlegen, da bei der Herstellung hochsulfonierter Fettprodukte sich die gebundene Essigsäure in Form von Acetylchlorid wiedergewinnen läßt, wenn man nach Absättigung der Doppelbindung bei Temperaturen oberhalb 35° Chlorsulfonsäure einwirken läßt. Di;. Essigsäure wird in diesem Fall unter gleichzeitiger Überführung der Hydroxylgruppe in den sauren Schwefelsäureester als Acetylchlorid abgespalten, welcher durch Destillation zurückgewonnen werden kann. Die Anwendung erheblicher Überschüsse an Sulfonierungsmittel und die hierdurch bedingte Entfernung großer Mengen nicht in Reaktion getretener Schwefelsäure erübrigt sich, da Wasser, welches die Reaktion in entgegengesetzter Richtung beeinflussen könnte, nicht auftritt. Es ist ferner nicht nötig, von reinen Fettbestandteilen auszugehen; als Ausgangsstoffe kommen auch in Betracht die aus Tranen, wie Döglingstran, Spermöl u. dgl., erhältlichen flüssigen Gemische ungesättigter Fettalkohole, die nicht völlig von gesättigten Bestandteilen befreit zu sein brauchen.The new process is finally also from a purely economic point of view not inferior to the usual ones, as they are used in the production of highly sulfonated fat products the bound acetic acid can be recovered in the form of acetyl chloride if after saturation of the double bond at temperatures above 35 ° chlorosulfonic acid can act. Tue ;. Acetic acid is used in this case with simultaneous transfer the hydroxyl group is split off in the acidic sulfuric acid ester as acetyl chloride, which can be recovered by distillation. The application of substantial Excesses of sulfonating agents and the resulting removal of large Amounts of unreacted sulfuric acid are unnecessary, since water, which could affect the reaction in the opposite direction does not occur. It is also not necessary to start from pure fat components; as starting materials Those obtainable from tears, such as Döglingstran, sperm oil and the like, also come into consideration liquid mixtures of unsaturated fatty alcohols that are not completely saturated Components need to be freed.

Es sind bereits Sulfonierungsverfahren.für Fettalkohole bekanntgeworden, bei denen Anhydride organischer Säuren mitverwendet werden. Diese organischen Anhy dride bewirken durch Wasserentziehung die Erleichterung und Vervollständigung der Sulfonierung. Eine Bildung von Acidylderivaten der Fettalkohole tritt hierbei nicht ein. Beispiel i Oleinalkohol technisch (Jodzahl 75) wird durch Veresterung mit Acetylchlorid in den Essigsäureester überführt. Das rohe Veresterungsprodukt wird mit 6o0/0 Schwefelsäuremonohydrat bei 2o° sulfoniert, mit 8°/oiger Natriumsulfatlösung gewaschen und mit Natronlauge neutralisiert. Es entsteht ein in Wasser klar lösliches, hellgelbes 01, welches mit Calciumchlorid keine Fällung ergibt, in wässeriger Lösung stark schäumt und türkischrotölartige Eigenschaften aufweist.Sulphonation processes for fatty alcohols have already become known, in which anhydrides of organic acids are also used. These organic anhy dride effect the relief and completion of the Sulfonation. A formation of acidyl derivatives of the fatty alcohols does not occur here a. Example i oleic alcohol technical (iodine number 75) is obtained by esterification with acetyl chloride converted into the acetic acid ester. The crude esterification product is 6o0 / 0 sulfuric acid monohydrate sulfonated at 20 °, washed with 8% sodium sulfate solution and washed with sodium hydroxide solution neutralized. The result is a light yellow oil which is clearly soluble in water and which results in no precipitation with calcium chloride, foams strongly in aqueous solution and Has turkish red oil-like properties.

In gleicher Weise wie Oleinalkohol lassen sich andere ungesättigte Alkohole, wie z. B. der durch Reduktion von Leinölfettsäure erhältliche stark ungesättigte Fettalkohol, verarbeiten. Beispiel 2 Oleinalkohol wird wie in Beispiel i mit -Acetylchlorid verestert und sulfoniert. Nach :?"'r.2stündigem Stehenlassen wird alsdann auf '@4o bis 45° angeheizt, und es, werden weitere _3ü°/, Schwefelsäure 98°/oig zugegeben. Das Produkt wird wie unter i aufgearbeitet. Es ist nur wenig dunkler als dieses. Es löst sich klar in destilliertem wie auch in hartem Wasser (2o° Härte).In the same way as oleic alcohol can be other unsaturated Alcohols such as B. the highly unsaturated obtained by reducing linseed oil fatty acid Fatty alcohol, process. Example 2 Oleic alcohol is made with acetyl chloride as in Example i esterified and sulfonated. After:? "'Left to stand for about 2 hours,' @ 4o Heated up to 45 °, and it, further _3 ° /, sulfuric acid 98% are added. The product is worked up as under i. It's only a little darker than this. It dissolves clearly in distilled as well as in hard water (2o ° hardness).

Beispiel 3 Oleinalkohol wird wie in Beispiel i mit Acetylchlorid verestert und sulfoniert. ioo Teile des so erhältlichen Reaktionsproduktes werden bei einer Temperatur von 5o° unter Rühren mit 3o Teilen 2o°/oigem Oleum versetzt. Das ' Reaktionsgemisch wird etwa i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmasse in bekannter Weise erhält man ein Produkt, das große Unempfindlichkeit gegen die Härtebildner des Wassers besitzt und sich durch erhöhte Beständigkeit gegen verseifende Einflüsse auszeichnet. Beispiel 4 i Mol Dioxyoctadecen, welches in bekannter Weise durch Reduktion von Alkylestern der Rizinusölfettsäure nach dem Verfahren von Bouveault und Blanc erhalten wird und eine Jodzahl von 8o bis 85 besitzt, wird mit 2,2 MolAcetylchlorid in bekannter Weise zum Acetat umgesetzt und sodann unter Kühlung mit 45 Mol 98°foiger Schwefelsäure bei Temperaturen unter 2o° sulfoniert. Nach längerem Stehenlassen, zweckmäßigerweise über Nacht, «=erden bei einer Temperatur v6n etwa 50° 2,5 Mol 98°!oige Schwefelsäure im Verlauf i Stunde zugesetzt. Nach i- bis 2stündigem Nachrühren wird die Reaktionsmasse in bekannter Weise aufgearbeitet. Man erhält ein Produkt, das auch in der Kälte klar wasserlöslich ist und sich durch erhöhte Beständigkeit gegen Magnesitunsulfatlösung auszeichnet. Beispiel 5 ioo Teile des gemäß Beispiel i erhältlichen rohenSulfonierungsproduktes des acetylierten Oleinalkohols werden in einem geschlossenen Rührgefäß bei einer Temperatur von 40 bis 50° mit 35 Teilen Chlorsulfonsäure umgesetzt. Hierbei erfolgt unter Bildung "von Acetylchlorid eine weitere Sulfonierung des Oleinalkohols an der Hydroxylgruppe. Das frei werdende Acetylchlorid wird durch Anwendung von Vakuum aus der Reaktionsmasse entfernt und wiedergewonnen, während das Sulfonierungsprodukt in üblicher Weise aufgearbeitet wird.Example 3 Oleic alcohol is esterified with acetyl chloride as in Example i and sulfonated. 100 parts of the reaction product thus obtainable are at a At a temperature of 50 °, 30 parts of 20% oleum were added while stirring. The 'reaction mixture is kept at this temperature for about 1 hour. After working up the reaction mass in a known manner, a product is obtained that is highly insensitive to the Water has hardness builders and has increased resistance to saponifying agents Influences. Example 4 i mole of dioxyoctadecene, which in a known manner by reducing alkyl esters of castor oil fatty acid by the Bouveault method and Blanc is obtained and has an iodine number of 80 to 85, is with 2.2 moles of acetyl chloride reacted in a known manner to the acetate and then with cooling with 45 mol 98 ° foiger Sulfuric acid sulfonated at temperatures below 2o °. After standing for a long time, expediently overnight, ground at a temperature of about 50 ° 2.5 mol 98% sulfuric acid was added over the course of one hour. After stirring for 1 to 2 hours the reaction mass is worked up in a known manner. A product is obtained which is clearly water-soluble even in the cold and is characterized by increased resistance against magnesite sulphate solution. Example 5 100 parts of the according to Example i obtainable crude sulfonation product of acetylated oleic alcohol in a closed stirred vessel at a temperature of 40 to 50 ° with 35 parts Chlorosulfonic acid implemented. This takes place with the formation of "acetyl chloride further sulfonation of the oleic alcohol on the hydroxyl group. The one that becomes free Acetyl chloride is removed from the reaction mass by applying a vacuum and recovered while the sulfonation product worked up in the usual manner will.

Claims

PATENT APPLICATION Process for the production of sulfuric acid esters, which are derived from higher molecular weight unsaturated fatty alcohols, characterized in, that one O-Acetplderivate higher molecular weight unsaturated. ter fatty alcohols at temperatures Treated up to 30 ° with sulfuric acid or weak oleum and optionally a Post-treatment with sulfonating agents at temperatures above 35 ° connects.