DE888736C

DE888736C - Process for the production of highly effective dry substance combinations

Info

Publication number: DE888736C
Application number: DEC2158D
Authority: DE
Inventors: Heinz V Dr Leibitz-Piwniki; Friedrich Dr Meidert
Original assignee: CHEM FAB GRIESHEIM; Chemische Fabrik Griesheim Elektron
Current assignee: CHEM FAB GRIESHEIM; Chemische Fabrik Griesheim Elektron
Priority date: 1938-06-05
Filing date: 1938-06-05
Publication date: 1953-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung hochwirksamer Trockenstoffkombinationen Die Herstellung von Äthersäuren sowie ihre Metallsalze sind in der Literatur bereits beschrieben. Als Ausgangsmaterial dienen Alkohole, wenn die Äthersäuren zur Herstellung von Trockenstoffen verwendet werden sollen, z. B. solche mit mehr als q: Kohlenstoffatomen. Auf diese Alkohole läßt man metallisches Natrium einwirken und erhält so die entsprechenden Alkoholatlösungen. Die Alkoholate werden dann mit chlorierten aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Monochloressigsäure, oder ihren Natriumsalzen umgesetzt, wobei die Natriumsalze der entsprechenden Äthersäuren entstehen, aus denen man durch Ansäuern mit Mineralsäuren die freie Äthersäure gewinnt.Process for the production of highly effective dry substance combinations The production of ether acids and their metal salts are already in the literature described. Alcohols are used as the starting material when the ether acids are used in production to be used by desiccants, e.g. B. those with more than q: carbon atoms. Metallic sodium is allowed to act on these alcohols and the corresponding ones are obtained Alcoholate solutions. The alcoholates are then mixed with chlorinated aliphatic carboxylic acids, z. B. monochloroacetic acid, or its sodium salts reacted, the sodium salts the corresponding etheric acids arise, from which one can by acidification with mineral acids the free etheric acid wins.

Diesem Verfahren haftet nun ein großer Nachteil an. Das Arbeiten mit Natrium ist mit beträchtlichen Gefahren verbunden, nicht nur bei der Handhabung und Lagerung des Metalls, sondern auch bei der Kontrolle der heftigen exothermen Reaktion, die Wasserstoff in großen Mengen entwickelt, wodurch heftige Explosionen entstehen können. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, das Natrium in diesem Verfahren durch Natriumhydroxyd zu ersetzen, doch waren bisher alle diese Bemühungen ohne Erfolg, was auch in der Patentliteratur hervorgehoben wird.There is now a major disadvantage associated with this method. Working with Sodium is associated with considerable hazards, and not just in handling and storage of the metal, but also in the control of violent exotherms Reaction that evolves hydrogen in large quantities, causing violent explosions can arise. There has therefore been no lack of attempts to find the sodium in this Replacing processes with sodium hydroxide, however, so far have all been efforts to no avail, which is also emphasized in the patent literature.

Es ist nun gelungen, das Natrium bei der Herstellung von Äthersäuren durch Alkalihydroxyd zu ersetzen; und zwar wurde gefunden, daß aus einem Gemisch von Alkalihydroxyd und höheren aliphatischen Alkoholen durch langsames Destillieren, gegebenenfalls unter Verwendung eines Destillieraufsatzes und unter Vakuum, ein Wasser-Alkohol-Gemisch ausgetrieben werden kann und daß dabei schließlich eine Alkoholatlösung zurückbleibt, die nur noch wenig unverändertes Alkalihydroxyd enthält. Auch diese letzten Reste Alkalihydroxyd lassen sich bei etwas längerer Dauer des Prozesses in Alkoholat überführen, doch ist dies in der Praxis meist nicht erforderlich, da bei .der anschließenden Kondensation mit Monochloressigsäure und selbst mit monochloressigsaurem Natrium dieses so schnell mit dem vorhandenen Alkoholat reagiert, daß eine Zersetzung durch die geringen Mengen freien Alkalis nicht möglich ist. Diese letzten Alkalireste kann man nach beendeter Kondensation mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisieren. Zu dieser Neutralisation sind bei der Herstellung von Trocknern mit gemischten Metallträgern Naphthensäuren, Isobutylölsäüren u. dgl. besonders empfehlenswert. Die Ausbeuten sind quantitativ.It has now been possible to use the sodium in the production of etheric acids to be replaced by alkali hydroxide; namely it was found that from a mixture of alkali hydroxide and higher aliphatic alcohols by slow distillation, optionally using a still and under vacuum Water-alcohol mixture can be driven out and that in doing so in the end an alcoholate solution remains, which contains only a little unchanged alkali metal hydroxide contains. These last residues of alkali hydroxide can also be used for a little longer The duration of the process can be converted into alcoholate, but in practice this is usually not the case required, because the subsequent condensation with monochloroacetic acid and even with sodium monochloroacetate this so quickly with the alcoholate present reacts so that decomposition is not possible due to the small amounts of free alkali is. These last alkali residues can be removed with inorganic ones after the condensation has ended or neutralize organic acids. To this neutralization are in the production of dryers with mixed metal supports, naphthenic acids, isobutyl oleic acids and the like. highly recommended. The yields are quantitative.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bei der gemäß dem erwähnten Verfahren zunächst stattfindenden Alkoholatbildung noch, eine im Hinblick auf das Ziel der Trockenstoffherstellung sehr günstige Nebenreaktion auftritt. Ein Teil des Alkalihydroxyds reagiert nämlich unter Wasserstoffentwicklung mit den Alkoholen unter Bildung des Natriumsalzes der entsprechenden Carbonsäuren. Man hat es in der Hand, den Umfang dieser Reaktion durch Wahl der Alkalikonzentration, Variation der Reaktionstemperatur und durch Anlegen von Druck oder Vakuum zu variieren.Surprisingly, it has been found that in accordance with the Alcoholate formation initially taking place mentioned process still takes place, one in view A very favorable side reaction occurs towards the goal of producing dry matter. A Part of the alkali hydroxide reacts with the alcohols, producing hydrogen with formation of the sodium salt of the corresponding carboxylic acids. You have it in the Hand, the extent of this reaction by choice of the alkali concentration, variation of the Reaction temperature and to vary by applying pressure or vacuum.

Es wurde nun gefunden, daß die aus den so erhaltenen Äthersäure-Carbonsäure-Mischungen hergestellten Trockner, insbesondere diejenigen, für deren Herstellung von aliphatischen Alkoholen mit verzweigter Kohlenstoffkette ausgegangen wurde, gegenüber den reinen äthersauren Trocknern wesentliche Vorteile aufweisen. Sie zeichnen sich durch weitgehende Geruchsfreiheit und besonders helle Farbe aus, haben ferner einen höheren Metallgehalt, größere Trockenwirkung und lassen sich viel besser durch Schmelzen entwässern als - die Metallsalze der reinen Äthersäuren. Außerdem sind sie sehr gut löslich in flüchtigen Lösungsmitteln und trocknenden Ölen, wobei die entstandenen Lösungen den Vorzug besonders großer Dispersität aufweisen.It has now been found that the ether acid-carboxylic acid mixtures obtained in this way manufactured dryers, especially those for their manufacture of aliphatic Alcohols with a branched carbon chain were assumed, compared to the pure ones ether-acid dryers have significant advantages. They are characterized by extensive Odorless and particularly light color, also have a higher metal content, greater drying effect and can be dewatered much better by melting than - the metal salts of pure etheric acids. They are also very soluble in volatile solvents and drying oils, the resulting solutions have the advantage of particularly large dispersity.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt also in der Erkenntnis, daß eine Trockenstoffkombination aus den Salzen von Äthersäure-Carbonsäure-Gemischen besser ist als die Salze der reinen Äthersäuren. Wenn auch die vorstehend beschriebene Herstellungsweise für die Säuregemische besonders einfach und vorteilhaft ist, so ist es doch natürlich auch möglich, die Gemische der Säuren oder der entsprechenden Salze mehrwertiger Metalle auch aus den reinen Äthersäuren und Carbonsäuren oder ihren Salzen durch einfaches Mischen herzustellen, doch ist dieser Weg, wie schon oben ausgeführt wurde, umständlicher, teurer und gefährlicher. Besonders vorteilhaft ist es, zur Herstellung der Äthersäure-Carbonsäure-Gemische von den gemischten Alkoholen des sogenannten Isobutylöls auszugehen, die als Nebenprodukte bei der Methanolsynthese anfallen und zwischen etwa iqo und :22o° sieden. Das Äthersäure-Carbonsäure-Gemisch oder dessen Salze können ferner noch zusätzlich mit anderen als Metallträger für Trockenstoffe geeigneten Monocarbonsäuren, z. B. Naphthensäure, Leinölsäure, Harzsäuren, Wollfettsäuren, Phthalestersäuren, Paraffinoxydations-Carbonsäuren oder deren Salzen, vermischt werden.The essence of the present invention lies in the knowledge that a dry substance combination from the salts of ether acid-carboxylic acid mixtures is better than the salts of pure etheric acids. Even if the one described above Production method for the acid mixtures is particularly simple and advantageous, so It is of course also possible to use mixtures of acids or the corresponding Salts of polyvalent metals also from the pure ether acids and carboxylic acids or to make their salts by simply mixing them, but this way is like before was explained above, more cumbersome, more expensive and more dangerous. Particularly beneficial it is used to produce the etheric acid-carboxylic acid mixtures from the mixed alcohols the so-called isobutyl oil, which is a by-product of the methanol synthesis and boil between about iqo and: 22o °. The etheric acid-carboxylic acid mixture or its salts can also be used additionally with other than metal supports for Monocarboxylic acids suitable for desiccants, e.g. B. naphthenic acid, linoleic acid, resin acids, Wool fatty acids, phthalic ester acids, paraffin oxidation carboxylic acids or their salts, be mixed.

Als Verbindungen mehrwertiger Metalle kommen insbesondere solche des Kobalts, Mangans, Bleis, Zinks und Calciums, ferner des Aluminiums, Kupfers, Eisens, Quecksilbers, Wismuts, Zinns, Kadmiums, Chroms, Cers, Vanadiums u. dgl. einzeln oder in Mischung in Frage.Compounds of polyvalent metals are in particular those of Cobalt, manganese, lead, zinc and calcium, also aluminum, copper, iron, Mercury, bismuth, tin, cadmium, chromium, cerium, vanadium and the like individually or mixed in question.

Die nach beendeter Kondensation erhaltenen wäßrigen Lösungen von äthersaurem und carbonsaurem Alkali können entweder mit Mineralsäure gespalten oder aber direkt mit Metallsalzen gefällt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, d. h. es kann entweder nach dem Fällungsverfahren, nach dem Schmelzverfahren oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel gearbeitet werden.The aqueous solutions of ethereal acid obtained after the condensation has ended and alkali carboxylic acid can either be cleaved with mineral acid or else directly be precipitated with metal salts, if necessary in the presence of a suitable one Solvent, d. H. it can either be by the precipitation process or by the melting process or be carried out in the presence of suitable solvents.

Man kann den festen Trocknern oder ihren Lösungen vor, während oder nach der Herstellung außerdem noch Stabilisatoren zusetzen, die eine vorzeitige Oxydation oder Gelatinierung verhindern, z. B. aliphatische oder cyclische Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole, Amine, Alkohole und Weichmachungsmittel oder Gemische dieser Stoffe. Zur Vermeidung unerwünschter Verzögerung bei der Trocknung in Pigmenten, Lacken und Ölfarben kann es ferner zweckmäßig sein, den festen Trocknern oder ihren Lösungen vor, während oder nach der Herstellung noch basische Stoffe, wie Schwermetall- oder Erdälkalimetalloxyde oder -hydroxyde einzuverleiben. Die Wirkung dieser Zusätze beruht darauf, daß dadurch eine zeitweilig auftretende Verzögerung des Trocknungsvorgangs, bedingt durch freie Säuren, eingedämmt und die Trockengeschwindigkeit reguliert wird. Wenn neben den genannten basischen Zusätzen noch Stabilisatoren der obengenannten Art zur Verhinderung der Oxydation und Ge_latinierung beim Lagern verwendet werden sollen, so kommen in diesem Falle nichtsaure Stabilisatoren in Frage, z. B. Amino-' alkohole, Amine, Alkohole u. dgl., weil saure Stabilisatoren von den Oxyden oder Hydroxyden gebunden und unwirksam gemacht werden. Beispiele I. 7,2 kg Natriumhydroxyd werden mit 130 kg Isoheptylalkohol derart zum Sieden gebracht, daß ein Gemisch von Wasser und Alkohol abdestilliert, was zweckmäßig durch Anwendung eines Fraktionieraufsatzes unterstützt wird. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. In die so erhaltene Alkoholatlösung werden bei ,i3.5° 17,5 kg chloressigsaures Natrium eingetragen. DieReaktionverläuftexotherm.Anschließend hält man die Temperatur noch 1/z Stunde lang auf I55°, läßt abkühlen, gibt i5:o 1 Wasser zu und trennt den über der Flüssigkeit stehenden Alkohol ab. Aus der wäßrigen Seife wird dann der noch gelöste Alkohol durch Wasserdampfdestillation entfernt: das überschüssige Alkali wird mit Salpetersäure neutralisiert. Die kochende Seifenlösung wird dann mit Bleinitratlösung versetzt, bis kein Niederschlag mehr ausfällt. Nach zweimaligem Waschen mit kochendem Wasser wird durch Erhitzen bis 12o°, zweckmäßig im Vakuum, der Trockner entwässert. Das so gewonnene Bleisalz enthält 3,8,5117o Blei.You can also add stabilizers to the solid dryers or their solutions before, during or after the preparation, which prevent premature oxidation or gelatinization, z. B. aliphatic or cyclic carboxylic acids, aminocarboxylic acids, amino alcohols, amines, alcohols and plasticizers or mixtures of these substances. To avoid undesirable delays in drying in pigments, lacquers and oil paints, it can also be useful to incorporate basic substances, such as heavy metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides, into the solid dryers or their solutions before, during or after production. The effect of these additives is based on the fact that a temporary delay in the drying process caused by free acids is curbed and the drying speed is regulated. If, in addition to the basic additives mentioned, stabilizers of the type mentioned above are to be used to prevent oxidation and gelatinization during storage, then non-acidic stabilizers can be used in this case, e.g. B. Amino 'alcohols, amines, alcohols and the like, because acidic stabilizers are bound by the oxides or hydroxides and rendered ineffective. EXAMPLES I. 7.2 kg of sodium hydroxide are brought to the boil with 130 kg of isoheptyl alcohol in such a way that a mixture of water and alcohol is distilled off, which is expediently supported by the use of a fractionating attachment. The reaction is continued until no more water distills off. 17.5 kg of sodium chloroacetate are introduced into the alcoholate solution thus obtained. The course of the reaction is exothermic. The temperature is then kept at 155 ° for a further 1/2 hour, allowed to cool, 15: 1 water is added and the alcohol above the liquid is separated off. The still dissolved alcohol is then removed from the aqueous soap by steam distillation: the excess alkali is neutralized with nitric acid. The boiling soap solution is then mixed with lead nitrate solution until no more precipitate forms. After washing twice with boiling water, the dryer is dehydrated by heating to 120 °, expediently in vacuo. The lead salt obtained in this way contains 3,8,5117o lead.

2. Aus 7,2 kg Natriumhydroxyd und 130 kg eines Isobutylöl Alleohol-Gemisches vom Siedepunkt 15o bis 175° wird in gleicher Weise wie nach Beispiel i eine Alkoholatlösung hergestellt, deren Alkoholat dann mit 1.7.5 kg chloressigsaurem Natrium kondensiert wird. Man versetzt mit i3;o, 1 Wasser, trennt den abgeschiedenen Alkohol ab und entfernt den in der Seife gelösten Anteil durch Destillieren im Wasserdampfstrom. Das überschüssige Alkali wird mit Isobutylölsäure von der Säurezahl 32b (Säurezahl = :Menge KOH in Milligramm, die zur Neutralisation von i g Säure nötig ist) neutralisiert und heiß mit Kobaltchlorür- oder Kobaltsulfatlösung versetzt, bis keine Ausfällung mehr erfolgt. Gleichzeitig werden 70 kg Lackbenzin zugegeben, worin sich der ausgefallene Trockner restlos löst. Nach Abtrennen der wäßrigen Mutterlauge erhält man den Trockner in flüssig-konzentrierter Form. DerLösung werden zumStabilisieren o,BkgBenzoesäure zugegeben.2. From 7.2 kg of sodium hydroxide and 130 kg of an isobutyl oil alcohol mixture with a boiling point of 15o to 175 °, an alcoholate solution is prepared in the same way as in Example i, the alcoholate of which is then condensed with 1.7.5 kg of sodium chloroacetic acid. 13; 0.1 water is added, the precipitated alcohol is separated off and the portion dissolved in the soap is removed by distillation in a stream of steam. The excess alkali is neutralized with isobutyloleic acid with an acid number of 32b (acid number =: amount of KOH in milligrams, which is necessary to neutralize ig acid) and hot mixed with cobalt chloride or cobalt sulfate solution until no more precipitation occurs. At the same time 70 kg of mineral spirits are added, in which the failed dryer dissolves completely. After the aqueous mother liquor has been separated off, the dryer is obtained in concentrated liquid form. Bkg benzoic acid is added to the solution to stabilize it.

3. Aus 7,2 kg N atriumhydroxyd, 130 kg Alkoholgemisch vom Siedepunkt i 5o bis i7,5° und 17,5: kg monochloressigsaurem Natrium wird in gleicher «'eise wie nach Beispiel i eine ,#väßrige Lösung von alkoxyessigsaurem Natrium hergestellt. Das überschüssige Alkali wird mit Naphthensäure neutralisiert, ferner werden zu der neutralen Seifenlösung weitere 2o kg Naphthensäure gegeben, die mit Natronlauge neutralisiert werden. Die Seife wird in der Hitze mit Mangansulfatlösung versetzt, bis kein Niederschlag mehr erfolgt. Das ausgefallene Mangansalz wird zweimal mit kochendem Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei 13o° geschmolzen. Anschließend werden to.,8.kgCalciumoxyd zugesetzt. Dieser Trockner eignet sich besonders zur unmittelbaren Einverleibung in trocknende Öle und Lacke.3. From 7.2 kg of sodium hydroxide, 130 kg of alcohol mixture with a boiling point of 150 to 7.5 ° and 17.5 kg of monochloroacetate sodium, an aqueous solution of alkoxyacetate sodium is prepared in the same way as in Example 1. The excess alkali is neutralized with naphthenic acid, and further 20 kg of naphthenic acid are added to the neutral soap solution, which are neutralized with sodium hydroxide solution. Manganese sulfate solution is added to the soap in the heat until no more precipitation occurs. The precipitated manganese salt is washed twice with boiling water and then melted in vacuo at 130 °. Then to., 8.kg calcium oxide are added. This dryer is particularly suitable for direct incorporation into drying oils and varnishes.

,I. Aus 7,2 kg Natriumhydroxyd, 1310 kg Alkoholgemisch vom Siedepunkt i5o bis 175° und 17,5.1g monochloressigsaurem Natrium wird wie nach Beispiel i eine wäßrige Seifenlösung hergestellt. Der überschüssige Alkohol wird jedoch nicht abgetrennt und abdestilliert. Man. neutralisiert das überschüssige Alkali mit Isobutylölsäure, setzt der Seife Zinksulfatlösung zu, bis kein Niederschlag mehr erfolgt. Man erwärmt anschließend unter Rühren, wobei das ausgefallene Zinksalz in Alkohol gelöst wird, trennt von der Mutterlauge ab und kann durch Abdestillieren des Alkohols das feste Zinksalz gewinnen., I. From 7.2 kg of sodium hydroxide, 1310 kg of alcohol mixture at the boiling point i5o to 175 ° and 17.5.1g of sodium monochloroacetate is used as in Example i aqueous soap solution produced. However, the excess alcohol is not separated off and distilled off. Man. neutralizes the excess alkali with isobutyloleic acid, add zinc sulfate solution to the soap until no more precipitate occurs. One warms up then with stirring, whereby the precipitated zinc salt is dissolved in alcohol, separates from the mother liquor and can remove the solid by distilling off the alcohol Win zinc salt.

Claims

PATENT CLAIMS ' i. Process for the production of highly effective dry substance combinations, characterized in that a mixture of monobasic ether acids and monobasic aliphatic carboxylic acids, in particular isocarboxylic acids, are converted into simple or mixed salts of polyvalent metals.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the mixture of acids to be used from monohydric alcohols with more than 4 carbon atoms, preferably those with branched chain, by treatment with caustic alkali and chlorinated aliphatic Carboxylic acids with 2 to 4 carbon atoms or their alkali salts is obtained.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that for the to be used Mixture of ether acids and carboxylic acids the mixed alcohols of the so-called Isobutyl oil are used, which arise as by-products in the synthesis of methanol and boil between about iqo and 22o °. q .. The method according to claim i to 3, characterized characterized in that the ether acid-carboxylic acid mixture to be used or its Salts also with other suitable metal carriers for drying agents Monocarboxylic acids, e.g. B. naphthenic acid, linoleic acid, resin acids, wool fatty acids, Phthalic ester acids, paraffin oxidation carboxylic acids or their salts, mixed is. 5. The method according to claim i to 4, characterized in that the salts of polyvalent metals, those of cobalt, manganese, lead, zinc, calcium, and more of aluminum, copper, iron, mercury, bismuth, tin, cadmium, chromium, Cers, vanadiums and the like can be produced individually or as a mixture. 6. Procedure according to claims i to 5; characterized in that the dryers are made from the acid mixtures according to the precipitation process, the melting process or in the presence of suitable solvents getting produced. 7. The method according to claim i to 6, characterized in that that the dry substances or their solutions before, during or after the metal salt precipitation and solution stabilizers are added that prevent premature oxidation or Prevent gelatinization, e.g. B. aliphatic or cyclic carboxylic acids, aminocarboxylic acids, Amino alcohols, amines, alcohols and plasticizers or mixtures of these substances. 8 '. Method according to claim i to 6, characterized in that the solid dryer or their solutions before, during or after production to avoid undesirable Delay in drying basic substances are incorporated, z. B. Sch-, vermetall- or alkaline earth metal oxides or hydroxides, optionally for the purpose of stabilization together with amines, alcohols, amino alcohols or similar known stabilizers, who do not react angrily.