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Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern, bei dem
Cellulose bzw. Cellulosederivate unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
in einem Veresterungsbad, das im wesentlichen aus einem Dicarbonsäureanhydrid, einem
Katalysator und einem Lösungsmittel für den herzustellenden Cellulosedicarbonsäureester
besteht, verestert wird.
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Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern
bekannt. Dabei werden zum Teil Veresterungsbäder verwendet, die große Mengen Pyridin
als Lösungsmittel und Katalysator enthalten. Solche Verfahren sind nicht besonders
befriedigend, weil sie einerseits kostspielig sind und andererseits die Verwendung
von Pyridin eine Reihe bekannter Nachteile mit sich bringt. Die Giftigkeit des Pyridins
ist bekannt, sein schlechter Geruch stört nicht nur beim Herstellungsverfahren,
sondern haftet auch hartnäckig an den Produkten, die außerdem in vielen Fällen verfärbt
sind. Bei der Herstellung von Maleinsäureestern der Cellulose reagieren außerdem
Pyridin und Maleinsäureanhydrid miteinander, wodurch eine weitere Schwierigkeit
auftritt. Aus diesen Gründen wurden andere Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern
vorgeschlagen, bei denen ein leichtflüchtiges, organisches I,ösungsmittel verwendet
wird, das das Pyridin ersetzen soll und das in bestimmten Fällen gleichzeitig als
Lösungsmittel für das als Ausgangsmaterial verwendete Cellulosederivat dient.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Cellulosedicarbonsäureestern zu entwickeln, bei dem keine Substanzen, mit denen
schwierig umzugehen ist, wie Pyridin und keine flüchtigen oder leicht entflammbaren
Lösungsmittel erforderlich sind.
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Diese Aufgabe wird mit einem Dicarbonsäureanhydrid als Acylierungsmittel
in einemVeresterungsbad und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen dadurch
gelöst, daß in dem Veresterungsbad als Lösungsmittel eine niedermolekulare Fettsäure
und als Katalysator ein säurelösliches, in wasserfreier Lösung basisch reagierendes
Salz verwendet werden.
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Die gute Löslichkeit der meisten Cellulosederivate in Essigsäure
ist zwar schon bekannt. Es wurde davon auch mehrfach Gebrauch gemacht. Es wurde
aber allgemein die Auffassung vertreten, daß, wenn beispielsweise Cellulose unter
wasserfreien Bedingungen mit Essigsäure als Verdünnungsmittel durch andere Säuren
verestert werden soll, eine nicht zu vernachlässigende Menge Acetyl in die Cellulose
aufgenommen würde und die Essigsäure aus diesem Grunde in einer derartigen Reaktion
kein inertes
Lösungsmittel darstellen würde. Man arbeitet daher bisher nach Verfahren
wie dem der USA.-Patentschrift 2 285 536, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt
Cellulose in einem Bad aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Schwefelsäure als
Katalysator acetyliert wird. Dann wird überschüssiges Essigsäureanhydrid abgestumpft,
und es werden Wasser und ein Salz zugegeben, um die Schwefelsäure teilweise zu neutralisieren
und um ein Hydrolysebad zu erzielen. Nach der Hydrolyse oder dem Reifen des Celluloseacetats
wird die übrige Schwefelsäure durch Zugabe von weiterem Salz, beispielsweise Natriumacetat,
vollständig neutralisiert. Anschließend wird Phthalsäureanhydrid zugegeben und dann
2 bis 6 Stunden bei 600 C gerührt, wobei ein nur geringfügige Anteile Phthalylreste
enthaltendes Celluloseacetat erzielt wird. Zwar heißt es an einer Stelle der erwähnten
Patentschrift, daß Phthalylgehalte bis zu 27 ovo erreicht werden könnten; doch haben
Versuche ergeben, daß es nach dem dort angegebenen Verfahren nicht möglich ist,
einen Phthalylgehalt von über 6,60/0 zu erzielen, und zwar weder, wenn die in dem
dortigen Beispiel 3 angegebenen Reaktionszeiten eingehalten noch wenn wesentlich
verlängerte Phthalylierungszeiten angewendet werden.
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An der niedrigen Phthalyleinlagerung ändert sich auch nichts, wenn
man Natriumacetat in größeren Mengen als angegeben zusetzt, offenbar weil das Wasser
mit den Hydroxylgruppen des Cellulose
acetats hinsichtlich der Umsetzung
mit den Phthalyl-,gruppen des Phthalsäureanhydrids konkurriert.
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Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der gelannten Patentschrift und
zu den oben dargelegten ~nvartungen der Fachwelt gelingt es nun unter den m wesentlichen
wasserfreien Reaktionsbedingungen les Verfahrens gemäß der Erfindung, sehr hohe
Phthalylgehalte von bis zu 37,50/0 zu erzielen. Der lohe Phthalylgehalt der so erzielten
Produkte ist von besonderer Bedeutung, da diese dadurch alkalilöslich verden, welche
Eigenschaft den nur geringfügig hthalylierten Produkten des zuletzt erwähnten bespannten
Verfahrens fehlt. Gemäß der Erfindung soll las Bad zweckmäßigerweise entweder vollständig
wasserfrei sein oder nur eine so kleine Menge Wasser enthalten, daß das verwendete
Anhydrid nicht meßbar beeinflußt wird. \07esentlich ist, daß nach der Zugabe Ses
Anhydrids das Bad wasserfrei ist und daß die zur Verfügung stehende Menge an Anhydrid
zur Versterung der Cellulose ausreicht.
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Zur Herstellung der Cellulosedicarbonsäureester können Cellulose
oder Celluloseäther odler ein teilweise hydrolisierter Celluloseester als Ausgangsmaterial
venvendet werden. Wenn Cellulose selbst verwendet wird, ergibt sich ein Endprodukt,
das für zlle praktischen Zwecke mit genügender Reinheit ein einfacher Cellulosedicarbonsäureester
ist, während, wenn ein Cellulosederivat als Ausgangsmaterial verwendet wird, das
Celluloseendprodukt wahrscheinlich eine gewisse Anzahl von Gruppen enthält, die
bereits mit diesem eine feste Verbindung eingegangen waren.
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Durch die Verwendung einer niederen aliphatischen Carbonsäure als
Lösungsmittel ergibt sich bei der Herstellung der Cellulosedicarbonsäureester der
Vorteil, daß eine Reihe der als Ausgangsmaterial verwendeten, Hydroxylgruppen enthaltenden
Cellulose derivate in diesen Säuren löslich sind. Aus diesem Grunde kann auch das
Ausgangsmaterial zuerst in der aliphatischen Säure gelöst werden, wodurch die Durchführung
der Reaktion wesentlich erleichtert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist
jedoch auch anzuwenden, wenn Cellulose selbst als Ausgangs material verwendet wird.
In diesem Falle löst sich die Cellulose in dem Veresterungsbad mit fortschreitender
Umsetzung.
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Zur Umsetzung der Cellulose oder des Cellulose derivates wird insbesondere
das verwendete Dicarbonsäureanhydrid mit einem säurelöslichen Salz versetzt, das
der Lösung eine basische Reaktion verleiht.
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Als Anhydride sind in dem Verfahren gemäß der Erfindung Phthalsäureanhydrid,
Nitrophthals äureanhydrid, SuccinsäureanhJ,tdrid und Maleinsäureanhydrid od. dgl.
geeignet. Als Katalysatoren sind besonders geeignet die Acetate der Alkalimetalle
oder der Erdalkalien oder der organischen Amine, wie z. B.
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Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Monomethylaminaretat,
Pyridinacetat und Ammoniumacetat. Der Katalysator kann in verhältnismäßig kleinen
Mengen venvendet werden, obwohl auf der anderen Seite, wenn erwünscht, größere Mengen
nicht nachteilig sind. Im allgemeinen ist eine Menge von 100°/o Katalysator, bezogen
auf das Gewicht des Celluloseausgangsmaterials, ausreichend. Es kann natürlich eine
Menge von 5 bis 1500/a, bezogen auf das Gellulosegewicht, venvendet werden, wobei
in jedem Falle die Veresterung beschleunigt wird. Bei Verwendung größerer Mengen
Katalysatoren wird eine größere Menge der aliphatischen Säure benötigt, als dies
der Fall ist, wenn kleinere Mengen Katalystatoren benutzt werden. - Die Menge der
als Lösungs-
mittel verwendeten niederen aliphatischen Säuren kann je nach ihrer
Art schwanken. Als allgemeine Regel kann angesehen werden, daß bei der Herstellung
eines Celluloseesters mit großer Viskosität mehr Verdünnungsmittel in Form der aliphatischen
Säure verwendet werden soll als in den Fällen, bei denen niedere viskose Produkte
hergestellt werden sollen. Die Menge des verwendeten Dicarbonsäure anhydrids soll
ausreichend sein, daß alle die in dem Celluloseausgangsmaterial verfügbaren Hydroxylgruppen
mit Phthalyl- oder anderen Dicarbonsäuregruppen versorgt werden können. Wenn beispielsweise
ein Cellulosederivat als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist im allgemeinen weniger
Phthalsäureanhydrid erforderlich als in dem Falle, wenn Cellulose selbst als Ausgangsmaterial
venvendet wird.
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Ebenso muß das Phthalsäureanhydrid in ausreichender Menge vorhanden
sein, daß gegebenenfalls vorhandene Feuchtigkeit die Menge desselben nicht unter
den Betrag herabsetzt, der erforderlich ist, den gewünschten Carbonsäureradikalanteil
sicherzustellen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in den folgenden Beispielen
im einzelnen beschrieben: Beispiel 1 a) 1 Teil Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt
von 32,1 0/o wurde mittels eines Bades, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrild,
2,4 Teilen Essigsäure und 0,1 Teilen Natriumacetat bestand, verestert.
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Das gewonnene CeLluloseacetatphthalat hatte einen Phthalylgehalt von
26,10/0. b) 1 Teil Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 32,1 0/o wurde in
einem Bad verestert, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 2,25 Teilen Essigsäure
und 0,25 Teilen Natriumacetat als Katalysator bestand. Das gewonnene Celluloseacetatphthalat
hatte einen Phthalylgehalt von 27,7 O/o. c) 1 Teil Celluloseacetat, das einen Acetylgehalt
von 32,1 0/o hatte, wurde in einem Bad verestert, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrid,
aus 2 Teilen Essigsäure und aus 0,5 Teilen Natriumacetat bestand.
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Das anfallende Celluloseacetatphthalat hatte einen Phthalylgehalt
von 28,9°/o. d) 1 Teil Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt von 32,10/0 wurde
in einem Bad verestert, das aus 1,2 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1,2 Teilen Essigsäure
und 1 Teil Natriumacetat bestand. Das anfallende Celluloseacetat hatte einen Phthalylgehalt
von 320/0.
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Wie eine Analyse ergab, wurde in keinem der Verfahren gemäß den Beispielen
2 und 3 Acetyl während der Phthalsäurereaktion angelagert.
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Beispiel 2 1 Teil Äthyleellulose mit einem Äthoxylgehalt von 45,20/0
wurde bei erhöhter Temperatur in einer Mischung gelöst, die aus 1 Teil Phthalsäureanhydrid,
2 Teilen Essigsäure und 0,5 Teilen Natriumacetat bestand. Die Reaktionsmischung
wurde 21/2 Stunden auf etwa 1000 C gehalten. Die Isolierung des anfallenden Produktes
gemäß Beispiel 1 lieferte ein Äthylcellulosephthalat mit 19,6 ovo gebundenein Phthalyl.
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Beispiel 3 Es wurden 50 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgehalt
von 31 0/o mit 65 Teilen Phthalsäureanhydrid und 50 Teilen Natriumacetat, beide
zusammen in 175 Teilen Propionsäure, gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden
auf einem
Dampfbad erhitzt und das anfallende Produkt in Wasser
gefällt. Das gereinigte Produkt hatte einen Phthalylgehalt von 33,40/0 und einen
Acetylgehalt von 21,6°/o.
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Beispiel 4 In dem obengenannten Verfahren wurde an Stelle von Propionsäure
Buttersäure verwendet. Das anfallende Reaktionsprodukt hatte nach der Reinigung
einen Phthalvlgehalt von 37,40/0 und einen Acetylgehalt von l9,2°/o.
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Beispiel 5 Es wurden 50 Teile wasserfreies Celluloseacetat mit einem
Acetylgehalt von 32% mit 175 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Phthalsäureanhydrid
gemischt. Eine Reihe von derartig hergestellten Mischungen wurde unter Verwendung
von einem anderen Salz als Katalysator weiterbehandelt. In jedem Falle wurde dabei
die Veresterungsmfschung 5 Stunden erhitzt. Die verwendeten Katalysatorenmengen
und die Analysen der jeweils anfallenden Produkte sind in der folgenden Aufstellung
zusatz mengestellt.
| Salz Phthalyl Acetyl |
| 17,5 Teile wasserfreies |
| Trinatriumphosphat . . . . . . . . 25,1 % 23,10/0 |
| 10,0 Teile wasserfreies |
| Trinatriumphosphat ........ 26,1% 23,3 °/o |
| 50,0 Teile Calciumacetat 20,9 °/o 25,70/o |
| 30,0 Teile Magnesiumacetat 22,2°/o 24,10/o |
| 25,0 Teile Ammoniumacetat ..... 12,3% |
| Ohne Katalysator 7,4°/o 30,30/0 |
Beispiel 6 Es wurden 40 Teile Äthylcellulose, die einen Äthoxylgehalt von 25 0/o
hatten, mit einer Mischung aus 63 Teilen Nitrophthalsäureanhydrid, 20 Teilen Natriumacetat
und 140 Teilen Essigsäure gemischt.
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Eine sechsstündige Erhitzung der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad
lieferte ein Produkt, das einen Nitrophthalylgehalt von 29,7% hatte.
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Beispiel 7 Es wurden zwei Proben von je 75 Teilen Athylcellulose,
die einen Äthoxylgehalt von 490/0 aufwiesen, mit je 60 Teilen Natriumacetat und
225 Teilen Essigsäure gemischt. Der einen Probe wurden 51 Teile Succinsäureanbydrid
und der anderen Probe 54 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach Erhitzung der
Proben auf einem Dampfbad wurden die Produkte gefällt und gewaschen. Die erste Probe
hatte, wie eine Analyse zeigte, 120/0 Succinylgruppen, die zweite Probe 10,8% Maleylgrnppen.
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Die Phthalylreaktion gemäß der Erfindung wird vorzugsweise durch
Erhitzen der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad bei Temperaturen in der Gegend
von 1000 C durchgeführt. Bei diesen Temperaturen sind im allgemeinen 5 bis 6 Stunden
ausreichend. Die Masse läßt sich leicht mischen, auch wenn nur verhältnismäßig kleine
Mengen Lösungsmittel verwendet werden. Es können natürlich auch andere Temperaturen
je nach den Umständen angewendet werden, beispielsweise von 600 C an bis hinauf
zur Rückflußtemperatur des in der Reaktion verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktionszeit
wird durch Erhöhung der Temperatur verkürzt, und umgekehrt. Die
niederen Fettsäuren
werden bei der Reaktion zweckmäßigerweise in solchen Mengen verwendet, daß die Veresterungsmasse
noch ausreichend flüssig ist. Im allgemeinen ist die Menge des Lösungsmittels von
den jeweils vorliegenden Verhältnissen und dem verwendeten Ausgangsmaterial abhängig.
Es ist im allgemeinen, wenn beispielsweise Cellulose verestert wird, eine größere
Menge Essigsäure erforderlich, als wenn Cellulosederivate, die in der niederen aliphatischen
Säure löslich sind, verarbeitet werden.
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Die in den Beispielen angeführte Fällung des hergestellten Esters
mit Wasser wird vorzugsweise so ausgeführt, daß die Reaktionsmischung auf etwa 35
bis 130 C gekühlt und als Fällungsmittel Wasser zugesetzt wird. Dabei können die
Natrium- oder Pyridinjonen, die in der fertigen Veresterungsmasse vorhanden sind,
neutralisiert werden. Für diese Neutralisation wird eine entsprechende Säure verwendet,
beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, die dem Wasser in einer entsprechenden
Menge zugegeben werden, so daß das basische Jon abgehunden wird. Die Neutralisation
kann jedoch auch unterbleiben. In einigen Fällen, wenn beispielsweise Celluloseätherphthalate
mit einem Äthoxylgehalt von weniger als 45% hergestellt werden sollen, ist die Neutralisation
der basischen Jonen jedoch zweckmäßig.
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Bei der Abtrennung des Celluloseätherphthalats von der Reaktionsmischung
hängt die günstigste Konzentration der in der Fällungsflüssigkeit verwendeten Säure
von dem Phthalylgehalt des zu fällenden Produktes ab. Wenn beispielsweise ein Celluloseätherphthalat
mit einem Phthalylgehalt von 20 bis 500/0 hergestellt werden soll, ist es günstig,
wenn der Masse so viel Wasser zugegeben wird, daß ihre Säurekonzentration nicht
höher als 40 bis 500/0 ist. Bei der Fällung eines Celluloseätherphthalats mit einem
Phthalylgehalt im Bereich von 19 bis 250/0 ist es günstig, den Säuregehalt auf eine
Größenordnung von 30 0/o zu vermindern. Bei der Herstellung von Celluloseätherphthalaten
mit einem Phthalylgehalt von 19% oder weniger ist es vorteilhaft, wenn so viel Wasser
der Masse zugegeben wird, daß die Säurekonzentration derselben nicht höher als 20
bis 400/0 ist. Eine 20 0/oige Säurekonzentration liefert dabei die besten Ergebnisse.
Bei allen diesen Möglichkeiten ist in die berechnete Gesamtsäuremenge das Phthalsäureanhydrid
eingeschlossen, jedoch zahlenmäßig auf die Essigsäure bezogen.
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Bei der Abtrennung der Celluloseesterphthalate (Dicarbonsäureester),
wie Celluloseacetatphthalat sollte der Reaktionsmischung so viel Wasser zugegeben
werden, daß die Säurekonzentration auf einen Wert von unter 300/0 Säure (zahlenmäßig
errechnet als Essigsäure) absinkt. Die günstigsten Ergebnisse bei der Fällung der
Cellulosephthalatester ergeben sich, wenn mit Säurekonzentrationen im Bereich von
5 bis 250/o gearbeitet wird In den folgenden Beispielen ist die Fällung der Cellulosedicarbonsäureester
entsprechend dem angegebenen Verfahren erläutert.
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Beispiel 8 Es wurden 500 Teile Äthylcellulose mit einem etwa 440/oigen
Äthoxylgehalt mit 1500 Teilen Phthalsäureanhydrid, 1000 Teilen Essigsäure und 500
Teilen wasserfreiem Natriumacetat in einem mit einem Kühlmantel und mit einem S-förmigen
Mischblatt versehenen Mischer gemischt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang
auf 840 C gebracht. Danach
wurde durch den Kühlmantel des Mischers
Salzsole etrieben und in die Reaktionsmischung innerhalb on 15 Minuten 2000 Teile
destilliertes Wasser einerbracht, währenddem die Temperatur der Reaktionslasse auf
320 C abfiel. Darauf wurden 1000 Teile estilliertes Wasser, die milt 304 Teilen
Schwefelsäure ersetzt waren, innerhalb von 1/2 Stunde in den 4wischer eingebracht.
Die Kühlung wurde unter rühren der Reaktionsmasse weitere 15 Minuten beigehalten,
wonach die Reaktionsmischung auf 70 C car. Auf diese Art und Weise wurde ein feinkörniger
{iederschlag gewonnen. Der Niederschlag wurde so ange gewaschen, bis er im wesentlichen
frei von zweien Säuren war. Eine Analyse des Produktes zeigte folgende Ergebnisse:
Virtueller Phthalylgehalt = 29,9 0/G.
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Viskosität bei 3 0/obiger Konzentration in Athanol-Isopropanol-n-Butanol
= 70: 90: 10°/o bei 250 C = 5,9 cP.
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Beispiel 9 Es wurden 500 Teile Celluloseacetat, deren Acetyl-;ehalt
etwa 330/n betrug, mit 600 Teilen Phthalsäuremhydrid, 700 Teilen Natriumacetat und
1500 Teilen Essigsäure in einen mit einem Kühlmantel und einem ;-förmigen Mischblatt
versehenen Mischer eingeracht. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden bei 73 bis
780 C gerührt und dann mit einer auf 80 C ,ebrachten Salzsole gekühlt. Es wurden
5700 Teile lestilliertes Wasser in den Mischer eingebracht und 40 Minuten gerührt,
wobei das Produkt ausfiel. Die Reaktionsmasse wurde auf 27° C gebracht und dann
das Waschwasser abgezogen und der Niederschlag unter Rühren zweimal 30 Minuten je
mit 5700 Teilen destilliertem Wasser gewaschen. Der feinkörnige Niederschlag wurde
beim mehrmaligen Wechseln des Waschwassers mit destilliertem Wasser nach-
gewaschen,
bis er im wesentlichen frei von ungebundenen Säuren war. Danach wurde das Produkt
getrocknet. Eine Analyse des Produktes ergab: Phthalylgehalt = 35,5 O/o.
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Viskosität bei 150/criger Konzentration in Aceton bei 250 C = 125
cP.
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PATENTANSPRt CISE 1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosedicarbonsäureestern,
bei dem Cellulose bzw. Cellulosederivate unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen
in einem Veresterungsbad, das im wesentlichen aus einem Dicarbonsäureanhydrid, einem
Katalysator und einem Lösungsmittel für den herzustellenden Cellulosedicarbonsäureester
besteht, verestert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Veresterungsbad als
Lösungsmittel eine niedermolekulare Fettsäure und als Katalysator ein säurelösliches,
in wasserfreier Lösung basisch reagierendes Salz verwendet werden.