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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln auf
Basis von Derivaten von Polyalkylenglykolen
Es ist bekannt, dass man Polyäthylenglykole oder Addukte derselben mit Sauerstoffsäuren des Phosphors verestern kann. Wegen der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Wasserstoffatome der Phosphorsäuren tritt dabei immer nur eine partielle Veresterung ein, und man erhält partielle Phosphorsäureester mit Säurezahlen bis zu zirka 10, die flussig bzw. niedrigviskos sind.
Es wurde nun gefunden, dass man zu neuartigen und vielseitig verwendbaren oberflächenaktiven Produkten gelangt, wenn man Polyalkylenglykole enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit o-Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, m-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder einer durch weitere Wasserabspaltung aus o-Phosphorsäure gebildeten Polyphosphorsäure in an sich bekannter Weise verestert. Dabei wird jedoch das Veresterungsgemisch unter laufender Abführung der freiwerdenden Destillationsprodukte so lange auf Temperaturen von mindestens 190 bis etwa 280 C, vorzugsweise 220 bis 260 C, erhitzt, bis ein Produkt des angestrebten Kondensationsgrades und der gewünschtell niederen Säurezahl von etwa 0 bis etwa 4, vorzugsweise von 0 bis 2. entstanden ist.
Die hiefUr erforderliche Erhitzungsdauer kann in weiten Grenzen schwanken. Sie ist von der angewandten Temperatur und vor allem von der Konstitution und Vernetzungsfähigkeit der eingesetzten Verbindungen der Formel I abhängig. Von Einfluss auf die erforderliche Erhitzungsdauer ist ferner die Menge der bei dem Reaktionsansatz verwendeten Ausgangsverbindungen sowie die Durchführung der Reaktion hinsichtlich der Abfuh- rung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers. Im allgemeinen kommen Erhitzungszeiten im Bereich von etwa 5 Minuten bis zu etwa 25 Stunden in Betracht.
In der allgemeinen Formel I bedeutet R einen organischen Rest, n die Werte 3 oder 4, u Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, v und w Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, x, y und z Werte von 1 bis etwa 200. insbesondere 1 bis 100, und m, m und ma Werte von 0 bis etwa 200, insbesondere von 0 bis 100, wobei jedoch die Summen der zusammengehörigen Werte x und ml, y und m, sowie z und l1) jeweils Werte von 1 bis etwa 200 nicht überschreiten sollen. Z, Z und Z.
die gleich oder verschieden sein können, bedeuten ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen-COO-,-CONR-,-SONR-,-SO-oder-SO-, wobei R für einen vorzugsweise niedermolekularen gesättigten Alkylenrest, insbesondere einen Alkylenrest mit
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In den Polyalkylenketten der Formel I können in beliebiger Reihenfolge Butylenoxyd-und/oder Pro- pylenoxydglieder mit eingebaut sein. Entscheidend für die Durchführbarkeit der Reaktion ist lediglich, dass die Polyalkylenkette mit Äthylenglykol abschliesst. Der Ausdruck (CnH2n-0) stellt also eine Äther-
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oderi vertreten sind.
Bei der nachfolgenden, als Beispiel 1 bezeichneten Verbindung der Formel I nimmt die mit Propy- lenglykol abgewandelte Form den Ausdruck
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an.
Als besonders geeignete Polyalkylenglykole, die als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung in Frage kommen, sind einheitlich oder gemischt zusammengesetzte Polybutylen- und Polypropylenglykole zu erwähnen.
Vertreter dieser Verbindungen sind :
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Als organische Reste in der Formel I kommen z. B. folgende in Betracht ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein aromatischer. 1 oder 2 Benzolkerne enthaltender Rest, vorzugsweise ein Phenyl- oder Naphthylrest, ferner Phenyl- oder Naphthylreste, die gegenüber der Veresterungsreaktion mit Phosphorsäure indifferente Substituenten, wie z. B. Halogen oder Nitrogruppen, enthalten, oder die durch 1 - 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste substituiert sind. Ferner Phenyl-oder Naphthylreste, die durch niedere Alkylenreste oder durch Heteroatome oder Atomgruppierungen, wie -CO-. -SO- oder -SO2-, verknüpft sind.
Weiterhin gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1-30 Kohlenstoffatomen, die auch Phenyl- oder Naphthylreste als Substituenten tragen können, oder solche aliphatische Kohlenwasserstoffreste, deren Ketten durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, unterbrochen sein. können. Als solche kommen vorzugsweise Polyalkylenglykolreste der Formel
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in der R, Z,Z und Z, x, y, z sowie n. v und w die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Produkte des Verfahrens der Erfindung besitzen eine vielseitige technische Anwendbarkeit. Infolge ihres oberflächenaktiven Charakters eignen sie sich für sämtliche Verwendungszwecke. für die oberflächenaktive Stoffe benötigt werden. z. B. als Klebmittel, als Verdickungsmittel für Pigmentdruck-
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verfahren oder die verschiedensten Produkte, als Schlichtemittel, Appreturmittel, Emulsionsstabilisatoren, Schutzkolloide, Melkfette, Flotationsmittel, Emulgatoren, Erdölspalter, Weichmachungsmittel für Kunststoffe od. dgl. Sie sind mehr oder weniger hochviskose, salben-oder wachsartige bis in der Wärme fadenziehende gummiartige Produkte, die bei längerem Stehen bei Raumtemperatur zu wachsartigen Massen wechselnder Opazität erstarren.
Das entscheidende Moment des Verfahrens der Erfindung liegt in der angewandten hohen Reaktionstemperatur des Veresterungsgemisches, einer längeren Reaktionszeit von mehreren Stunden und der gleichzeitigen fortlaufenden intensiven Abführung der bei dieser Temperatur aus dem Gemisch freierdenden Destillationsprodukte, die im wesentlichen aus Wasserdampf bestehen. Diese Abftihrung der Destillationsprodukte wird durch Anlegen eines Vakuums von mindestens etwa 15 Torr oder Durchleiten eines flüssigen oder gasförmigen Auskreisungsmittels, am einfachsten mittels eines inerten Schutzgases, wie Stickstoff, Kohlendioxyd od. dgl., bewerkstelligt.
Werden die Destillationsprodukte nicht laufend abgeführt, so führt das in erheblichen Mengen sich bildende Wasser einen Abbau der Moleküle der Polyäthylenglykole bzw. ihrer Derivate oder Addukte herbei.
Der sich beim Verfahren der Erfindung abspielende Reaktionsablauf ist noch nicht völlig aufgeklärt.
Nach den derzeitigen Erkenntnissen wird angenommen, dass zu Beginn der Umsetzung zunächst saure Ester der genannten Phosphorsäuren gebildet werden, die unter der Einwirkung des dabei freiwerdenden Wassers und der angewandten hohen Temperatur mindestens teilweise aufgespalten werden, wobei immer wieder Phosphorsäure regeneriert wird, die unter den Arbeitsbedingungen erneut die Hydroxylgruppen der Polyäthylenglykolketten verestert, wobei infolge der gewählten langen Reaktionszeiten die Veresterung im Endergebnis bis praktisch zum reinen tertiären Ester getrieben wird. Diese Annahme stützt sich auf die analytische Feststellung von Phosphor im Molekül der Reaktionsprodukte und deren bereits erwähnten minimalen Säurezahlen von 0 bis 2.
Möglicherweise kann bei der angenommenen intermediären Esterspaltung in geringem Umfange auch noch an den freien Enden der Polyäthylenglykolätherketten eine Abspaltung von Äthylenoxyd stattfinden, aus dem intermediär auch noch Dioxan sich bilden kann.
Nimmt man zur Vereinfachung einen monomolekularen Reaktionsablauf an, so ergibt sich im Falle der Verarbeitung von Ausgangsprodukten der Formel la ein Reaktionsprodukt der nachstehend wiedergegebenen Formel
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Weniger wahrscheinlich ist die Annahme, dass beim Verfahren der Erfindung der anfänglich gebildete partielle Phosphorsäureester im vollen Umfange verseift wird und neben der regenerierten Phosphorsäure im Falle eines Ausgangsproduktes der Formel I eine ungesättigte organische Verbindung der allgemeinen Formel
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als Zwischenprodukt entsteht, welches unter Auflösung der Doppelbindungen durch Verkettung bzw. Vernetzung mit gleichartigen Molekülen zu je nach den Versuchsbedingungen mehr oder weniger hochmolekularen Kondensationsprodukten zusammentritt, die aus Bestandteilen der allgemeinen Formel
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bestehen.
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In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln haben die Ausdrücke R, Z, Z und Z sowie u, v und w die bei der Formel I angegebene Bedeutung.
Denkbar ist jedoch, dass die Reaktion zum tertiären Phosphorsäureester der allgemeinen Formel III und die Reaktion zum phosphorfreien hochmolekularen Kondensationsprodukt der Formel IV gleichzeitig nebeneinander ablaufen, und dass die Reaktionsprodukte Gemische aus II und IV oder Mischprodukte aus II und IV in wechselnden Verhältnissen darstellen.
Für den technischen Effekt des Verfahrens der Erfindung kommt es nicht darauf an, welche dieser Reaktionshypothesen zutrifft. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass reproduzierbar neuartige Produkte mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden, welche sie für eine Vielzahl von Anwendungszwecken besonders empfehlen.
In der allgemeinsten Ausführungsform besteht das Verfahren in der vollständigen Phosphatierung eines in beliebiger Weise hergestellten Ausgangsproduktes der Formel I und la unter den gekennzeichneten Arbeitsbedingungen einer Temperatur von 190 bis 260 C, einer längeren Digestionsdauer, der laufenden energischen Abführung der durch die stattfindenden Kondensationsreaktionen freiwerdenden flüchtigen Produkte wie Wasser usw. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man aber das Ausgangsprodukt der Formel I oder Ia aus einem Polyalkylenglykol und einer die Gruppierung
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beisteuernden organischen Verbindung in situ und gleichzeitig mit der Phosphatierung stattfinden lassen.
Man erspart auf diese Weise die gesonderte Herstellung und Isolierung des Ausgangsproduktes der Formel I oder la und macht seine Bildung zu einem Bestandteil des Verfahrens der Erfindung, das trotzdem einstufig bleibt und in einem einzigen Reaktionsgefäss ausgeführt werden kann.
Gegebenenfalls kann das gewählte Ausgangsmaterial der Formel I oder la in situ auch in der Weise gebildet werden, dass die Oxalkylierung zur Bildung der Polyglykolätherketten gleichzeitig mit der Phosphatierung ausgeführt wird oder dass man zunächst phosphatiert und anschliessend äthoxyliert.
Überschüssige Mengen Phosphorsäure können im Verfahrensprodukt verbleiben, da sie für die meisten vorgesehenen Verwendungszwecke. nicht stören. Gegebenenfalls kann man sie bis zu etwa PH 7 neutralisieren, indem man Ammoniak einleitet oder in die geschmolzene Reaktionsmasse Basen, wie Mono- äthanolamin, Propanolamin, Methylamin, Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, einbringt oder das Reaktionsprodukt trocken bei 80 - 900C mit Salzen starker, insbesondere anorganischer Basen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B.
Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- oder Magnesiumacetat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumformiat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphosphat sowie die entsprechenden Carbonate oder Dicarbonate versetzt, oder aus den wässerigen Lösungen der Reaktionsprodukte durch Neutralisieren die. Phosphorsäure als unlösliches Salz, z. B.
Calciumphosphat, ausfällt.
Das Verfahren der Erfindung kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Wahlweise kann dabei eine inerte Flüssigkeit als Auskreisungsmittel anwesend sein, die einerseits die laufende Abführung der flüchtigen Nebenprodukte erleichtert und anderseits gegebenenfalls als Lösungsmittel für die jeweils benutzten Ausgangsmaterialien dient. Als solche Flüssigkeiten kommen unter anderem in Frage : Äthylenchlorid, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Xylol, Tetrahydro- furan, ferner Dialkylglykoläther oder Dibutyläther sowie insbesondere Dioxan.
Als Vertreter der erfindungsgemäss umzusetzenden Polyalkylenglykolätherderivate der allgemeinen Formel I werden beispielsweise genannt : A) mit Alkoholen gebildete Halbäther der allgemeinen Formel
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beispielsweise
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B) mit organischen Säuren entstehende Monoester der Polyäthylenglykole der allgemeinen Formel
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beispielsweise
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C) mit aromatischen Oxykörpern gebildete Polyglykolhalbäther der allgemeinen Formel
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beispielsweise 1.
# O (C2H4-O)24-C2H4-OH
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D) mit Aminen gebildete Polyäthlenglykoladdukte der allgemeinen Formel
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oder
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beispielsweise
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E) mit Sulfonamiden entstehende Polyäthylenglykoladdukte der allgemeinen Formel
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oder
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beispielsweise
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F) mit Carbonsäureamid entstehende Polyäthylenglykoladdukte der allgemeinen Formel
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oder
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beispielsweise
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Die genannten Gruppen A - F stellen die gebräuchlichsten Verbindungstypen dar, neben denen aber auch noch andere der allgemeinen Formel I entsprechende Gruppen von Verbindungen als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung in Frage kommen.
Beispielsweise seien noch genannt :
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bzw. oder Propylenoxydglieder in beliebigerJe nach dem Typ des gewählten Grundkörpers, der Anzahl und Länge der im Molekül vorhandenen
Polyäthylenglykolketten und der Anzahl der für die erfindungsgemässe Kondensationsreaktion zur Verfü- gung stehenden freien Hydroxylgruppen lassen sich Molgewichte und sonstige Eigenschaften der Verfah- rensprodukte in weiten Grenzen variieren.
Die nach der'Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte sind, je nach Kondensationsgrad und den ausser der Polyäthylenkette vorhandenen funktionellen Gruppen, in Wasser mehr oder weniger hochviskos löslich bis quellbar. Ebenso sind sie mehr oder weniger in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Chlor- kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen und Aromaten, löslich, nicht dagegen in nichtpolaren
Lösungsmitteln.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung :
Beispiel 1 : Man löst 500 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 in 100 g Äthylenchlo- rid, tropft bei 800C unter Rühren 26 g POCI zu und beheizt so lange unter Rückfluss, bis keine Salzsäure mehr abgespalten wird. Nach Abdestillieren des Äthylenchlorids gibt man 134 g Stearinsäure zu und er- hitzt das Gemisch unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff allmählich auf 2400C. Dabei destil- liert das durch die Veresterung freigewordene Wasser neben wenig organischen Spaltungsprodukten ab.
Nach 4-bis 6-stundiger Reaktion bei 240 C wird die Schmelze ausgeschüttet, und man gewinnt 600 g einer hellen, in der Kälte wachsartigen, festen Masse. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 2, 6.
Wird das bei dieser Arbeitsweise intermediär gebildete Phosphatstearat des Polyglykols nicht über 1700C erhitzt, so zeigt seine 10joigne wässerige Lösung bei 20 C eine Viskosität von 21 cp ; wird dieses Phosphatstearat dagegen im Sinne der Erfindung thermisch weiterbehandelt, so zeigt das Reaktionspro- dukt in lomiger wässeriger Lösung bei 200C eine Viskosität von 47 000 cp.
Beispiel 2 : Man erhitzt 2500 g Polyglykol vom Molekulargewicht 1000 mit 675 g Ölsäure und
165 g 100% niger Orthophosphorsäure unter kräftigem Rühren am absteigenden KUhler bei 15 Torr langsam auf 2400C und hält fünf Stunden auf dieser Temperatur. Man gewinnt 2800 g eines löslichen Reaktionsproduktes, das in Wasser klar löslich ist. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 1, 5.
Beispiel 3 : Man bringt nach dem Verfahren von Beispiel 2 500 g Polyäthylenglykol vom Mole- kulargewicht 5000 mit 26. 8 g Stearinsäure und 6, 6 g 100'figer Phosphorsäure zur Reaktion und erhält ein Kondensationsprodukt, das in 5% figer wässeriger Lösung bei 200C eine Viskosität von 23000 cp besitzt.
Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 0, 5.
Beispiel 4 : Man setzt nach der Methode von Beispiel 1 500 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 mit 26 g Phosphoroxychlorid zum Phosphorhalbester um, setzt dann 50,5 g Sebazinsäure zu und erhitzt unter Einleitung von Stickstoff auf 240 C, bis Kondensation eintritt. Man erhält in guter Ausbeute ein Kondensationsprodukt in Form einer hellen, festen, in Wasser klar löslichen Masse. die filmbildende Eigenschaften besitzt. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 0,7.
Beispiel 5 : Man setzt nach der Methode von Beispiel 2 486 g eines Kondensationsproduktes von Glyzerin mit 21 Mol Äthylenoxyd mit 142 g Stearinsäure und 30 g 100o/oiger Orthophosphorsäure um. Das gewonnene Reaktionsprodukt löst sich in Wasser zu klaren, viskosen Lösungen. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 3, 0.
Beispiel 6: Man setzt nach der Methode von Beispiel 2 474 g eines Kondensationsproduktes von Pentaerythrit mit 40 Mol Äthylenoxyd mit 134 g Stearinsäure und 17 g 100%iger Orthophosphorsäure um. Nach etwa zwei Stunden liegt eine bereits sehr viskose und in Wasser schwer lösliche Schmelze vor. Sie löst sich in Äthylendiglykol und ist dann mit Wasser zu klaren Lösungen verdünnbar. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 1, 2.
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säureester von Kondensationsprodukten von Octadecandiol mit 40 Mol Äthylenoxyd, p-Toluolsulfonamid mit 40 Mol Äthylenoxyd, Stearylamin mit 48 Mol Äthylenoxyd, Brenzkatechin mit 20 Mol Äthylenoxyd und Anilin mit 20 Mol Äthylenoxyd herstellen und erfindungsgemäss thermisch weiterbearbeiten.
Beispiel 7 : Man löst 342 g eines Kondensationsproduktes von Glyzerin mit 60 Mol Äthylenoxyd und 250 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2000 in 100 g Äthylenchlorid, gibt 20 g Phosphoroxychlorid zu, kocht am Rückflusskühler bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffabspaltung, destilliert das Lösungsmittel ab, setzt 76 g Stearinsäure zu, erhitzt langsam unter Durchleiten von Kohlendioxyd bis auf 2400C und hält diese Temperatur zwei bis vier Stunden bis zum Dickflüssigwerden des Reaktionsgemisches aufrecht. Die tige wässerige Lösung des zu einer wachsartigen Masse erstarrten Reaktionsproduktes zeigt beize eine Viskosität von 36500 cp. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 2. 0.
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Beispiel 8 : Man setzt nach dem Verfahren von Beispiel 7 333 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 und 214 g eines Kondensationsproduktes von Stearylalkohol mit 8, 8 Mol Äthylenoxyd mit 51 g Phosphoroxychlorid um und behandelt in der angegebenen Weise nach. Man erhält eine helle Schmelze von vaselineartiger Beschaffenheit, die bei 200C in 10% Lger wässeriger Lösung eine Viskosität von 38200 cp zeigt. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 0, 3.
Beispiel 9 : Man verestert. ähnlich wie in Beispiel 7, ein Gemisch von 342 g eines Kondensationsproduktes von Glyzerin mit 60 Mol Äthylenoxyd und 250 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 teilweise mit 19, 5 g Phosphoroxychlorid, gibt dann 67 g Stearinsäure zu und hält das Ge-
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säure und 33 g 100% iger Orthophosphorsäure bei 15 Torr allmählich auf 2400C und hält es sechs Stunden auf dieser Temperatur. Nach dem Erkalten erhält-man ein wachsartiges Kondensationsprodukt, das bei 200C in l Öliger wässeriger Lösung eine Viskosität von 7850 cp besitzt. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von 1, 3.
Ersetzt man bei diesem Ansatz die Orthophosphorsäure durch die gleiche Menge Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure, so gewinnt man Kondensationsprodukte, deren 100/0ige wässerige Lösungen bei 200C eine Viskosität von 1670 cp aufweisen.
Beispiel 11 : 488 g Propylenglykol-Oxäthylat aus 30% Propylenoxyd und 70% Äthylenoxyd, Molekulargewicht 4880, werden in 200 g Äthylenchlorid gelöst, mit 10, 2 g POC in Reaktion gebracht und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter Durchleiten eines Stickstoffstromes fünf Stunden lang auf 240 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt gibt eine klare, wässerige Lösung, deren Viskosität mit zunehmender Temperatur eine starke Erhöhung zeigt. Das Reaktionsprodukt besitzt eine Säurezahl von l, 6.
Beispiel 12: In 600 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 600, werden 103, 6 Gew.Teile Phosphoroxychlorid unter Rühren zugetropft und bis 900C aufgeheizt. Sobald die starke Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist, heizt man am absteigenden Kühler langsam bis auf 2400C an. Nach etwa zweisttindigem Rühren bei dieser Temperatur, wobei etwa 100 Gew.-Teile leichtflüchtige Bestandteile abdestillieren, wird die Reaktionsmasse dick und zäh. Sie ist hochviskos, fadenziehen, elastisch, von schwach gelber Färbung und erstarrt nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur zu einem trüben Wachs. Ausbeute : 560 Gew.-Teile (einschliesslich Phosphorsäure).
Beispiel 13 : In der gleichen Weise werden 600 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekularewicht 600, mit 48 Gew.-Teilen Phosphorpentoxyd zur Reaktion gebracht. Das Kondensationsprodukt bildet sich durch Aufheizen auf 230 - 2400C und gleicht dem von Beispiel 1.
Beispiel 14 : 400 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 800, und 33 Gew.-Teile
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wird immer dickflüssiger. Sobald die Kondensation bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist, wird unter Unterdruck das Tetralin abdestilliert. Man erhält ein Kondensationsprodukt, das ähnliche Eigenschaften wie diejenigen der Beispiele 1 und 2 besitzt.
Beispiel 15 : Man erhitzt 600 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 3000, und 13 Gew.-Teile 100%ige Orthophosphorsäure auf einem geeigneten Heizbad auf 240 C und destilliert bei Unterdruck (15 mm Hg) laufend eine leichtflüchtige Flüssigkeit ab, bis eine viskose Schmelze entsteht. Man erhält 593 Gew.-Teile einer transparenten, gummiartig zähen, gelblich-braunen Masse, die nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur zu einem leicht getrübten harten Wachs erstarrt.
Beispiel 16 : Man erhitzt 1000 Gew.-Teile Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 1000, und 66 Gew.-Teile 100% ige Orthophosphorsäure auf dem Heizbad unter gutem Rühren und bei einem Druck von 12 mm Hg innerhalb von zwei Stunden bis auf 2400C und erhält bei einem Destillationsverlust von 36 Gew.-Teilen 994 Gew.-Teile eines Kondensationsproduktes.
Beispiel 17 : 500 g Polyäthylenglykol (2000) -Halbphosphat mit der Säurezahl 10,2, hergestellt durch Erhitzen von zirka 500 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2000 mit 13 g Phosphoroxychlorid wurde unter Durchleiten von 55 l/Std. Stickstoff auf 240 C erhitzt. Nach fünfstündiger Reaktionszeit wurde ein Produkt mit einer Säurezahl von l, 3 erhalten.
390 g dieses Produktes wurden zusammen mit 52 g Stearinsäure unter Durchleiten von 50 l/Std.
Stickstoff acht Stunden lang auf 2400C erhitzt. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes beträgt 4, 2. Bei der Viskositätsbestimmung ergab eine 10%ige wässerige Lösung des Produktes im Fordbecher bei der Düse 8 und 250C eine Durchlaufzeit von 18 Minuten, 32 Sekunden.
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Beispiel 18 : 500 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2000 wurden zusammen mit 67 g Stearinsäure und 8, 25 g Phosphorsäure unter Durchleiten von Stickstoff fünf Stunden lang auf 2400C erhitzt. Bei der Reaktion trat ein Destillationsverlust von 19 g organischer Substanz und 4 g Wasser auf. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes betrug 3, 3. Das Produkt stellt ein gelblich gefärbtes festes Wachs dar, dessen 10% igue wässerige Lösung bei 250C im Fordbecher mit der Düse 8 eine Durchlaufzeit von 12 Minuten und 5 Sekunden ergab.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Polyalkylenglykolabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der R einen organischen Rest, n die Werte 3 oder 4, u Zahlen von 1 bis 10, v und w Zahlen von 0 bis 10, x, y und z Werte von 1 bis etwa 200 und m1' m-und nL Werte von 0 bis etwa 200 bedeuten, wobei
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m1 bis etwa 200 nicht überschreiten sollen, und Z., Z. und Z, die gleich oder verschieden sein können, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen-COO-,-CONR-,-SONR-,-SO-oder - SO-bedeuten, wobei R1 für einen niedermolekularen Rest oder einen Rest
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steht, in dem m.,
fi und x die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, zusammen mit o-Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, m-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder einer durch weitere Wasserabspaltung aus o-Phosphorsäure gebildeten Polyphosphorsäure unter laufender Abführung entstehender flUchtiger Nebenprodukte, insbesondere des Wassers, auf Temperaturen oberhalb 1900C erhitzt, bis ein Produkt mit der Säurezahl 0 - 4 entstanden ist.