DE1156563B

DE1156563B - Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten mit oberflaechenaktiven Eigenschaften auf der Basis von Alkylenglykolen

Info

Publication number: DE1156563B
Application number: DEF27782A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Bohunek
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-02-24
Filing date: 1959-02-24
Publication date: 1963-10-31
Also published as: CH436729A; BE587989A; SE306525B; NL248754A; FR1249127A; US3275667A; GB951445A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 27782 IVc/39 c

ANMELDETAG: 24. F E B R U AR 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1963

Es ist bekannt, Polyäthylenglykole oder Addukte derselben mit Sauerstoffsäuren des Phosphors zu verestern. Wegen der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der verschiedenen Wasserstoffatome der Phosphorsäuren tritt dabei immer nur eine partielle Veresterung ein, und man erhält partielle Phosphorsäureester mit Säurezahlen bis zu etwa 10, die flüssig bzw. niedrigviskos sind.

Gemäß dem älteren Patent 1 103 031 werden wertvolle Polykondensationsprodukte erhalten, indem man endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäthylenglykoläther mit Molekulargewichten von 400 bis 20 000 mit 1/3 bis 1 Äquivalent Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid oder einer Phosphorsauerstoffsäure bei Temperaturen von 190 bis 260⁰C unter laufender Abführung der Destillationsprodukte erhitzt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen und vielseitig verwendbaren Produkten mit oberflächenaktiven Eigenschaften gelangen kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

ZRC₂H* · O)* · C2H4 · OH]_n

bei Temperaturen oberhalb 190⁰C₅ vorzugsweise zwischen 220 und 260⁰C, unter laufender intensiver Abfuhrung aller entstehenden flüchtigen Stoffe und insbesondere des Wassers so lange mit ^x/3 bis 1 Äquivalent Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid, Orthophosphorsäure oder einer durch Wasserentzug aus dieser ableitbaren Polyphosphorsäure behandelt, bis das Reaktionsprodukt hochviskos wird und seine Säurezahl auf etwa 0 bis 3 zurückgeht.

In der Formel stellt Z einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest dar, der über eine oder mehrere beliebige funktionell Gruppen durch Substitution des oder der beweglichen Wasserstoffatome mit der GjHiO-Kette verbunden ist, während χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 darstellt und η der Wertigkeit des Restes entspricht. In einem einfachen Fall kann Z beispielsweise auch den Rest - C2H4 -, - C3H6 -, - C4H8 - od. dgl. eines Olefinoxyds darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangsprodukt nicht als solches anderweitig hergestellt, sondern man läßt es aus den dafür in Frage kommenden Grundstoffen in situ und praktisch gleichzeitig mit der Phosphatierung und Kondensierung nach der Erfindung sich bilden.

Die Polyäthylenglykolätherketten der Ausgangsstoffe können mit dem organischen Rest Z über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine funktionale Atomgruppierung desselben, insbesondere Verfahren zur Herstellung

von Polykondensationsprodukten

mit oberflächenaktiven Eigenschaften

auf der Basis von Alkylenglykolen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Johann Bohunek, Burgkirchen/Alz,
ist als Erfinder genannt worden

— COO —, — CON — — CONH —,— SO₂ · N —

— SO2NH —, verknüpft sein. Falls das Ausgangsprodukt eine Mehrzahl von Polyglykolätherketten enthält, können diese verschieden sein.

Wesentlich für das Verfahren der Erfindung sind die angegebene hohe Digestionstemperatur des Veresterungsgemisches, eine längere Digestionszeit von mehreren Stunden und die gleichzeitige fortlaufende intensive Abführung der bei dieser Temperatur aus dem Gemisch frei werdenden Destillationsprodukte, die im wesentlichen aus Wasserdampf bestehen. Diese Abführung der Destillationsprodukte wird durch Anlegen eines Vakuums von mindestens etwa 15 Torr oder Durchleiten eines flüssigen oder gasförmigen Auskreisungsmittels, am einfachsten mittels eines inerten Schutzgases, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, bewerkstelligt.

Werden die Destillationsprodukte nicht laufend abgeführt, so führt das in erheblichen Mengen sich bildende Wasser einen Abbau der Moleküle der Polyäthylenglykole bzw. ihrer Derivate oder Addukte herbei.

Der sich beim Verfahren der Erfindung abspielende Reaktionsablauf ist noch nicht völlig aufgeklärt. Nach den derzeitigen Erkenntnissen wird angenommen, daß zu Beginn der Umsetzung zunächst saure Ester der Phosphorsäure gebildet werden, die unter der Einwirkung des dabei frei werdenden Wassers und der angewandten hohen Temperatur mindestens teilweise aufgespalten werden, wobei immer wieder Phosphorsäure regeneriert wird, die unter den Arbeitsbedingungen erneut die Hydroxylgruppen der Polyäthylenglykolketten verestert,

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wobei Infolge der gewählten langen Reaktionszeiten die Veresterung im Endergebnis bis praktisch zum reinen tertiären Ester getrieben wird. Diese Annahme stützt sich auf ■ die analytische Feststellung von Phosphor im Molekül der Reaktionsprodukte und deren bereits erwähnte minimale Säurezahlen von 0 bis 3. Möglicherweise kann bei der angenommenen intermediären Esterspaltung in geringem Umfange auch noch an den freien Enden der Polyäthylenglykolätherketten eine Abspaltung von Äthylenoxyd stattfinden, aus dem intermediär auch noch Dioxan sich bilden kann.

Es ist denkbar, daß beim Verfahren der Erfindung eine Reaktion zum tertiären Phosphorsäureester und eine Reaktion zum phosphorfreien hochmolekularen Kondensationsprodukt gleichzeitig nebeneinander ablaufen und daß die Reaktionsprodukte entweder Gemische aus tertiären Phosphorestern und phosphorfreien hochmolekularen Kondensationsprodukten oder aber Mischmoleküle aus tertiärem Phosphorsäureester und phosphorfreien hochmolekularen Kondensationsprodukten darstellen. Weniger wahrscheinlich ist die Annahme, daß beim Verfahren der Erfindung ein anfanglich gebildeter partieller Phosphorsäureester in vollem Umfang verseift wird und daß neben der regenerierten Phosphorsäure intermediär eine organische Verbindung mit endständigen ungesättigten Vinylgruppen entsteht, welche unter Auflösung der Doppelbindungen durch Verkettung bzw. Vernetzung mit gleichartigen Molekülen zu je nach den Versuchsbedingungen mehr oder weniger hochmolekularen Kondensationsprodukten zusammentritt, die aus Bausteinen der allgemeinen Formel

Z(C₂Pi₄ O)-CH- CH₂ —

bestehen.

Für den technischen Effekt des Verfahrens der Erfindung kommt es nicht darauf an, welche dieser Reaktionshypothesen zutrifft. Es genügt, daß nach dem Verfahren reproduzierbar neuartige Produkte mit wertvollen Eigenschaften gewonnen werden, welche sie für eine Vielzahl von Anwendungszwecken besonders empfehlen. Infolge ihres oberflächenaktiven Charakters eignen sie sich für sämtliche Anwendungen, bei welchen oberflächenaktive Stoffe benötigt werden, z. B. als Klebemittel, als Verdickungsmittel für die verschiedensten Produkte, als Schlichtemittel, Appreturmittel, Emulsionsstabilisatoren, Schutzkolloide, Melkfette, Flotationsmittel, Emulgatoren, Erdölspalter und Weichmachungsmittel für Kunststoffe. Die Verfahrensprodukte sind mehr oder weniger hochviskose, salben- oder wachsartige bis in der Wärme fadenziehende gummiartige Produkte, die bei längerem Stehen bei Raumtemperatur zu wachsartigen Massen wechselnder Opazität erstarren.

Wenn man in der erwähnten Weise das gewählte Ausgangsprodukt in situ gleichzeitig mit der Phosphatierung entstehen läßt, so spart man die gesonderte Herstellung und Isolierung des Ausgangsproduktes der eingangs angegebenen Formel ein und macht dessen Bildung zu einem Bestandteil des Verfahrens der Erfindung, welches aber trotzdem einstufig bleibt und in einem einzigen Reaktionsgefaß durchgeführt werden kann.

ίο Überschüssige Mengen Phosphorsäure bzw. saure Phosphate können im Verfahrensprodukt verbleiben, da sie für die meisten vorgesehenen Verwendungszwecke nicht stören. Gegebenenfalls kann man sie bis zu etwa pH 7 neutralisieren, indem man Ammoniak einleitet oder in die geschmolzene Reaktionsmasse Basen, wie Monoäthanolamin, einbringt oder das Reaktionsprodukt trocken bei 80 bis 90⁰C mit Natriumacetat oder Natriumbicarbonat versetzt.

Das Verfahren der Erfindung kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Wahlweise kann dabei eine inerte Flüssigkeit anwesend sein, die einerseits die laufende Abführung der flüchtigen Nebenprodukte erleichtert und andererseits gegebenenfalls als Lösungsmittel für die jeweils benutzten Ausgangsmaterialien dient. Als solche Flüssigkeiten kommen unter anderem in Frage: Äthylenchlorid und Tetralin.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Reaktion nicht auf reine Äthylenglykolderivate beschränkt ist.

Es können vielmehr in der Polyalkylenkette in beliebiger Reihenfolge und Anzahl Butylenoxyd- und/ oder Propylenoxydglieder mit eingebaut sein. Diese Verbindungen entsprechen dann der abgewandelten Formel

(C₂H₄O)* · C₂H₄OH

In dieser Formel hat η den Wert 2, 3 oder 4, während der Index m\ entweder den Wert Null haben oder eine ganze Zahl von 1 bis 10000 darstellen kann, wobei der Ausdruck (C_nH_2n · O) eine Ätherkette darstellt, in der ein- oder mehrfach in beliebiger Reihenfolge die Gruppen C₂H₄O, C3H6O und C₄HsO vertreten sind.

Das nachfolgende Beispiel nimmt in der mit Propylenglykol abgewandelten Formel den Ausdruck

CH₃(CH₂)I₆ · CH₂O(C₃H₆O)₂O · (C₂Hi)₉ · C₂H₄OH

(Stearylalkohol+20 Propylenoxyd +10 Äthylenoxyd)

Als besondere Klasse von Alkoholen, die als

Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung in Frage kommen, sind einheitlich oder gemischt zusammengesetzte Polybutylen- und Polypropylenglykole zu erwähnen.

Vertreter dieser Verbindungen, sind:

1. HO C₂H₄(C₂H₄O)I₉ · (C₃H₆ · O)₂₆ · (C₂H₄O)₁₉ · C₂H₄OH Propylenglykol-1508—40 Äthylenoxyd

2. HO C₂H₄(C₂H₄O)I₄ · (C₄H₈O)I₀ ■ (GsH₄O)I₄ · C₂H₄OH Butylenglykol-720—30 Äthylenoxyd

3. HO C₂H₄(C₂H₄O)I₉ · (C₃H₆O)I₅ · (C₄H₈O)I₀ -(C₃H₆O)I₅ · (C₂H₄O)I₉ · C₂H₄OH Butylenglykol-720-Propylenglykol-1740-40 Äthylenoxyd

5

Als Vertreter der erfindungsgemäß umzusetzenden Polyglykolätherderivate werden beispielsweise genannt:

A. Mit Alkoholen gebildete Halbäther, beispielsweise

1. CH₃- (CH₂)Ie -CH₂-O- (C₂H₄ · 0)i₉ ■ C₂H₄ · OH (Stearylalkohol + 20 Äthylenoxyd)

2. CH₃ · (CHa)₅ · CH · (CH₂)_U · O · (C₂H₄ · O)₂₃ · C₂H₄ · OH

(C₂H₄ · O>23

I
C₂H₄ · OH

(Oktadecandiol-1,7 + 48 Äthylenoxyd)

NOS—\
' S₁J ^)CH₂ · (C₂H₄ · O)₂₉ · C₂H₄OH (Nitrobenzylalkohol + 30 Äthylenoxyd)

4. CH₂ · 0(C₂H₄ · 0)io · C₂H₄ · OH

CH ■ 0(C₂H₄ ■ 0)io · C₂H₄ · OH

CH₂ · 0(C₂H₄ · O)io · C₂H₄ · OH (Glyzerin + 33 Äthylenoxyd)

5. CH₂-O- (C₂H₄ · O)₈ · C₂H₄ ■ OH

CH₂
CH₂
CH₂
CH₂

CH₂-O- (C₂H₄ · O)₈ · C₂H₄OH (Hexylenglykol-1,6 + 18 Äthylenoxyd)

6. / CH₂ · 0(C₂H₄ · O)i5 · C₂H₄ · OH

0(C₂H₄ · 0)i5 - C₂H₄ · OH 0(C₂H₄ · 0)i5 · C₂H₄ · OH CH₂ · 0(C₂H₄ · O)i5 · C₂H₄ · OH

(Pentaerythrit + 64 Äthylenoxyd)

7. CH₂ · 0(C₂H₄ · O)io ■ C₂H₄OH

CH · 0(C₂H₄ · O)io · C₂H₄OH CH · 0(C₂H₄ · O)io · C₂H₄OH CH · 0(C₂H₄ · O)io · C₂H₄OH CH · 0(C₂H₄ · O)io · C₂H₄OH

CH₂ · 0(C₂H₄ · O)io · C₂H₄OH (Sorbit + 66 Äthylenoxyd)

8. H₂

H₂ZNZNo(C₂H₄ · O)₃₉ ■ C₂H₄OH

^H2\/\/
H₂

(Tetrahydro-ß-naphthol + 40 Äthylenoxyd)

7 8

B. Mit organischen Säuren entstehende Monoester der Polyäthylenglykole, beispielsweise

1. CH₃- (CH₂)i4 ■ COO(C₂H₄ · O)₂I ■ C₂H₄ · OH (Palmitinsäure — 22 Äthylenoxyd)

O)₉ · C₂H₄ · OH ¹COO(C₂H₄ · O)₉ · C₂H₄ · OH

(o-Phthalsäure — 20 Äthylenoxyd)

3. CH₂COO(C₂H₄ · O)₄₉ · C₂H₄ · OH

(CHa)₅

CH₂ · COO(C₂H₄ ■ O)₄₉ · C₂H₄ · OH (Azelainsäure — 100 Äthylenoxyd)

4. CH₃ · CH · COO(C₂H₄ ■ O)_M · C₂H₄ · OH

0(C₂H₄ · O)i4 · C₂H₄ · OH (Milchsäure — 30 Äthylenoxyd)

C. Mit aromatischen Oxykörpern gebildete Polyglykolhalbäther, beispielsweise 1. /"Ao(C₂H₄ · O)₂₄ · C₂H₄ · OH (Phenol + 25 Äthylenoxyd)

0)i4 · C₂H₄ · OH 0)i₄ · C₂H₄ · OH

(Brenzkatechin + 30 Äthylenoxyd) 3.

HO ■ H₄C₂ · (C₂H₄ · O)₄₉C (2,6-Dioxynaphthalin + 100 Äthylenoxyd)

0(C₂H₄ · 0)i4 · C₂H₄OH 4. (' Y ΫΥ- 0(C₂H₄O)₁₄ · C₂H₄OH

C₂H₄OH

(Alizarin + 30 Äthylenoxyd) 5. C₆H₄ · 0(C₂H₄ ■ O)₄₀ · C₂H₄ ■ OH C = O

C₆H₄ · 0(C₂H₄ · O)₄₀ · C₂H₄ · OH

(Dioxybenzophenon + 82 Äthylenoxyd)

D. Mit Aminen gebildete Polyäthylenglykoladdukte, beispielsweise (C₂H₄ · O)i₉ ■ C₂H₄ · OH

ι. <3⁷

(C₂H₄ · O)₁₉ · C₂H₄ · OH (Anilin + 40 Äthylenoxyd)

(C₂H₄ · O)₂₄ · C₂H₄ · OH

2. CH₃ · (CH₂)H ■ N

CH₃

(N-Methyllaurylamin + 25 Äthylenoxyd)

ίο

(C₂H₄ · O)₉ · C₂H₄ · OH

4.

(C₂H₄ · O)₉ ■ C₂H₄ · OH (jS-Naphthylamin + 20 Äthylenoxyd) C₂H₅

vT

(C₂H₄ · O)₂₉ - C₂H₄ · OH (N-Äthylanilin + 30 Äthylenoxyd)

(C₂H₄ ■ O)₉ · C₂H₄ · OH

C₆H₄-N

5. CH₂

(C₂H₄ · O)₉ · C₂H₄ · OH (C₂H₄-O)₉-C₂H₄-OH

C₆H₄N

(C₂H₄ ■ O)₉ ■ C₂H₄ · OH
(4,4'-Diaminodiphenylmethan + 40 Äthylenoxyd)

E. Mit Sulfonamiden entstehende Polyäthylenglykoladdukte, beispielsweise

(C₂H₄-O)₂₉-C₂H₄-OH

1. CH₃ · (CH₂)i7 -SO₂-N

(C₂H₄ - O)₂₉ · C₂H₄ - OH (Octadecylsulfonamid + 60 Äthylenoxyd)

2.

SO₂

vf

(C₂H₄ · O>6 - C₂H₄OH

CH₃

(p-Toluolsulfonamid-N-(methyl) + 17 Äthylenoxyd) F. Mit Carbonsäureamid entstehende Polyäthylenglykoladdukte, beispielsweise

(C₂H₄O)Ii C₂H₄ OH

1. CH₃-(CH₂)IO-CO-N

(C₂H₄ - O)ii · C₂H₄ - OH (Laurinsäureamid + 24 Äthylenoxyd)

(C₂H₄ · O)₈ · C₂H₄ · OH

(C₂H₄ - O)₈ · C₂H₄ · OH (Benzoesäureamid +18 Äthylenoxyd)

Die genannten Gruppen A bis F stellen die gebräuchlichsten Verbindungstypen dar, neben denen aber auch noch andere der eingangs angegebenen allgemeinen Formel entsprechende Gruppen von Verbindungen als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung in Frage kommen.

Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel im Gemisch miteinander nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden, wodurch sich die Möglichkeit einer weitgehenden Variierung der endgültigen Kondensationsprodukte ergibt, um für jeden einzelnen Anwendungszweck Produkte optimaler, für diesen Zweck spezifischer Eigenschaften herstellen zu können.

Je nach dem Typ des gewählten Grundkörpers, der Anzahl und Länge der im Molekül vorhandenen Polyäthylenglykolketten und der Anzahl der für die

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erfindungsgemäße Kondensationsreaktion zur Verfugung stehenden freien Hydroxylgruppen lassen sich Molgewichte und sonstige Eigenschaften der Verfahrensprodukte in weiten Grenzen variieren.

Die nach der Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte sind, je nach Kondensationsgrad und den außer der Polyäthylenkette vorhandenen funktionalen Gruppen, in Wasser mehr oder weniger hochviskos löslich bis quellbar. Ebenso sind sie mehr oder weniger in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen und Aromaten, löslich, nicht dagegen in nichtpolaren Lösungsmitteln.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Man löst 500 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 in 100 g Äthylenchlorid, tropft bei 8O⁰C unter Rühren 26 g POCl₃ zu und beheizt so lange unter Rückfluß, bis keine Salzsäure mehr abgespalten wird. Nach Abdestillieren des Äthylenchlorids gibt man 134 g Stearinsäure zu und erhitzt das Gemisch unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff allmählich auf 240⁰C. Dabei destilliert das durch die Veresterung frei gewordene Wasser neben wenig organischen Spaltungsprodukten ab. Nach 4- bis 6stündiger Reaktion bei 240⁰C wird die Schmelze ausgeschüttet, und man gewinnt 600 g einer hellen, in der Kälte wachsartigen festen Masse.

Wird das bei dieser Arbeitsweise intermediär gebildete Phosphatstearat des Polyglykols nicht über 17O⁰C erhitzt, so zeigt seine 10%ige wäßrige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 21 cP; wird dieses Phosphatstearat dagegen im Sinne der Erfindung thermisch weiterbehandelt, so zeigt das Reaktionsprodukt in 10%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 47 000 cP. Säurezahl 2,6.

Beispiel 2

Man erhitzt 2500 g Polyglykol vom Molekulargewicht 1000 mit 675 g Ölsäure und 165 g 100%iger Orthophosphorsäure unter kräftigem Rühren am absteigenden Kühler bei 15 Torr langsam auf 240⁰C und hält 5 Stunden auf dieser Temperatur. Man gewinnt 2800 g eines löslichen Reaktionsproduktes, das in Wasser klar löslich ist. Säurezahl 1,5.

Beispiel 3

Man bringt nach dem Verfahren von Beispiel 2 500 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 5000 mit 26,8 g Stearinsäure und 6,6 g 100%iger Orthophosphorsäure zur Reaktion und erhält ein Kondensationsprodukt, das in 5%iger wäßriger Lösung bei 2O⁰C eine Viskosität von 23 000 cP besitzt. Säurezahl 0,5.

Beispiel 4

Man setzt nach der Methode von Beispiel 1 500 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 mit 26 g Phosphoroxychlorid zum Phosphorhalbester um, setzt dann 50,5 g Sebazinsäure zu und erhitzt unter Einleitung von Stickstoff auf 240⁰C, bis Kondensation eintritt. Man erhält in guter Ausbeute ein Kondensationsprodukt in Form einer hellen, festen, in Wasser klar löslichen Masse, die filmbildende Eigenschaften besitzt. Säurezahl 0,7.

Beispiel 5

Man setzt nach der Methode von Beispiel 2 486 g eines Kondensationsproduktes von Glycerin mit 21 Mol Äthylenoxyd mit 142 g Stearinsäure und 30 g 100%iger Orthophosphorsäure um. Das gewonnene Reaktionsprodukt löst sich in Wasser zu klaren, viskosen Lösungen. Säurezahl 3,0.

Beispiel 6

Man setzt nach der Methode von Beispiel 2 474 g eines Kondensationsproduktes von Pentaerythrit mit 40 Mol Äthylenoxyd mit 134 g Stearinsäure und 17 g 100%iger Orthophosphorsäure um. Nach etwa 2 Stunden liegt eine bereits sehr viskose und in Wasser schwer lösliche Schmelze vor. Sie löst sich in Äthylendiglykol und ist dann mit Wasser zu klaren Lösungen verdünnbar.

Nach den Methoden der Beispiele 1 bis 5 lassen sich in gleicher Weise beispielsweise die Phosphorsäureester von Kondensationsprodukten von Octadecandiol mit 40 Mol Äthylenoxyd, p-Toluolsulfonamid mit 40 Mol Äthylenoxyd, Stearylamin mit

48 Mol Äthylenoxyd, Brenzkatechin mit 20 Mol 'Äthylenoxyd und Anilin mit 20 Mol Äthylenoxyd herstellen und erfindungsgemäß thermisch weiterbearbeiten. Säurezahl 1,2.

Beispiel 7

Man löst 342 g eines Kondensationsproduktes von Glycerin mit 60 Mol Äthylenoxyd zusammen mit 250 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 2000

in 100 g Äthylenchlorid, gibt 20 g Phosphoroxychlorid zu, kocht am Rückflußkühler bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffabspaltung, destilliert das Lösungsmittel ab, setzt 67 g Stearinsäure zu, erhitzt langsam unter Durchleiten von Kohlendioxyd bis

4- auf 24O⁰C und hält diese Temperatur 2 bis 4 Stunden bis zum Dickflüssigwerden des Reaktionsgemisches aufrecht. Die 5%ige wäßrige Lösung des zu einer wachsartigen Masse erstarrten Reaktionsproduktes zeigt bei 20° C eine Viskosität von 36 500 cP. Säurezahl 2,0.

Beispiel 8

Man setzt nach dem Verfahren von Beispiel 7 333 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 und 214 g eines Kondensationsproduktes von Stearylalkohol mit 8,8 Mol Äthylenoxyd mit 51 g' Phosphoroxychlorid um und behandelt in der angegebenen Weise nach. Man erhält eine helle Schmelze von vaselineartiger Beschaffenheit, die bei 2O⁰C in 10%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 38 200 cP zeigt. Säurezahl 0,3.

Beispiel 9

705 g Kondensationsprodukt eines sauer katalysierten p-sek.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzes mit 60 Mol Äthylenoxyd pro Äquivalentgewicht Harz werden mit 17 g Orthophosphorsäure (85%ig) unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 2 Stunden auf 240⁰C erhitzt, wobei die Viskosität der Schmelze rasch zunimmt und die Säurezahl auf 2 abfällt.

Das Reaktionsprodukt ist ein Hartwachs, das hochviskose wäßrige Lösungen gibt.

Beispiel 10

50Og Polyäthylenglykol vom Molgewicht 2000 werden mit 170 g eines Kondensatiqnsproduktes von tri-sek.-Butylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd mit 38,5 g Phosphoroxychlorid nach der Methode des Beispiels 1 in Reaktion gebracht, bis die Säurezahl nach 6 Stunden auf 2,5 abgesunken ist

Das Reaktionsprodukt stellt eine helle, halbfeste Masse dar, die in Wasser klar löslich ist und ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften zeigt.

Die 20%ige wäßrige Lösung zeigt bei 25° C im DIN-Becher, Düse 4, eine Auslaufzeit von 7 Minuten 30 Sekunden.

Beispiel 11

488 g Propylenglykol-oxäthylat aus 30% Propylenoxyd und 70% Äthylenoxyd, Molekulargewicht = 4880, werden in 200 g Äthylenchlorid gelöst, mit 10,2 g POCI3 in Reaktion gebracht und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 5 Stunden lang auf 240° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt gibt eine klare, wäßrige Lösung, deren Viskosität mit zunehmender Temperatur eine starke Erhöhung zeigt. Säurezahl 1,6.

Beispiel 12

590 g _ Octadecandiolkondensationsprodukt mit 60 Mol Äthylenoxyd werden mit

a) 5,2 g Orthophosphorsäure (85%ig)
entsprechend V3 Äquivalent

b) 7,75 g Orthophosphorsäure (85%ig)
entsprechend V2 Äquivalent

c) 10,4 g Orthophosphorsäure (85%ig)
entsprechend ²/3 Äquivalent

d) 15,5 g Orthophosphorsäure (85%ig)
entsprechend ²k Äquivalent

25

35 Die Viskositäten 10%iger wäßriger Lösungen liegen bei 20° C:

Ausgangsmaterial .... 12,4 cP

Produkt nach a) 101,6 cP

Produkt nach b) 652 cP

Produkt nach c) 26 78OcP

Produkt nach d) ist in Wasser nur mehr quellbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zu.r Herstellung von Polykondensationsprodukten mit oberflächenaktiven Eigenschaften auf der Basis von Alkylenglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

ZKC₂H₄ · O)_x ■ C₂H₄ · OH]_n

in der Z einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest darstellt, der über eine oder mehrere beliebige funktionelle Gruppen durch Substitution des oder der beweglichen Wasserstoffatome mit der C₂H₄O-KeUe verbunden ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 ist und η der Wertigkeit des Restes entspricht, bei Temperaturen oberhalb 190⁰C, vorzugsweise zwischen 220 und 260⁰C, unter laufender intensiver Abführung aller entstehenden flüchtigen Stoffe und insbesondere des Wassers so lange mit ¹Iz bis 1 Äquivalent Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid, Orthophosphorsäure oder einer aus dieser durch Wasserentzug ableitbaren Polyphosphorsäure behandelt, bis das Reaktionsprodukt hochviskos geworden und seine Säurezahl auf etwa 0 bis 3 zurückgegangen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsprodukte aus den dafür in Frage kommenden Grundstoffen in situ und praktisch gleichzeitig mit der Phosphatierung und Kondensierung bildet.

40

6 Stunden lang unter Durchleiten eines Stickstoffstromes auf 240⁰C erhitzt.

Die erhaltenen, hellen, wachsartigen Reaktionsprodukte zeigen für a), b) und c) die Säurezahl 0, während für d) die Säurezahl 2,9 gefunden wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 039 232.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 103 031.