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Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsänreester.
Die Erfindung betrifft tertiäre, neutrale Phosphorsäureester der Glykole, die bisher nicht bekannt sind und die, als Zusatz zu plastischen Massen, insbesondere auf Grundlage der Acetylcellulose, verwendet, die Eigenschaften dieser Massen in verschiedener Hinsicht wesentlich verbessern.
Bei der Einwirkung von Phosphorsäure oder Phosphoroxychlorid auf die Glykolmonoäther erhält man immer nur saure mono-oder disubstituierte Phosphorsäureester der Glykole. Ebenso liefern die Monoalkyläther der Glykole mit Phosphorsäure nur saure Ester. Es wurde nun gefunden, dass man tertiäre, neutrale Phosphorsäureester der Glykolmonoalkyläther und der Glykohnonoaryläther erhält, wenn man Phosphoroxychlorid und einen grossen Überschuss der Glykolmonoalkyl (bzw.-aryl) äther aufeinander einwirken lässt. Dieses Ergebnis ist überraschend und neu, da sich die Monoäther des Glykols in ihrem Verhalten gegenüber der Phosphorsäure nicht von den Glykolen unterscheiden und nicht zu erwarten war, dass mit Hilfe von Phosphoroxychlorid die vollständige Veresterung durchzuführen sein würde.
Nach dem gleichen Verfahren können auch gemischte Ester hergestellt werden, in denen also die Phosphorsäure mit zwei oder drei verschiedenen Glykoläthergruppen verestert ist, wie z. B. Dimethyl- glykol-Butylglykolphosphat, Dipropylglykol-Butylglykolphosphat u. dgl., die der allgemeinen Formel entsprechen : 0-P (OCORi) (OCOR2) (OCJOR3).
Hiebei können R, R2, R3 gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-oder Arylgruppen sein, ferner kann die Äthylengruppe (C2H4) auch z. B. durch Propylen oder Butylen ersetzt sein.
Ferner können nach dem Verfahren auch solche Phosphorsäure-Mischester hergestellt werden, in denen die Veresterung teilweise durch einen beliebigen Alkohol und zum andern Teil durch einen Glykol- äther durchgeführt ist : Butyl-Diäthylglykolphosphat, Benzyl-Dimethylglykolphosphat usw., also entsprechend der Formel :
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säure durch die Glykoläthergruppen kann derjenigen der Alkohole oder Phenole vorausgehen oder nachfolgen.
Die tertiären Phosphate der einheitlichen oder gemischten Glykolmonoalkyläther (bzw.-aryläther) sind hochsiedende, schwer brennbare, farblose Substanzen von grosser Beständigkeit.
Vor den bisher bekannten Estern der Glykoläther von organischen Säuren haben die Phosphorsäureester den Vorteil des höheren Siedepunktes und des geringeren Dampfdruckes. Die niederen Homologen der einheitlichen Ester, wie z. B. Phosphorsäuretriäthylglykolester, sind wasserlöslich, die höheren Homologen nicht ; es kann schon durch Ersatz einer Äthylglykolgruppe durch Butylglykol die Wasserunlöslichkeit herbeigeführt werden.
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Die verschiedenen Homologen können als Gelatiniermittel und Weichhaltungsmittel für Nitround für Acetylcellulose, sowie für die verschiedensten Celluloseester-und Celluloseäther Verwendung finden, wobei die niederen Glieder der Homologen ein grösseres Lösungsvermögen für die Cellulosederivate, als die höheren Homologen aufweisen.
In gleicher Weise wie die Phosphorsäureester der Glykoläther lassen sich auch die entsprechenden Ester aus halogensubstituierten, z. B. chlorsubstituierten oder bromsubstituierten Glykoläthern herstellen.
Auch diese Körper sind allein oder gemeinsam mit den unhalogenierten Estern als Zusatz zu Acetylcellulose mit Vorteil anwendbar.
Die neuen Phosphorsäureester lassen sich aber auch in der Technik der Nitro- oder Cellonlacke statt der bisher bekannten Weichhaltungsmittel verwenden, da sie nach dem Verdampfen der organischen Lösungsmittel einen farblosen klaren Überzug hinterlassen, der neben den bekannten Eigenschaften dieser Lacke noch den Vorzug grosser Lichtechtheit und Kältebeständigkeit aufweist.
Beispiele :
1. Zu 1200 Gewichtsteilen Monoäthyl-äthylenglykol werden bei Zimmertemperatur 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid unter Rühren zulaufen gelassen. Darauf wird die Flüssigkeit noch zwei Stunden bis auf 50 C erwärmt. Nach Abkühlen der Flüssigkeit auf zirka 20 C wird wasserfreie Soda bis zur alkalischen Reaktion zugesetzt, scharf abgesaugt und die Soda mit etwas Glykoläthyläther nachgewaschen. Darauf wird das Filtrat der Destillation unterworfen, wobei zunächst der überschüssige Glykol- äthyläther übergeht, während der Phosphorsäureester des Glykoläthyläthers bei einem Vakuum von
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1. 078 bei 200 C, Brechungsindex 1. 437. Die Ausbeute beträgt 85-90%. Die bei der Umsetzung in geringer Menge gebildeten sauren Ester sind als Natriumsalze in der Soda enthalten und können auf bekannte Weise daraus isoliert werden.
Der Ester ist löslich in Wasser, sowie in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Äther, gechlorten Kohlenwasserstoffen, wie Methylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Cyklohexanol, Aceton, Essigester.
2.1600 Gewichtsteile Monobutyl-äthylenglykol werden bei 20 mit 153 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid unter Rühren innig vermischt. Danach wird die Temperatur während drei Stunden auf 45 bis 50 C gesteigert. Nach Abkühlen der Flüssigkeit wird mit wässeriger Sodalösung bis zur Neutralität gewaschen und der von der Sodalösung abgetrennte Ester im Vakuum der Destillation unterworfen.
Nach dem Abtreiben des überschüssigen Glykolbutyläthers geht der neutrale (tertiäre) Phosphorsäure- ester des Monobutylglykoläthers bei 2550 C/10 mm Hg als farblose Flüssigkeit mit dem spezifischen Gewicht 1.009 (20 ) und Brechungsindex 1. 436 über. Die Ausbeute beträgt zirka 85%. Der Ester ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich in den unter 1. erwähnten organischen Lösungsmitteln.
3.1700 Gewichtsteile Monophenyl-äthylenglykol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren allmählich mit 153 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid vermischt, wobei die Temperatur auf etwa 50 C' ansteigt. Nach vollendeter Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit mit Äther versetzt, wobei der gebildete neutrale Phosphorsäureester des Mono-Phenylglykoläthers als weisses Kristallpulver ausfällt. Ausbeute etwa 92% der Theorie. Das Produkt, das in Wasser unlöslich ist, kann aus heissem Alkohol umkristallisiert werden, wobei es in weissen Blättchen vom Schmelzpunkt 1420 C erhalten wird.
4. Zu 2000 Gewichtsteilen Monobutylpropylenglykol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben. Darauf wird die Temperatur drei Stunden auf 40 bis 50 C gehalten. Bei Zimmertemperatur wird dann die Reaktionsflüssigkeit mit verdünnter Sodalösung gewaschen und der von der Sodalösung abgeschiedene Ester im Vakuum der Destillation unterworfen.
Nach Entfernung des zunächst übergehenden, überschüssigen Propylenglykolbutyläthers destilliert der neutrale Phosphorsäureester des Butylpropylenglykols bei 248'C/10 mm Hg über. Der Ester stellt eine wasserhelle, neutrale Flüssigkeit dar, die in Wasser unlöslich ist.
5. Zu 152 Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther werden bei etwa 5 C 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid unter Rühren zulaufen gelassen. Darauf wird auf 30-40 C erwärmt und allmählich 600 Ge- wiehtsteile Glykolmonobutyläther zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt mit wässeriger Sodalösung gewaschen und darauf im Vakuum der Destillation unterworfen. Nachdem der überschüssige Glykolmonobutyläther abgetrieben ist, geht bei 215-2200 C/20 mm Hg das Dimethylglykol-Butylglykol- Phosphat als wasserhelle Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1. 058 (20 ) und Brechungsindex 1.431 über ; Ausbeute etwa 86% der Theorie.
6. In analoger Weise wie in Beispiel 5 kann das Diäthylglykol-Butylphosphat gewonnen werden,
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phosphat ist eine wasserhelle Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1. 028/20 C und einem Siedepunkt von 200-2050 C/20 mm Hg.
7.276 Gewichtsteile Phenylglykol lässt man bei Zimmertemperatur zu 305 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid laufen, wobei die Temperatur bis zirka 30 C ansteigt. Hierauf erwärmt man noch eine Stunde auf 50 C an, kühlt wieder auf Zimmertemperatur ab und lässt nun 1800 Gewichtsteile Methyl-
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glykol zu dem bisherigen Reaktionsprodukt hinzufliessen. Darauf erwärmt man noch zwei Stunden auf
60 C, um die Umsetzung vollständig zu machen. Die Reaktionsflüssigkeit wird mit Soda versetzt, filtriert und im Vakuum destilliert. Bei 225-235 C/20 mm Hg gehen 514 Gewichtsteile reiner Ester über, was einer Ausbeute von 77% der Theorie entspricht.
Der Ester stellt eine farblose Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1. 117/200 C dar und hat einen Brechungsindex von 1.457.
8. Zwecks Herstellung von Di (-chloräthyl) äthylglykolphosphat lässt man zu 305 g Phosphoroxychlorid langsam unter Rühren und Kühlen 320 g Glykolchlorhydrin zulaufen. Dann wird drei Stunden bis auf 55 C erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, 1500 g Äthylglykol zugegeben und wieder eine Stunde auf 60 C erwärmt. Darauf wird mit trockener Soda im Überschuss verrührt, abgesaugt und im Vakuum vom überschüssigen Äthylglykol abdestilliert. Der zurückbleibende reine Ester, der rund 24% Chlor enthält, hat ein spezifisches Gewicht von 1. 26/200 C und einen Brechungsindex von 1.453. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie.
9. Zu 305 g Phosphoroxychlorid lässt man bei 10-20 C unter Rühren 160 g Äthylenchlorhydrin zulaufen ; dann wird eine Stunde auf 55 C erwärmt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und allmählich 153 g Methylglykol zugegeben. Dann wird wieder eine Stunde auf 55 C erwärmt, auf 200 C abgekühlt und mit 1500 g Butanol versetzt, wobei innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 60 C gesteigert wird.
Dann wird mit trockener Soda alkalisiert, das überschüssige Butanol abdestilliert und das gewonnene Chloräthylmethylglykolbutylphosphat im Vakuum destilliert, wobei es unter 13 mm Druck bei 195-205 C übergeht. Ausbeute 75% der Theorie. Spezifisches Gewicht 1. 130/20 C, Brechungsindex 1.436.
10.90 g Glykolbromhydrin werden unter Kühlung langsam zu 110 g Phosphoroxychlorid zulaufen gelassen. Dann wird eine Stunde auf 45 C erwärmt, wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und 55 g Methylglykol zugegeben. Es erfolgt wieder Erwärmen auf 55 C, Abkühlen auf 20 C, dann Zugabe von 700 g Butylglykol. Darauf wird eine Stunde auf 60 C erwärmt, mit trockener Soda im Überschuss verrührt und nach Abfiltrieren der Soda das überschüssige Butylglykol abdestilliert. Das erzeugte Bromäthyl-methylglykol-butylglykolphosphat von 21% Br-Gehalt kann durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, wobei es bei 7 mm bei 205-2100 C über destilliert. Spezifisches Gewicht 1. 205/20 C, Brechungsindex 1.443. Ausbeute zirka 70% der Theorie.
11. In 500 g Dimethylglykol-butylglykolphosphat wird innerhalb acht Stunden langsam Chlor eingeleitet. Es findet schwache Erwärmung bis auf zirka 40 C statt bei mässiger Chlorwasserstoffentwicklung. Das Produkt wird zur Entfernung des überschüssigen Chlors und des Chlorwasserstoffes erst mit Luft geblasen, dann mit trockener Soda verrührt. Nach dem Filtrieren wird das Chlorierungsprodukt zwecks Reinigung destilliert. wobei es bei 15 mm zwischen 180-2300 C übergeht. ChlorgehaIt 4. 3%.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester von Monoalkyl-und Monoarylglykol- äthern der Äthylen-, Propylen-und Butylenglykolreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphoroxychlorid und einen erheblichen Überschuss der genannten Glykoläther aufeinander einwirken lässt, nach vollendeter Umsetzung das Reaktionsprodukt entsäuert, darauf durch Destillation zunächst den überschüssigen Glykoläther entfernt und schliesslich gegebenenfalls den Phosphorsäureester durch Vakuumdestillation isoliert.