<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Essig- oder Propionsäureestern polyfunktioneller Hydroxymethyläther
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureester polyfunktioneller Hydroxymethyläther.
Eine gewisse Klasse solcher Ester ist in der Literatur beschrieben, doch war ihre Herstellung bisher schwierig und kostspielig. So hat man bereits die Carbonsäureester der Bis-hydroxymethyläther von Glykolen und Polyglykolen durch Umsetzung der Bis-halogenmethyläther von Glykolen und Polyglykolen mit carbonsauren Salzen in Anwesenheit anorganischer basischer Stoffe hergestellt. Die nach diesem bekaiinten Verfahren erhaltenen Ester sind als Behandlungsmittel für Cellulose enthaltende Tcxt. liE 11 bekanntge- worden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern polyfunktioneller Hydroxymethyläther zu vermitteln.
Dieses Ziel wird erreicht, wenn man organische Verbindungen, die 2 - 6 primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Wasser mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder polymerisiertem Formaldehyd umsetzt und die entstandenen Halbacetale mit mindestens zwei Mol eines acetylierenden oder propionylierenden Mittels behandelt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten organischen Verbindungen, die 2-6 primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, können auch als Polyhydroxyverbindungen bezeichnet werden. Sie können ausser dem Sauerstoff in den Hydroxylgruppen als weitere Heteratome Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Obgleich die obenerwähnte Umsetzung mit beliebigen mehr als zwei primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen durchführbar ist, werden für die technische Anwendung Ausgangsstoffe mit bis zu 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis zu 500 bevorzugt.
Als Beispiele für Verbindungen mit 2 - 6 Hydroxylgruppen seien genannt Polyhydroxyderivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das sind solche von Alkanen, Alkenen und Alkinen, die z. B. auch Aldehyd-, Äther-, Thioäther-, Sulfon- und/oder Aminogruppen im Molekül haben können. Solche Verbindungen sind unter anderem Äthylenglykol, Propylenglykole. Butandiol, Butendiol, Butindiol, Hexandiol-(1,6), Hexandiol- (2, 4), Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrite, z. B. Pentaerythrit.
Pentite, Hexite, Pentosen und Hexosen, Polyhydroxyalkyläther, wie Di-, Tri-, Hexaäthylenglykoläther und die entsprechenden Polypropylenglykoläther, Polyhydroxydialkylthioäther, wie Thiodiglykol, Polyhydroxydialkylsulfone, wie Dihydroxydiathylsulfon und Polyhydroxyalkylamine sowie deren quaternäre Ammoniumsalze, wie Triathanolamin, Dihydroxypropyläthylamin, Dihydroxyäthylpiperazin, Tetrahydroxyäthylammoniumchlorid, Trihydroxyäthyl-methylammoniummethosulfat und Octadecyl-trihydroxyäthylammoniumsulfat. Die zuletzt genannte Klasse der Amine und quaternären Ammoniumsalze ist von besonderer technischer Bedeutung.
Diese Stoffklasse lässt sich durch die folgenden allgemeinen Formeln beschreiben
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
in denenA und B gleiche oder verschiedene Alkylenreste, vorzugsweise Äthylen-, Propylen- und Butylenreste, R einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylrest, R2 einengegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und X#ein Äquivalent eines Anions, vorzugsweise des Chlorid-, Sulfat- oder lv : ethosulfat- Anions bedeuten. Die Umsetzung der durch die Formeln I und II dargestellten Stoffe mit Formaldehyd und acetylierenden oder propionylierenden Mitteln führt zu Textilbehandlungsmitteln von besonderer Wirksamket.
Es sind Verbindungen der Formel
EMI2.2
in der R'A und R 1 B Acyloxymethylenoxyalkylgruppen, in denen der Acylrest 2 - 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 2 - 4 Kohlenstoffatome hat, und R'1 Acyloxymethylenoxyalkylgruppen, in denen der Acylrest 2 - 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 2 - 4 Kohlenstoffatome hat, oder Alkylgruppen mit 1- 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Verbindungen der Formel
EMI2.3
EMI2.4
Die polyfunktionellen Hydroxyverbindungen werden mit Formaldehyd umgesetzt. Vorzugsweise wendet man dabei den Hydroxylgruppen äquivalente Mengen dieses Stoffes an, d. h. also im Höchstfalle 6 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Hydroxyverbindungen, doch können für die Reaktion mit drei-und mehrwertigen Hydroxyverbindungen auch geringe Mengen bis herab zu mindestens zwei Mol an Formaldehyd verwendet werden. Den Formaldehyd kann man dabei in freier Form, sei es wasserfrei, sei es als wässerige Lösung, oder in Form seiner leicht spaltbaren Polymerisate, wie Trioxymethylen und Paraformaldehyd, zu der Hy- droxyverbindung hinzugeben. Die Umsetzung zu den Halbacetalen vollzieht sich bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 - 130C.
Bei niedrigeren Temperaturen als 800C läuft die Umsetzung nur langsam ab, bei höheren Temperaturen als 1300 : ; dagegen besteht die Gefahr, dass die Halbacetale gespalten werden. Die Bildung der Halbacetale wird in Abwesenheit von Wasser vorgenommen. Falls man zu ihrer Herstellung von wässeriger Formaldehydlösung ausgehen will, muss man das Wasser vor der eigentlichen Umsetzung durch Abdestillation, erforderlichenfalls unter vermindertem Druck entfernen. Man kann auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, arbeiten. Zur Acetylierung oder Propionylierung der Halbacetale bedient man sich der üblichen Acylierungsmittel, z. . der von der Essigsäure und Propionsäure abgeleiteten Säureanhydride, Säurehalogenide, wie-chloride und -bromide bromide und Ketene.
Vorzugsweise verwendet man als Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid und Propion-
<Desc/Clms Page number 3>
säureanhydrid, da die bei der Acylierung sich bildenden niedermolekularen Carbonsäuren bei der Herstellung von Textilbehandlungsmitteln in der Regel im Umsetzungsgemisch verbleiben können. Man gibt das Acylierungsmittel, vorteilhaft nach und nach in kleinen Anteilen, zu dem Halbacetal, wobei man die Menge so wählt, dass wenigstens zwei Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Es sind also auf ein Mol der Polyhydroxyverbindung 2 - 6 Mol des acylierenden Mittels erforderlich. Beispielsweise kann man die dem umgesetzten Formaldehyd entsprechende Menge an Acylierungsmittel verwenden.
Halbacetale, die mehr als zwei Hydroxymethyläthergruppen und gegebenenfalls noch weitere, nicht mit einem Aldehyd umge- setzte Hydroxylgruppen enthalten, kann man nach Wunsch entweder teilweise oder vollständig acylieren.
Auf diese Weise lässt sich die Löslichkeit solcher Verbindungen, die keine besondere hydrophile Gruppe enthalten, beeinflussen, denn eine vollständige Veresterung aller Hydroxylgruppen führt zu Verbindungen geringerer Wasserlöslichkeit als eine nur teilweise Veresterung.
Die neuen Ester polyfunktionellen Hydroxyalkyläther sind wertvolle Textilhilfsmittel, insbesondere für die Hochveredlung von Cellulosefasern.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : 136 Teile Pentaerythrit werden mit 120 Teilen Paraformaldehyd gemischt und unter Rühren auf 110 - 1200C erhitzt. Nach kurzer Zeit tritt Verflüssigung ein. Man lässt auf etwa 40 - 500C abkühlen und gibt dann 408 Teile Essigsäureanhydrid so zu, dass die Temperatur 700C nicht übersteigt.
Geringe Mengen nicht umgesetzten Paraformaldehyds entfernt man durch Filtrieren und erhält so 680 Teile einer wasserhellen Flüssigkeit, die neben Eisessig den Tetraacetylester des Teiraoxymethyläthers des Pentaerythrits enthält. Das Produkt hat eine Säurezahl von 650 und eine Esterzahl von 290. Es ist konzentriert in Wasser löslich, bei stärkerer Verdünnung scheidet es sich aus.
Beispiel 2 : 136 Teile Pentaerythritwerdenmit60Teilen Paraformaldehyd in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in das Halbacetal übergeführt und mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Das erhaltene Gemisch von Polyacetyloxymethyläthern des Pentaerythrits ist in Wasser löslich.
Beispiel 3 : 150 Teile Triäthylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden bis zur völligen Verflüssigung auf 1250C erhitzt, was etwa 30 min in Anspruch nimmt. Das Dihalbacetal wird mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält eine klare, farblose Lösung des Bis-acetoxymethyläthers des Triäthylenglykols, der in Wasser löslich ist.
Beispiel 4 : 149 Teile Triäthanolamin werden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 90 Teilen Paraformaldehyd und anschliessend mit 306 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man er-
EMI3.1
sigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält den Tetraacetyloxymethyläther des Tetraoxäthylammoniumchlorids. Das Produkt ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Beispiel 6: 245 Teile Dimethyldioxäthylammoniummethosulfat werden mit 60 Teilen Paraforaldehyd so lange auf 120 - 1300C erhitzt, bis der Paraformaldehyd gelöst ist. Das entstandene Halbacetal wird bei 50 - 700C mit 260 Teilen Propionsäureanhydrid acyliert. Man erhält eine klare farblose Mischung des Bispropionsäureesters des Dimethyldioxäthylammoniummethosulfatbishalbacetals mit Propionsäure, die klar mit Wasser verdünnbar ist.
Beispiel 7 : 136 Teile Pentaerythrit werden mit 300 Teilen 40Niger wässeriger Formaldehydlösung vermischt. Anschliessend wird das Wasser abdestilliert und der Rückstand etwa 30 min auf 1200C erhitzt. Es hinterbleiben 250 Teile einer milchigen Flüssigkeit, die aus dem Halbacetal des Pentaerythrits besteht.
Durch Umsetzen mit408 Teilen Essigsäureanhydrid nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man eine klare Flüssigkeit, deren Eigenschaften mit denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes übereinstimmen.
Be is piel 8 : 282 Teile Hexaäthylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden 40 min auf 110 C erhitzt. Nach Abkühlen auf 500C werden 204 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Die erhaltene Lösung des Hexaglykoldiacetoxymethyläthers ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Beispiel 9 : In eine Schmelze von 154 Teilen Sulfodiglykol werden bei 110"C 60 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Nachdem sich eine klare Flüssigkeit gebildet hat, werden bei 500C 204 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Man erhält so eine klare und farblose Lösung des Diacetoxymethyläthers des Sulfodiglykols in Eisessig, die mit Wasser beliebig verdünnbar ist.
EMI3.2
nimmt das Reaktionsprodukt in 200 Teilen Methylenchlorid auf, filtriert, schüttelt mehrfach mit Eiswasser aus, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Methylenchlorid im Vakuum. Der zurückbleibende
<Desc/Clms Page number 4>
Glykoldiacetoxymethyläther ist mässig wasserlöslich.
Beispiel 11 : 90 Teile Butan-diol-1, 4 werden mit 60 Teilen Paraformaldehyd so lange auf 110 C erwärmt, bis sich der gesamte Paraformaldehyd umgesetzt hat. Dann gibt man 300 Teile Dimethylformamid und 202 Teile Triäthylamin hinzu und tropft zu dieser Mischung bei 00C 154 Teile Acetylchlorid.
Anschliessend kühlt man auf-20 C ab und saugt vom ausgeschiedenen Triäthylaminohydrochlorid ab. Aus der erhaltenen Lösung scheidet sich bei Zusatz von Wasser der Diacetoxymethyläther des Butandiols-1, 4 ab.
Beispiel 12 : Eine Mischung von 88 Teilen Buten-2-diol-1, 4 und 60 Teilen Paraformaldehyd wird auf 1100C erwärmt, bis sich eine klare Flüssigkeit bildet. Nach Zutropfen von 204 Teilen Essigsäureanhy-
EMI4.1
tyliert. Beim Verdünnen mit Wasser scheidetsich nur ein relativ geringer Teil des Butin-2-1, 4-diacetoxymethyläthers ab.
Beispiel 14 : 118 Teile n-Hexandiol-1, 6 und 60 Teile Paraformaldehyd werden entsprechend den Angabendes Beispiels 12 miteinander umgesetzt. Nach anschliessendem Acetylieren mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid bei 500C, Zugabe von viel Eiswasser, Abtrennen der organischen Schicht und Trocknen mit Natriumsulfat erhält man den Diacetoxymethyläther des Hexandiols-1,6.
Beispiel 15 fi 118 Teile n-Hexandiol-2, 4 werden, wie in Beispiel 12 beschrieben, mit 60 Teilen Paraformaldehyd in das Bis-halbformal überführt und dieses mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert.
Durch Eingiessen in Eiswasser scheidet sich der Diacetoxymethyläther des Hexandiols-1,4 ab, der sich kaum in Wasser löst.
Beispiel 16 : 182 Teile wasserfreier Sorbit werden mit 360 Teilen Paraformaldehyd auf 120 bis 1250C erhitzt, bis sich eine klare Flüssigkeit bildet, was etwa eine Stunde erfordert. Bei 70 - 800C lässt
EMI4.2
204ket, der die Essigsäure durch Ausschütteln mit Diäthyläther entzogen wird. Nach Entfernen von gelöstem Diäthyläther im Vakuum erhält man als hochviskoses Produkt den Tetraoxymethyldiacetoxymethyläther des Sorbits. Er löst sich gut in Wasser, Alkohol und Aceton, nicht jedoch in Diäthyläther, Benzol und He- xan.
Beispiel 17 : 182 Teile Sorbit werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, mit 360 Teilen Paraformaldehyd in das Hexa-halbformal überführt und dieses mit 612 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Aus dem Produkt wird der Eisessig mit Petroether extrahiert und man erhält so den Hexaacetoxymethyläther des Sorbits. Er löst sich nicht in Wasser und Petroläther, wohl aber in Alkohol, Diäthyläther und Benzol.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Essig- oder Propionsäureestern polyfunktioneller Hydroxymethyl-
EMI4.3
koholische Hydroxylgruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Wasser mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder polymerisiertem Formaldehyd umsetzt und die entstandenen Halbacetale mit mindestens 2 Mol eines acetylierenden oder propionylierenden Mittels behandelt.