Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern polyfunktioneller Hydroxymethyläther
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern polyfunktioneller Hydroxymethyläther.
Eine gewisse Klasse solcher Ester ist in der Literatur beschrieben, doch war ihre Herstellung bisher schwierig und kostspielig. So hat man bereits die Carbonsäureester der Bis-hydroxymethyläther von Glykolen und Polyglykolen durch Umsetzung der Bis-halogenmethyläther von Glykolen und Polyglykolen mit carbonsauren Salzen in Anwesenheit anorganischer basischer Stoffe hergestellt. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Ester sind als Behandlungsmittel für Cellulose enthaltende Textilien bekanntgeworden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen, die zwei bis sechs primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Wasser mit mindestens zwei Mol Formaldehyd oder polymerisiertem Formaldehyd umsetzt und die entstandenen Halbacetale mit mindestens zwei Mol eines acylierenden oder propionylierenden Mittels behandelt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten organischen Verbindungen, die 2 bis 6 primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, können auch als Polyhydroxyverbindungen bezeichnet werden. Sie können ausser dem Sauerstoff in den Hydroxylgruppen als weitere Heteroatome z. B. Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Obgleich die obenerwähnte Umsetzung mit beliebigen zwei bis sechs primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen durchführbar ist, werden für die technische Anwendung Ausgangsstoffe mit einem Molekulargewicht bis zu 500 bevorzugt. Als Beispiele für Verbindungen mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen seien genannt entsprechende Polyhydroxyderivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das sind solche von Alkanen, Alkenen und Alkinen, die z.
B. auch Aldehyd-, äther, Thioäther-, Sulfonund/oder Aminogruppen im Molekül haben können.
Solche Verbindungen sind unter anderem Äthylenglykol, Propylenglykole, Butandiole,
Butendiole, Butindiole, Hexandiol-( 1,6),
Hexandiol-(2,4), Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrite, z.B.
Pentaerythrit, Pentite, Hexite, Pentosen und
Hexosen, Polyhydroxyalkyläther, wie
Di-, Tri-, Hexaäthylenglykol und die entsprechenden Polypropylenglykole,
Polyhydroxydialkylthioäther, wie Thiodiglykol, Polyhydroxydialkylsulfone, wie
Dihydroxydiäthylsulfon, und Polyhydroxyalkylamine sowie deren quaternäre
Ammoniumsalze, wie Triäthanolamin,
Dihydroxypropyläthylamin,
Dihydroxyäthylpiperazin,
Tetrahydroxyäthylammoniumchlorid,
Trihydroxyäthyl-methyl-ammoniummethosulf und
Octadecyl-trihydroxyäthylammoniumsulfat.
Die zuletzt genannte Klasse der Amine und quaternären Ammoniumsalze ist von besonderer technischer Bedeutung. Diese Stoffklasse lässt sich durch die folgenden Formeln beschreiben:
EMI1.1
in denen A und B gleiche oder verschiedene Alkylenreste, vorzugsweise 2ithylen-, Propylen- und Butylenreste, Rt z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R2 und N einen Piperazinring, R2 sofern nicht Teil des genannten Ringes, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Xe ein Äquivalent eines Anions, vorzugsweise des Chlorid-, Sulfatoder Methosulfat-Anions, bedeuten.
Die Umsetzung der durch die Formeln I und II dargestellten Stoffe mit Formaldehyd und acetylierenden oder propionylierenden Mitteln führt zu Textilbehandlungsmitteln von besonderer Wirksamkeit. Es sind Verbindungen der Formel
EMI2.1
in der RSA und R ! B Acyloxymethylalkylgruppen, in der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und R', eine Acyloxymethylenoxyalkylgruppe, in der der Acykest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, oder z.
B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Verbindungen der Formel
EMI2.2
in der R ! A und RTB Acyloxymethylenoxyalkylgruppen, in denen der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, R'eine Acyloxymethylenoxyalkylgruppe, in der der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, oder z. B. eine ALkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R'2 und N einen Piperazinring, t2, sofern nicht Teil des genannten Ringes, z.
B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine HydroxyaLkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder eine Acyloxymethylenoxyalkylgruppe, in der der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und xe ein Äquivalent eines Anions-bedeuten.
Die polyfunktionellen Hydroxyverbindungen werden mit Formaldehyd umgesetzt. Vorzugsweise wendet man dabei den Hydroxylgruppen äquivalente Mengen dieses Stoffes an, das heisst also im Höchstfalle 6 Mol-Formaldehyd auf 1 Mol Hydroxyverbin- dungen, doch können für die Reaktion mit drei- und mehrwertigen Hydroxyverbindungen auch geringere Mengen bis herab zu mindestens-zwei Mol an Formaldehyd verwendet werden. Den Formaldehyd kann man dabei in freier Form, sei es wasserfrei, sei es als wässrige Lösung, oder in Form seiner leicht spaltbaren Polymerisate, wie Trioxymethylen und Paraformaldehyd, zu der Hydroxyverbindung hinzugeben.
Die Umsetzung zu den Halbacetalen vollzieht sich bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 1300 C. Bei niedrigeren Temperaturen als 800 C läuft die Umsetzung nur langsam ab, bei höheren Temperaturen als 1300 C dagegen besteht die Gefahr, dass die Halbacetale gespalten werden. Die Bildung der Halbacetale wird in Abwesenheit von Wasser vorgenommen. Falls man zu ihrer Herstellung von wässriger Formaldehydlösung ausgehen will, muss man das Wasser vor der eigentlichen Umsetzung durch Abdestillation, erforderlichenfalls unter vermindertem Druck, entfernen. Man kann auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, arbeiten. Zur Acetylierung oder Propionylierung der Halbacetale bedient man sich der üblichen Acylierungsmittel, z.
B. der von der Essigsäure und Propionsäure abgeleiteten Säureanhydride, Säurehalogenide, wie -chloride nnd -bromide, und Ketene. Vorzugsweise verwendet man als Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, da die bei der Acylierung sich bildenden niedermolekularen Carbonsäuren bei der Herstellung von Textilbehandlungsmitteln in der Regel im Umsetzungsgemisch verbleiben können.
Man gibt das Acylierungsmittel, vorteilhaft nach und nach in kleinen Anteilen, zu dem Halbacetal, wobei man die Mengen so wählt, dass wenigstens zwei Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Es sind also auf ein Mol der Polyhydroxyverbindung 2 bis 6 Mol des acylierenden Mittels erforderlich. Beispielsweise kann man die dem umgesetzten Formaldehyd entsprechende Menge an Acylierungsmittel verwenden. Halbacetale, die mehr als zwei Hydroxymethyläthergruppen und gegebenenfalls noch weitere, nicht mit einem Aldehyd umgesetzte Hydroxylgruppen enthalten, kann man nach Wunsch entweder teilweise oder vollständig acylieren. Auf diese Weise lässt sich die Löslichkeit solcher Verbindungen, die keine besondere hydrophile Gruppe enthalten, beeinflussen, denn eine vollständige Veresterung aller Hydroxylgruppen führt zu Verbindungen geringerer Wasserlöslichkeit als eine nur teilweise Veresterung.
Die neuen Ester polyfunktioneller Hydroxyalkyl äther sind wertvolle Textilhilfsmittel, insbesondere für die Hochveredlung von Cellulosefasern.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
136 Teile Pentaerythrit werden mit 120 Teilen Paraformaldehyd gemischt und unter Rühren auf 110 bis 1200 C erhitzt. Nach kurzer Zeit tritt Verflüssigung ein. Man lässt auf etwa 40 bis 500 C abkühlen und gibt dann 408 Teile Essigsäureanhydrid so zu, dass die Temperatur 700 C nicht übersteigt.
Geringe Mengen nicht umgesetzten Paraformaldehyds entfernt man durch Filtrieren und erhält so 680 Teile einer wasserhellen Flüssigkeit, die neben Eisessig den Tetraacetylester des Tetraoxymethyläthers des Pentaerythrits enthält. Das Produkt hat-eine Säurezahl von 650 und eine Esterzahl von 290. Es ist konzentriert in Wasser löslich, bei stärkerer Verdünnung scheidet es sich aus.
Beispiel 2
136 Teile Pentaerythrit werden mit 60 Teilen Paraformaldehyd in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in das Halbacetal übergeführt und mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Das erhaltene Gemisch von Polyacetyloxymethyläthern des Pentaerythrits ist in Wasser löslich.
Beispiel 3
150 Teile Triäthylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden bis zur völligen Verflüssigung auf 1250 C erhitzt, was etwa 30 Minuten in Anspruch nimmt. Das Dihalbacetal wird mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält eine klare farblose Lösung des Bis-acetoxymethyläthers des Triäthylenglykols, der in Wasser löslich ist.
Beispiel 4
149 Teile Triäthanolamin werden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 90 Teilen Paraformaldehyd und anschliessend mit 306 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält das Acetat des Trioxymethyläthers des Triäthanolamins, das leicht wasserlöslich ist.
Beispiel 5
230 Teile Tetraäthanolammoniumchlorid werden mit 120 Teilen Paraformaldehyd durch Erhitzen auf 120 bis 1300 C in das Tetrahalbacetal übergeführt und anschliessend mit 408 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält den Tetraacetyloxymethyläther des Tetraoxäthylammoniumchlorids. Das Produkt ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Beispiel 6
245 Teile Dimethyldioxäthylammoniummetho- sulfat werden mit 60 Teilen Paraformaldehyd so lange auf 120 bis 1300 C erhitzt, bis der Paraformaldehyd gelöst ist. Das entstandene Halbacetal wird bei 50 bis 700 C mit 260 Teilen Propionsäureanhydrid acyliert. Man erhält eine klare farblose Mischung des Bispropionsäureesters des Dimethyldioxäthylammoniummethosulfat-bishalbacetals mit Propionsäure, die klar mit Wasser verdünnbar ist.
Beispiel 7
136 Teile Pentaerythrit werden mit 300 Teilen 40 % iger wässriger Formaldehydlösung vermischt. Anschliessend wird das Wasser abdestilliert und der Rückstand etwa 30 Minuten auf 1200 C erhitzt. Es hinterbleiben 250 Teile einer milchigen Flüssigkeit, die aus dem Halbacetal des Pentaerythrits besteht.
Durch Umsetzen mit 408 Teilen Essigsäureanhydrid nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man eine klare Flüssigkeit, deren Eigenschaften mit denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes übereinstimmen.
Beispiel 8
282 Teile Hexaäthylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden 40 Minuten auf 1100 C erhitzt.
Nach Abkühlen auf 500 C werden 204 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Die erhaltene Lösung des Hexaglykoldiacetoxymethyläthers ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Beispiel 9
In eine Schmelze von 154 Teilen Sulfodiglykol werden bei 1100 C 60 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Nachdem sich eine klare Flüssigkeit gebildet hat, werden bei 500 C 204 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Man erhält so eine klare und farblose Lösung des Diacetoxymethyläthers des Sulfodiglykols in Eisessig, die mit Wasser beliebig verdünnbar ist.
Beispiel 10
60 Teile Athylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden miteinander bei 1100 C zu einer klaren Flüssigkeit umgesetzt. In diese wird bei 600 C 3 Stunden lang Keten eingeleitet. Man nimmt das Reaktionsprodukt in 200 Teilen Methylenchlorid auf, filtriert, schüttelt mehrfach mit Eiswasser aus, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Mehylenchlorid im Vakuum. Der zurückbleibende Glykoldiacetoxymethyläther ist mässig wasserlöslich.
Beispiel 11
90 Teile Butan-diol-1,4 werden mit 60 Teilen Paraformaldehyd so lange auf 1100 C erwärmt, bis sich der gesamte Paraformaldehyd umgesetzt hat.
Dann gibt man 300 Teile Dimethylformamid und 202 Teile Triäthylamin hinzu und tropft zu dieser Mischung bei 0 C 154 Teile Acetylchlorid. Anschliessend kühlt man auf -200 C ab und saugt vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid ab. Aus der erhaltenen Lösung scheidet sich bei Zusatz von Wasser der Diacetoxymethyläther des Butandiols-1,4 ab.
Beispiel 12
Eine Mischung von 88 Teilen Buten-2-diol-1,4 und 60 Teilen Paraformaldehyd wird auf 1100 C erwärmt, bis sich eine klare Flüssigkeit bildet. Nach Zutropfen von 204 Teilen Essigsäureanhydrid bei 500 C erhält man eine klare Lösung des Diacetoxymethyläthers des Buten-2-diols-1,4, die sich beim Eingiessen in Eiswasser zum Teil als farblose Flüssigkeit ab scheidet.
Beispiel 13
86 Teile Butin-2-diol-1,4 und 60 Teile Paraformaldehyd werden, wie in Beispiel 12 beschrieben, zum Bis-halbformal umgesetzt und dieses mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid bei 500 C acetyliert. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich nur ein relativ geringer Teil des Butin-2- 1 ,4-diacetoxymethyläthers ab.
Beispiel 14
118 Teile n-Hexandiol-1,6 und 60 Teile Paraformaldehyd werden entsprechend den Angaben des Beispiels 12 miteinander umgesetzt. Nach anschlie ssendem Acetylieren mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid bei 500 C, Zugabe von viel Eiswasser, Abtrennen der organischen Schicht und Trocknen mit Natriumsulfat erhält man den Diacetoxymethyläther des Hexandiols-1,6.
Beispiel 15
118 Teile n-Hexandiol-1, 4 werden, wie in Beispiel 12 beschrieben, mit 60 Teilen Paraformaldehyd in das Bis-halbformal überführt und dieses mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Durch Eingiessen in Eiswasser scheidet sich der Diacetoxymethyläther des Hexandiols-1,4 ab, der sich kaum in Wasser löst.
Beispiel 16
182 Teile wasserfreier Sorbit werden mit 360 Teilen Paraformaldehyd auf 120 bis 1250 C erhitzt, bis sich eine klare Flüssigkeit bildet, was etwa eine Stunde erfordert. Bei 70 bis 800 C lässt man dann unter heftigem Rühren 204 Teile Essigsäureanhydrid zutropfen. Man erhält eine klare Flüssigkeit, der die Essigsäure durch Ausschütteln mit Diäthyläther entzogen wird. Nach Entfernen von gelöstem Diäthyl äther im Vakuum erhält man als hochviskoses Produkt den Tetraoxymethyldiacetoxymethyläther des Sorbits. Er löst sich gut in Wasser, Alkohol und Aceton, nicht jedoch in Diäthyläther, Benzol und Hexan.
Beispiel 17
182 Teile Sorbit werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, mit 360 Teilen Paraformaldehyd in das Hexa-halbformal übergeführt und dieses mit 612 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Aus dem Produkt wird der Eisessig mit Petroläther extrahiert, und man erhält so den Hexaacetoxymethyläther des Sorbits. Er löst sich nicht in Wasser und Petroläther, wohl aber in Alkohol, Diäthyläther und Benzol.