Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern polyfunktioneller Hydroxymethyläther
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern polyfunktioneller Hydroxymethyläther.
Eine gewisse Klasse solcher Ester ist in der Literatur beschrieben, doch war ihre Herstellung bisher schwierig und kostspielig. So hat man bereits die Carbonsäureester der Bis-hydroxymethyläther von Glykolen und Polyglykolen durch Umsetzung der Bis-halogenmethyläther von Glykolen und Polyglykolen mit carbonsauren Salzen in Anwesenheit anorganischer basischer Stoffe hergestellt. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Ester sind als Behandlungsmittel für Cellulose enthaltende Textilien bekanntgeworden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen, die zwei bis sechs primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Wasser mit mindestens zwei Mol Formaldehyd oder polymerisiertem Formaldehyd umsetzt und die entstandenen Halbacetale mit mindestens zwei Mol eines acylierenden oder propionylierenden Mittels behandelt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten organischen Verbindungen, die 2 bis 6 primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, können auch als Polyhydroxyverbindungen bezeichnet werden. Sie können ausser dem Sauerstoff in den Hydroxylgruppen als weitere Heteroatome z. B. Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Obgleich die obenerwähnte Umsetzung mit beliebigen zwei bis sechs primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen durchführbar ist, werden für die technische Anwendung Ausgangsstoffe mit einem Molekulargewicht bis zu 500 bevorzugt. Als Beispiele für Verbindungen mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen seien genannt entsprechende Polyhydroxyderivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, das sind solche von Alkanen, Alkenen und Alkinen, die z.
B. auch Aldehyd-, äther, Thioäther-, Sulfonund/oder Aminogruppen im Molekül haben können.
Solche Verbindungen sind unter anderem Äthylenglykol, Propylenglykole, Butandiole,
Butendiole, Butindiole, Hexandiol-( 1,6),
Hexandiol-(2,4), Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrite, z.B.
Pentaerythrit, Pentite, Hexite, Pentosen und
Hexosen, Polyhydroxyalkyläther, wie
Di-, Tri-, Hexaäthylenglykol und die entsprechenden Polypropylenglykole,
Polyhydroxydialkylthioäther, wie Thiodiglykol, Polyhydroxydialkylsulfone, wie
Dihydroxydiäthylsulfon, und Polyhydroxyalkylamine sowie deren quaternäre
Ammoniumsalze, wie Triäthanolamin,
Dihydroxypropyläthylamin,
Dihydroxyäthylpiperazin,
Tetrahydroxyäthylammoniumchlorid,
Trihydroxyäthyl-methyl-ammoniummethosulf und
Octadecyl-trihydroxyäthylammoniumsulfat.
Die zuletzt genannte Klasse der Amine und quaternären Ammoniumsalze ist von besonderer technischer Bedeutung. Diese Stoffklasse lässt sich durch die folgenden Formeln beschreiben:
EMI1.1
in denen A und B gleiche oder verschiedene Alkylenreste, vorzugsweise 2ithylen-, Propylen- und Butylenreste, Rt z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R2 und N einen Piperazinring, R2 sofern nicht Teil des genannten Ringes, z. B. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Xe ein Äquivalent eines Anions, vorzugsweise des Chlorid-, Sulfatoder Methosulfat-Anions, bedeuten.
Die Umsetzung der durch die Formeln I und II dargestellten Stoffe mit Formaldehyd und acetylierenden oder propionylierenden Mitteln führt zu Textilbehandlungsmitteln von besonderer Wirksamkeit. Es sind Verbindungen der Formel
EMI2.1
in der RSA und R ! B Acyloxymethylalkylgruppen, in der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und R', eine Acyloxymethylenoxyalkylgruppe, in der der Acykest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, oder z.
B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Verbindungen der Formel
EMI2.2
in der R ! A und RTB Acyloxymethylenoxyalkylgruppen, in denen der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, R'eine Acyloxymethylenoxyalkylgruppe, in der der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest z. B. 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, oder z. B. eine ALkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit R'2 und N einen Piperazinring, t2, sofern nicht Teil des genannten Ringes, z.
B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine HydroxyaLkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen oder eine Acyloxymethylenoxyalkylgruppe, in der der Acylrest 2 bis 3 Kohlenstoffatome und der Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, und xe ein Äquivalent eines Anions-bedeuten.
Die polyfunktionellen Hydroxyverbindungen werden mit Formaldehyd umgesetzt. Vorzugsweise wendet man dabei den Hydroxylgruppen äquivalente Mengen dieses Stoffes an, das heisst also im Höchstfalle 6 Mol-Formaldehyd auf 1 Mol Hydroxyverbin- dungen, doch können für die Reaktion mit drei- und mehrwertigen Hydroxyverbindungen auch geringere Mengen bis herab zu mindestens-zwei Mol an Formaldehyd verwendet werden. Den Formaldehyd kann man dabei in freier Form, sei es wasserfrei, sei es als wässrige Lösung, oder in Form seiner leicht spaltbaren Polymerisate, wie Trioxymethylen und Paraformaldehyd, zu der Hydroxyverbindung hinzugeben.
Die Umsetzung zu den Halbacetalen vollzieht sich bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 1300 C. Bei niedrigeren Temperaturen als 800 C läuft die Umsetzung nur langsam ab, bei höheren Temperaturen als 1300 C dagegen besteht die Gefahr, dass die Halbacetale gespalten werden. Die Bildung der Halbacetale wird in Abwesenheit von Wasser vorgenommen. Falls man zu ihrer Herstellung von wässriger Formaldehydlösung ausgehen will, muss man das Wasser vor der eigentlichen Umsetzung durch Abdestillation, erforderlichenfalls unter vermindertem Druck, entfernen. Man kann auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, arbeiten. Zur Acetylierung oder Propionylierung der Halbacetale bedient man sich der üblichen Acylierungsmittel, z.
B. der von der Essigsäure und Propionsäure abgeleiteten Säureanhydride, Säurehalogenide, wie -chloride nnd -bromide, und Ketene. Vorzugsweise verwendet man als Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, da die bei der Acylierung sich bildenden niedermolekularen Carbonsäuren bei der Herstellung von Textilbehandlungsmitteln in der Regel im Umsetzungsgemisch verbleiben können.
Man gibt das Acylierungsmittel, vorteilhaft nach und nach in kleinen Anteilen, zu dem Halbacetal, wobei man die Mengen so wählt, dass wenigstens zwei Hydroxylgruppen umgesetzt werden. Es sind also auf ein Mol der Polyhydroxyverbindung 2 bis 6 Mol des acylierenden Mittels erforderlich. Beispielsweise kann man die dem umgesetzten Formaldehyd entsprechende Menge an Acylierungsmittel verwenden. Halbacetale, die mehr als zwei Hydroxymethyläthergruppen und gegebenenfalls noch weitere, nicht mit einem Aldehyd umgesetzte Hydroxylgruppen enthalten, kann man nach Wunsch entweder teilweise oder vollständig acylieren. Auf diese Weise lässt sich die Löslichkeit solcher Verbindungen, die keine besondere hydrophile Gruppe enthalten, beeinflussen, denn eine vollständige Veresterung aller Hydroxylgruppen führt zu Verbindungen geringerer Wasserlöslichkeit als eine nur teilweise Veresterung.
Die neuen Ester polyfunktioneller Hydroxyalkyl äther sind wertvolle Textilhilfsmittel, insbesondere für die Hochveredlung von Cellulosefasern.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
136 Teile Pentaerythrit werden mit 120 Teilen Paraformaldehyd gemischt und unter Rühren auf 110 bis 1200 C erhitzt. Nach kurzer Zeit tritt Verflüssigung ein. Man lässt auf etwa 40 bis 500 C abkühlen und gibt dann 408 Teile Essigsäureanhydrid so zu, dass die Temperatur 700 C nicht übersteigt.
Geringe Mengen nicht umgesetzten Paraformaldehyds entfernt man durch Filtrieren und erhält so 680 Teile einer wasserhellen Flüssigkeit, die neben Eisessig den Tetraacetylester des Tetraoxymethyläthers des Pentaerythrits enthält. Das Produkt hat-eine Säurezahl von 650 und eine Esterzahl von 290. Es ist konzentriert in Wasser löslich, bei stärkerer Verdünnung scheidet es sich aus.
Beispiel 2
136 Teile Pentaerythrit werden mit 60 Teilen Paraformaldehyd in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in das Halbacetal übergeführt und mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Das erhaltene Gemisch von Polyacetyloxymethyläthern des Pentaerythrits ist in Wasser löslich.
Beispiel 3
150 Teile Triäthylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden bis zur völligen Verflüssigung auf 1250 C erhitzt, was etwa 30 Minuten in Anspruch nimmt. Das Dihalbacetal wird mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält eine klare farblose Lösung des Bis-acetoxymethyläthers des Triäthylenglykols, der in Wasser löslich ist.
Beispiel 4
149 Teile Triäthanolamin werden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 90 Teilen Paraformaldehyd und anschliessend mit 306 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält das Acetat des Trioxymethyläthers des Triäthanolamins, das leicht wasserlöslich ist.
Beispiel 5
230 Teile Tetraäthanolammoniumchlorid werden mit 120 Teilen Paraformaldehyd durch Erhitzen auf 120 bis 1300 C in das Tetrahalbacetal übergeführt und anschliessend mit 408 Teilen Essigsäureanhydrid umgesetzt. Man erhält den Tetraacetyloxymethyläther des Tetraoxäthylammoniumchlorids. Das Produkt ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Beispiel 6
245 Teile Dimethyldioxäthylammoniummetho- sulfat werden mit 60 Teilen Paraformaldehyd so lange auf 120 bis 1300 C erhitzt, bis der Paraformaldehyd gelöst ist. Das entstandene Halbacetal wird bei 50 bis 700 C mit 260 Teilen Propionsäureanhydrid acyliert. Man erhält eine klare farblose Mischung des Bispropionsäureesters des Dimethyldioxäthylammoniummethosulfat-bishalbacetals mit Propionsäure, die klar mit Wasser verdünnbar ist.
Beispiel 7
136 Teile Pentaerythrit werden mit 300 Teilen 40 % iger wässriger Formaldehydlösung vermischt. Anschliessend wird das Wasser abdestilliert und der Rückstand etwa 30 Minuten auf 1200 C erhitzt. Es hinterbleiben 250 Teile einer milchigen Flüssigkeit, die aus dem Halbacetal des Pentaerythrits besteht.
Durch Umsetzen mit 408 Teilen Essigsäureanhydrid nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man eine klare Flüssigkeit, deren Eigenschaften mit denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes übereinstimmen.
Beispiel 8
282 Teile Hexaäthylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden 40 Minuten auf 1100 C erhitzt.
Nach Abkühlen auf 500 C werden 204 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Die erhaltene Lösung des Hexaglykoldiacetoxymethyläthers ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Beispiel 9
In eine Schmelze von 154 Teilen Sulfodiglykol werden bei 1100 C 60 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Nachdem sich eine klare Flüssigkeit gebildet hat, werden bei 500 C 204 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Man erhält so eine klare und farblose Lösung des Diacetoxymethyläthers des Sulfodiglykols in Eisessig, die mit Wasser beliebig verdünnbar ist.
Beispiel 10
60 Teile Athylenglykol und 60 Teile Paraformaldehyd werden miteinander bei 1100 C zu einer klaren Flüssigkeit umgesetzt. In diese wird bei 600 C 3 Stunden lang Keten eingeleitet. Man nimmt das Reaktionsprodukt in 200 Teilen Methylenchlorid auf, filtriert, schüttelt mehrfach mit Eiswasser aus, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Mehylenchlorid im Vakuum. Der zurückbleibende Glykoldiacetoxymethyläther ist mässig wasserlöslich.
Beispiel 11
90 Teile Butan-diol-1,4 werden mit 60 Teilen Paraformaldehyd so lange auf 1100 C erwärmt, bis sich der gesamte Paraformaldehyd umgesetzt hat.
Dann gibt man 300 Teile Dimethylformamid und 202 Teile Triäthylamin hinzu und tropft zu dieser Mischung bei 0 C 154 Teile Acetylchlorid. Anschliessend kühlt man auf -200 C ab und saugt vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid ab. Aus der erhaltenen Lösung scheidet sich bei Zusatz von Wasser der Diacetoxymethyläther des Butandiols-1,4 ab.
Beispiel 12
Eine Mischung von 88 Teilen Buten-2-diol-1,4 und 60 Teilen Paraformaldehyd wird auf 1100 C erwärmt, bis sich eine klare Flüssigkeit bildet. Nach Zutropfen von 204 Teilen Essigsäureanhydrid bei 500 C erhält man eine klare Lösung des Diacetoxymethyläthers des Buten-2-diols-1,4, die sich beim Eingiessen in Eiswasser zum Teil als farblose Flüssigkeit ab scheidet.
Beispiel 13
86 Teile Butin-2-diol-1,4 und 60 Teile Paraformaldehyd werden, wie in Beispiel 12 beschrieben, zum Bis-halbformal umgesetzt und dieses mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid bei 500 C acetyliert. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich nur ein relativ geringer Teil des Butin-2- 1 ,4-diacetoxymethyläthers ab.
Beispiel 14
118 Teile n-Hexandiol-1,6 und 60 Teile Paraformaldehyd werden entsprechend den Angaben des Beispiels 12 miteinander umgesetzt. Nach anschlie ssendem Acetylieren mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid bei 500 C, Zugabe von viel Eiswasser, Abtrennen der organischen Schicht und Trocknen mit Natriumsulfat erhält man den Diacetoxymethyläther des Hexandiols-1,6.
Beispiel 15
118 Teile n-Hexandiol-1, 4 werden, wie in Beispiel 12 beschrieben, mit 60 Teilen Paraformaldehyd in das Bis-halbformal überführt und dieses mit 204 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Durch Eingiessen in Eiswasser scheidet sich der Diacetoxymethyläther des Hexandiols-1,4 ab, der sich kaum in Wasser löst.
Beispiel 16
182 Teile wasserfreier Sorbit werden mit 360 Teilen Paraformaldehyd auf 120 bis 1250 C erhitzt, bis sich eine klare Flüssigkeit bildet, was etwa eine Stunde erfordert. Bei 70 bis 800 C lässt man dann unter heftigem Rühren 204 Teile Essigsäureanhydrid zutropfen. Man erhält eine klare Flüssigkeit, der die Essigsäure durch Ausschütteln mit Diäthyläther entzogen wird. Nach Entfernen von gelöstem Diäthyl äther im Vakuum erhält man als hochviskoses Produkt den Tetraoxymethyldiacetoxymethyläther des Sorbits. Er löst sich gut in Wasser, Alkohol und Aceton, nicht jedoch in Diäthyläther, Benzol und Hexan.
Beispiel 17
182 Teile Sorbit werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, mit 360 Teilen Paraformaldehyd in das Hexa-halbformal übergeführt und dieses mit 612 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Aus dem Produkt wird der Eisessig mit Petroläther extrahiert, und man erhält so den Hexaacetoxymethyläther des Sorbits. Er löst sich nicht in Wasser und Petroläther, wohl aber in Alkohol, Diäthyläther und Benzol.
Process for the preparation of carboxylic acid esters of polyfunctional hydroxymethyl ethers
The present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters of polyfunctional hydroxymethyl ethers.
A certain class of such esters is described in the literature, but heretofore it has been difficult and expensive to make. The carboxylic acid esters of the bis-hydroxymethyl ethers of glycols and polyglycols have already been prepared by reacting the bis-halomethyl ethers of glycols and polyglycols with carboxylic acid salts in the presence of inorganic basic substances. The esters obtained by this known process have become known as treatment agents for cellulose-containing textiles.
The inventive method is characterized in that organic compounds containing two to six primary or secondary alcoholic hydroxyl groups are reacted at elevated temperature in the absence of water with at least two moles of formaldehyde or polymerized formaldehyde and the resulting hemiacetals with at least two moles of an acylating or propionylating agent treated.
The organic compounds used as starting materials which contain 2 to 6 primary or secondary alcoholic hydroxyl groups can also be referred to as polyhydroxy compounds. You can in addition to the oxygen in the hydroxyl groups as further heteroatoms z. B. contain sulfur, oxygen and nitrogen. Although the above-mentioned reaction can be carried out with any two to six compounds containing primary or secondary hydroxyl groups, starting materials with a molecular weight of up to 500 are preferred for industrial use. Examples of compounds with two to six hydroxyl groups may be mentioned corresponding polyhydroxy derivatives of aliphatic hydrocarbons, that is, those of alkanes, alkenes and alkynes which, for.
B. can have aldehyde, ether, thioether, sulfone and / or amino groups in the molecule.
Such compounds include ethylene glycol, propylene glycols, butanediols,
Butenediols, butynediols, hexanediol- (1,6),
Hexanediol- (2,4), glycerine, trimethylolpropane, erythrites, e.g.
Pentaerythritol, Pentite, Hexite, Pentosen and
Hexoses, polyhydroxyalkyl ethers, such as
Di-, tri-, hexaethylene glycol and the corresponding polypropylene glycols,
Polyhydroxydialkylthioethers, such as thiodiglycol, polyhydroxydialkylsulfones, such as
Dihydroxydiäthylsulfon, and polyhydroxyalkylamines and their quaternary
Ammonium salts, such as triethanolamine,
Dihydroxypropylethylamine,
Dihydroxyethylpiperazine,
Tetrahydroxyethylammonium chloride,
Trihydroxyethyl-methyl-ammonium methosulf and
Octadecyl trihydroxyethylammonium sulfate.
The last-mentioned class of amines and quaternary ammonium salts is of particular industrial importance. This class of substances can be described by the following formulas:
EMI1.1
in which A and B are identical or different alkylene radicals, preferably 2ithylene, propylene and butylene radicals, Rt z. B. an alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms or together with R2 and N a piperazine ring, R2 unless part of the ring mentioned, z. B. an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 2 to 4 carbon atoms and Xe is one equivalent of an anion, preferably the chloride, sulfate or methosulfate anion.
The reaction of the substances represented by the formulas I and II with formaldehyde and acetylating or propionylating agents leads to textile treatment agents of particular effectiveness. They are compounds of the formula
EMI2.1
in the RSA and R! B acyloxymethylalkyl groups in which the acyl radical has 2 to 3 carbon atoms and the alkyl radical preferably has 2 to 4 carbon atoms, and R ', an acyloxymethyleneoxyalkyl group in which the acyl radical has 2 to 3 carbon atoms and the alkyl radical z. B. has 2 to 4 carbon atoms, or e.g.
B. denote an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or compounds of the formula
EMI2.2
in the R! A and RTB acyloxymethyleneoxyalkyl groups in which the acyl radical has 2 to 3 carbon atoms and the alkyl radical preferably has 2 to 4 carbon atoms, R 'an acyloxymethyleneoxyalkyl group in which the acyl radical has 2 to 3 carbon atoms and the alkyl radical z. B. has 2 to 4 carbon atoms, or e.g. B. an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or together with R'2 and N a piperazine ring, t2, unless part of the ring mentioned, z.
B. an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a HydroxyaLkylgruppe with 2 to 4 carbon atoms or an acyloxymethyleneoxyalkyl group in which the acyl radical has 2 to 3 carbon atoms and the alkyl radical has 2 to 4 carbon atoms, and xe is an equivalent of an anion.
The polyfunctional hydroxy compounds are reacted with formaldehyde. It is preferable to use amounts of this substance equivalent to the hydroxyl groups, i.e. at most 6 moles of formaldehyde for 1 mole of hydroxy compounds, but smaller amounts down to at least two moles can also be used for the reaction with trivalent and polyvalent hydroxy compounds Formaldehyde can be used. The formaldehyde can be added to the hydroxy compound in free form, be it anhydrous, be it as an aqueous solution, or in the form of its easily cleavable polymers, such as trioxymethylene and paraformaldehyde.
The conversion to the hemiacetals takes place at an elevated temperature, preferably at 80 to 1300 C. At temperatures below 800 C, the conversion proceeds only slowly; at temperatures higher than 1300 C, on the other hand, there is the risk that the hemiacetals will be cleaved. The hemiacetals are formed in the absence of water. If you want to start from aqueous formaldehyde solution for their preparation, you have to remove the water before the actual reaction by distillation, if necessary under reduced pressure. You can also work in the presence of inert solvents, such as tetrahydrofuran or dimethylformamide. For acetylation or propionylation of the hemiacetals one uses the usual acylating agents, eg.
B. the acid anhydrides derived from acetic acid and propionic acid, acid halides, such as chlorides and bromides, and ketenes. Acetic anhydride and propionic anhydride are preferably used as acylating agents, since the low molecular weight carboxylic acids formed during the acylation can generally remain in the reaction mixture during the preparation of textile treatment agents.
The acylating agent is added, advantageously gradually in small amounts, to the hemiacetal, the amounts being chosen so that at least two hydroxyl groups are reacted. So 2 to 6 moles of acylating agent are required for one mole of the polyhydroxy compound. For example, you can use the amount of acylating agent corresponding to the formaldehyde converted. Hemiacetals which contain more than two hydroxymethyl ether groups and optionally also further hydroxyl groups which have not reacted with an aldehyde can be acylated either partially or completely, if desired. In this way, the solubility of those compounds that do not contain any particular hydrophilic group can be influenced, because complete esterification of all hydroxyl groups leads to compounds with lower water solubility than only partial esterification.
The new esters of polyfunctional hydroxyalkyl ethers are valuable textile auxiliaries, especially for the high-quality finishing of cellulose fibers.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
example 1
136 parts of pentaerythritol are mixed with 120 parts of paraformaldehyde and heated to 110 to 1200 ° C. with stirring. Liquefaction occurs after a short time. The mixture is allowed to cool to about 40 to 500.degree. C. and then 408 parts of acetic anhydride are added so that the temperature does not exceed 700.degree.
Small amounts of unreacted paraformaldehyde are removed by filtration and thus 680 parts of a water-white liquid are obtained which, in addition to glacial acetic acid, contains the tetraacetyl ester of the tetraoxymethyl ether of pentaerythritol. The product has an acid number of 650 and an ester number of 290. It is soluble in water in concentrated form, but separates out when diluted more strongly.
Example 2
136 parts of pentaerythritol are converted into the hemiacetal with 60 parts of paraformaldehyde in the manner described in Example 1 and acetylated with 204 parts of acetic anhydride. The resulting mixture of polyacetyloxymethyl ethers of pentaerythritol is soluble in water.
Example 3
150 parts of triethylene glycol and 60 parts of paraformaldehyde are heated to 1250 ° C. until they are completely liquefied, which takes about 30 minutes. The dihalacetal is reacted with 204 parts of acetic anhydride. A clear, colorless solution of the bis-acetoxymethyl ether of triethylene glycol, which is soluble in water, is obtained.
Example 4
149 parts of triethanolamine are, as described in the preceding examples, reacted with 90 parts of paraformaldehyde and then with 306 parts of acetic anhydride. The acetate of trioxymethyl ether of triethanolamine, which is readily soluble in water, is obtained.
Example 5
230 parts of tetraethanolammonium chloride are converted into the tetra-hemiacetal with 120 parts of paraformaldehyde by heating to 120 to 1300 C and then reacted with 408 parts of acetic anhydride. The tetraacetyloxymethyl ether of tetraoxethylammonium chloride is obtained. The product can be mixed with water in any ratio.
Example 6
245 parts of dimethyldioxäthylammonium methosulfate are heated with 60 parts of paraformaldehyde to 120 to 1300 ° C. until the paraformaldehyde is dissolved. The resulting hemiacetal is acylated at 50 to 700 ° C. with 260 parts of propionic anhydride. A clear, colorless mixture of the bispropionic acid ester of dimethyldioxäthylammoniummethosulfat-bishalbacetal with propionic acid, which can be clearly diluted with water, is obtained.
Example 7
136 parts of pentaerythritol are mixed with 300 parts of 40% strength aqueous formaldehyde solution. The water is then distilled off and the residue is heated to 1200 ° C. for about 30 minutes. 250 parts of a milky liquid remain, which consists of the hemiacetal of pentaerythritol.
By reacting with 408 parts of acetic anhydride as described in Example 1, a clear liquid is obtained whose properties match those of the product obtained in Example 1.
Example 8
282 parts of hexaethylene glycol and 60 parts of paraformaldehyde are heated to 1100 ° C. for 40 minutes.
After cooling to 500 ° C., 204 parts of acetic anhydride are added dropwise. The solution of hexaglycol diacetoxymethyl ether obtained is miscible with water in any ratio.
Example 9
60 parts of paraformaldehyde are introduced at 1100 ° C. into a melt of 154 parts of sulfodiglycol. After a clear liquid has formed, 204 parts of acetic anhydride are added dropwise at 500.degree. This gives a clear and colorless solution of the diacetoxymethyl ether of sulfodiglycol in glacial acetic acid, which can be diluted with water as required.
Example 10
60 parts of ethylene glycol and 60 parts of paraformaldehyde are reacted with one another at 1100 ° C. to form a clear liquid. Ketene is introduced into this at 600 ° C. for 3 hours. The reaction product is taken up in 200 parts of methylene chloride, filtered, extracted several times with ice water, dried with sodium sulfate and the methylene chloride is removed in vacuo. The remaining glycol diacetoxymethyl ether is moderately soluble in water.
Example 11
90 parts of 1,4-butanediol and 60 parts of paraformaldehyde are heated to 1100 ° C. until all of the paraformaldehyde has reacted.
300 parts of dimethylformamide and 202 parts of triethylamine are then added, and 154 parts of acetyl chloride are added dropwise to this mixture at 0.degree. The mixture is then cooled to -200 ° C. and the triethylamine hydrochloride which has separated out is filtered off with suction. When water is added, the diacetoxymethyl ether of 1,4-butanediol separates from the solution obtained.
Example 12
A mixture of 88 parts of butene-2-diol-1,4 and 60 parts of paraformaldehyde is heated to 1100 ° C. until a clear liquid forms. After the dropwise addition of 204 parts of acetic anhydride at 500 ° C., a clear solution of the diacetoxymethyl ether of 1,4-butene-2-diol is obtained, some of which separates out as a colorless liquid when poured into ice water.
Example 13
86 parts of butyn-2-diol-1,4 and 60 parts of paraformaldehyde are, as described in Example 12, converted to the bis-semi-formal and this is acetylated at 500 ° C. with 204 parts of acetic anhydride. When diluted with water, only a relatively small part of the butyne-2, 4-diacetoxymethyl ether separates.
Example 14
118 parts of 1,6-hexanediol and 60 parts of paraformaldehyde are reacted with one another as described in Example 12. After acetylation with 204 parts of acetic anhydride at 500 ° C., addition of a large amount of ice water, separation of the organic layer and drying with sodium sulfate, the diacetoxymethyl ether of 1,6-hexanediol is obtained.
Example 15
118 parts of n-hexanediol-1,4 are, as described in Example 12, converted into the bis-semi-formal with 60 parts of paraformaldehyde and this is acetylated with 204 parts of acetic anhydride. When poured into ice water, the diacetoxymethyl ether of 1,4-hexanediol separates, which hardly dissolves in water.
Example 16
182 parts of anhydrous sorbitol are heated with 360 parts of paraformaldehyde to 120 to 1250 C until a clear liquid forms, which takes about an hour. 204 parts of acetic anhydride are then added dropwise at 70 to 800 ° C. with vigorous stirring. A clear liquid is obtained from which the acetic acid is removed by shaking with diethyl ether. After removing the dissolved diethyl ether in vacuo, the tetraoxymethyldiacetoxymethyl ether of sorbitol is obtained as a highly viscous product. It dissolves well in water, alcohol and acetone, but not in diethyl ether, benzene and hexane.
Example 17
182 parts of sorbitol are, as described in Example 16, converted into the hexa-semi-formal with 360 parts of paraformaldehyde and this is acetylated with 612 parts of acetic anhydride. The glacial acetic acid is extracted from the product with petroleum ether, and the hexaacetoxymethyl ether of sorbitol is obtained in this way. It does not dissolve in water and petroleum ether, but it does in alcohol, diethyl ether and benzene.