DE902258C

DE902258C - Process for the production of betaine-like condensation products

Info

Publication number: DE902258C
Application number: DEF3676D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Orthner; Dr Hermann Wagner; Dr Joachim Amende; Dr Oscar Leupin
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-09-27
Filing date: 1942-09-27
Publication date: 1954-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von betainartigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wertvolle betainartige Kondensationsprodukte erhält, wenn man Verbindungen, die mindestens zwei an je ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom gebundene Halogenmethylgruppen enthalten, mit am Stickstoff disubstituierten a- oder y-Aminocarbonsäuren in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit deren leicht verseifbaren Estern umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls verseift.Process for the production of betaine-like condensation products It has been found that valuable betaine-like condensation products are obtained, if you have compounds that have at least two on each one oxygen and / or sulfur atom contain bound halomethyl groups, with a- or γ-aminocarboxylic acids in the presence of an acid-binding agent or with their easily saponifiable esters is reacted and the reaction product is optionally saponified.

Als Ausgangsverbindungen kommen beispielsweise die Halogenmethyläther folgender Di- und Polyalkohole in Frage: z, 4-Butandiol, Hexandiole, Methylhexandiole und höhere Homologe, solche mit unterbrochener Kohlenstoffkette, wie z. B. Di-, Tri- oder Polyglykole, Thiodiglykole, N-Methyldiäthanolamin, ferner Cyclohexan-z, 4-diol, Glykoläther von Di- und Trioxybenzolen, wie z. B. Hydrochinon-dioxyäthyläther, 4, 4'-Dioxydiphenylmethan-dioxyäthyläther oder s-Trioxybenzol-trioxyäthyläther. Ebenso kommen die entsprechenden Mercaptane in Betracht.The starting compounds are, for example, the halomethyl ethers the following di- and polyalcohols in question: z, 4-butanediol, hexanediols, methylhexanediols and higher homologs, those with a broken carbon chain, such as e.g. B. Di-, Tri- or polyglycols, thiodiglycols, N-methyldiethanolamine, also cyclohexane-z, 4-diol, glycol ethers of di- and trioxybenzenes, such as. B. Hydroquinone dioxyethyl ether, 4,4'-Dioxydiphenylmethane-dioxyethylether or s-trioxybenzene-trioxyethylether. The corresponding mercaptans are also suitable.

Erfindungsgemäß werden die Halogenmethylverbindungen mit am Stickstoff disubstituierten a- oder y-Aminocarbonsäuren oder deren Estern umgesetzt. Als Aminocarbonsäuren mit tertiär gebundenem Stickstoff kommen vor allem Dimethyl- und Diäthylaminoessigsäure in Betracht; doch können z. B. auch Dibutylaminoessigsäure, Piperidinoessigsäure, a-Dimethylaminopropionsäure, y-Diäthylaminobuttersäure Verwendung finden. Als säurebindende Mittel verwendet man zweckmäßig Kalilauge oder Natronlauge, wobei die Kalium- bzw. Natriumsalze der Aminosäuren entstehen, doch können auch andere Basen, wie Magnesium- oder Calciumoxyd, oder Tetraalkylammoniumbasen Verwendung finden. Als Ester der Aminocarbonsäuren werden vorteilhaft Dimethylester verwendet, da sie sehr leicht zu betainartigen Verbindungen verseifbar sind. Doch können auch die Ester mit anderen Alkoholen, die leicht verseifbar sind, zur Anwendung kommen.According to the invention, the halomethyl compounds are also on the nitrogen disubstituted α- or γ-aminocarboxylic acids or their esters reacted. As aminocarboxylic acids with tertiary bound nitrogen there are mainly dimethyl and diethylaminoacetic acid into consideration; but can z. B. also dibutylaminoacetic acid, piperidinoacetic acid, Find α-dimethylaminopropionic acid, γ-diethylaminobutyric acid use. As an acid-binding It is advisable to use potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, with the potassium or Sodium salts of amino acids are formed, but others can also Bases, such as magnesium or calcium oxide, or tetraalkylammonium bases are used. As esters of the aminocarboxylic acids, dimethyl esters are advantageously used because they are very easy to hydrolyze to betaine-like compounds. But they can too Esters with other alcohols that are easily saponifiable are used.

Die Anlagerung der Halogenmethylverbindungen an die Ester der Aminocarbonsäuren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Benzol, durchgeführt werden. Die Verseifung des gebildeten quaternären Esters geschieht z. B. durch Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie Natronlauge oder Soda. Dabei wird unter Abspaltung des Halogenatoms das Betain gebildet.The addition of the halomethyl compounds to the esters of the aminocarboxylic acids can optionally in the presence of a diluent or solvent, such as carbon tetrachloride, Methylene chloride or benzene. The saponification of the educated quaternary ester happens z. B. by treatment with an acid-binding agent, like caustic soda or soda. The betaine is thereby split off with the halogen atom educated.

Die neuen quaternären Ammoniumverbindungen sind in Wasser löslich und zerfallen beim Erwärmen mehr oder weniger leicht. Sie können zur Imprägnierung von Textilgut, insbesondere aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Die genannten Verbindungen werden für sich oder im Gemisch miteinander vorwiegend in wäßriger Flotte angewandt. vor. Die so erhaltene Verbindung kann für die Veredlung von Fasergut aus regenerierter Cellulose verwendet werden und bewirkt eine Verminderung der Quellfähigkeit und eine Erhöhung der Naßreißfestigkeit der behandelten Gewebe, ohne daß die Dehnung des Fasergutes merklich verändert wird. Die Veredlung ist besonders waschbeständig.The new quaternary ammonium compounds are soluble in water and break down more or less easily when heated. They can be used to impregnate textiles, especially those made from regenerated cellulose. The compounds mentioned are used alone or as a mixture with one another, predominantly in aqueous liquor. before. The compound obtained in this way can be used for the finishing of fiber material made from regenerated cellulose and causes a reduction in the swellability and an increase in the wet tensile strength of the treated fabric without the elongation of the fiber material being noticeably changed. The finish is particularly washable.

Beispiel 2 215 Gewichtsteile Hexan-z, 6-diolbischlormethyläther läßt man unter Rühren und Kühlen, so daß die Temperatur von 7o° nicht überschritten wird, zu 32o Gewichtsteilen Diäthylaminoessigsäuremethylester zulaufen. Sobald eine Probe wasserlöslich geworden ist, was nach wenigen Minuten der Fall ist, wird die Schmelze auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 8q.o Gewichtsteile zo°/oige wäßrige Natronlauge bei etwa 2o bis 3o° eingetragen.Example 2 215 parts by weight of hexane-z, 6-diolbischloromethyl ether one with stirring and cooling, so that the temperature of 70 ° is not exceeded, run in to 32o parts by weight of diethylaminoacetic acid methyl ester. Once a sample has become water-soluble, which is the case after a few minutes, the melt becomes cooled to room temperature and poured into 8q.o parts by weight of 10% aqueous sodium hydroxide solution entered at about 2o to 3o °.

Die Verseifung zum Bisbetain ist beendet, sobald die eingetragene Schmelze gelöst ist. Die Lösung wird darauf mit etwas konzentrierter Salzsäure auf PI, 7,5 bis 8 eingestellt. Kleine Mengen eines wasserunlöslichen Öles können abgetrennt werden, doch stören sie im allgemeinen bei der Verwendung nicht.The saponification to bisbetaine is finished as soon as the registered Melt is dissolved. The solution is then added with a little concentrated hydrochloric acid PI, 7.5 to 8 set. Small amounts of a water-insoluble oil can be separated but they generally do not interfere with use.

Ein Mischgewebe aus gleichen Teilen von Wolle und Zellwolle, welches mit dieser Verbindung behandelt wird, zeigt eine wesentliche Erhöhung der Quellfestigkeit und eine Steigerung der wasserabweisenden Eigenschaften.A mixed fabric made of equal parts of wool and rayon, which treated with this compound shows a substantial increase in the swelling resistance and an increase in the water-repellent properties.

Beispiel 3 Man läßt zu :t6o Gewichtsteilen Diäthylaminoessigsäuremethylester 115 Gewichtsteile Methylhexan-Es können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Pyridin, Dioxan, allein oder in Verbindung mit Wasser verwendet werden. Das imprägnierte Textilgut wird zweckmäßig nach dem Abschleudern oder Abquetschen bei mäßiger Temperatur vorgetrocknet und anschließend kurze Zeit auf höhere Temperatur, vorteilhaft auf 9o bis =4o°, erhitzt, wobei man zweckmäßig in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren arbeitet. Das Trocknen und Erhitzen kann in geeigneten Apparaturen auch in einem Arbeitsgang erfolgen. Man erzielt eine beträchtliche Steigerung des Gebrauchswertes des behandelten Textilgutes; der erzielte Effekt ist gegen die üblichen Waschoperationen beständig.Example 3 The following are admitted: 60 parts by weight of methyl diethylaminoacetate 115 parts by weight of methylhexane-Organic solvents such as alcohol, Pyridine, dioxane, alone or in conjunction with water can be used. The impregnated Textile material is expedient after being spun off or squeezed off at a moderate temperature pre-dried and then for a short time at a higher temperature, advantageously on 9o to = 4o °, heated, advantageously in the presence of acidic catalysts is working. The drying and heating can also be carried out in one go in suitable apparatus Operation. A considerable increase in utility value is achieved of the treated textile material; the effect achieved is against the usual washing operations resistant.

Beispiel r Man läßt zu einer Lösung von 30o Gewichtsteilen dimethylaminoessigsaurem Kalium in 76o Gewichtsteilen Wasser unter gutem Rühren bei 2o bis 25° zgo Gewichtsteile Butan-r, 4-diolbischlormethyläther zulaufen. Wenn praktisch vollständige Lösung eingetreten ist, liegt eine etwa 3o°/Qige Lösung der Verbindung der Formel z, 6-diolbischlormethyläther unter Rühren und Kühlen innerhalb etwa 15 Minuten so zulaufen, daß die Temperatur nicht über 7o' ansteigt. Sobald eine Probe in Wasser löslich geworden ist, wird die Schmelze abgekühlt und bei 2o bis 3o° in eine Lösung von q.o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 5oo Gewichtsteilen Alkohol eingetragen. Die Verseifung ist praktisch beendet, sobald die Schmelze in Lösung gegangen ist: Das ausgeschiedene Kochsalz wird abgetrennt und der größte Teil des Alkohols, vorteilhaft bei vermindertem Druck, abdestilliert. Man erhält das Bisbetain in Form einer halbfesten, in Wasser löslichen Masse.Example r It is added to a solution of 30o parts by weight of dimethylaminoacetic acid Potassium in 76o parts by weight of water with thorough stirring at 2o to 25 ° zgo parts by weight Butane-r, 4-diolbischloromethyl ether run in. When practically complete solution has occurred, there is an approximately 30% solution of the compound of the formula z, 6-diolbischloromethyl ether run in with stirring and cooling within about 15 minutes so that the temperature does not rise above 7o '. As soon as a sample has become soluble in water, the melt is cooled and at 2o to 3o ° in a solution of q.o parts by weight Sodium hydroxide entered in 500 parts by weight of alcohol. The saponification is convenient ends as soon as the melt has gone into solution: the precipitated table salt is separated off and most of the alcohol, advantageously under reduced pressure, distilled off. The bisbetain is obtained in the form of a semi-solid, water-soluble Dimensions.

Die Verbindung kann mit Vorteil für die Veredlung von Viskosekunstseidengewebe verwendet werden und hat ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 2 erhaltene Verbindung. Beispiel q. 267 Gewichtsteile des Bischlormethyläthers des p-Xylylmercaptans, werden unter Kühlung und Rühren bei 65° nicht übersteigenden Temperaturen zu 32o Gewichtsteilen Diäthylaminoessigsäuremethylester zugegeben. Sobald eine Probe wasserlöslich geworden ist, wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Schmelzmasse in eine wäßrige Lösung von 8o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 7oo Gewichtsteilen Wasser bei 2o° eingetragen. Nach erfolgter Lösung, wobei die Temperatur 30° nicht übersteigen soll, ist die Verseifung beendet. Die Lösung wird alsdann mit wenig konzentrierter Salzsäure aus PH 7,5 eingestellt.The compound can be used with advantage for the finishing of viscose rayon fabric and has similar properties to the compound obtained according to Example 2. Example q. 267 parts by weight of the bischloromethyl ether of p-xylyl mercaptan, are added with cooling and stirring at temperatures not exceeding 65 ° to 32o parts by weight of methyl diethylaminoacetate. As soon as a sample has become water-soluble, it is cooled to room temperature and the molten mass is introduced into an aqueous solution of 80 parts by weight of sodium hydroxide in 700 parts by weight of water at 20 °. After the solution has taken place, whereby the temperature should not exceed 30 °, the saponification is complete. The solution is then adjusted to pH 7.5 with a little concentrated hydrochloric acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of betaine-like condensation products, characterized in that compounds containing at least two to one oxygen and / or contain halomethyl groups bonded to sulfur atoms, with on the nitrogen disubstituted α- or γ-aminocarboxylic acids in the presence of an acid-binding agent or with their easily saponifiable esters and optionally the reaction product saponified.