DE520384C

DE520384C - Process for the production of cellulose ethers

Info

Publication number: DE520384C
Application number: DE1930520384D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Ascherl; Dr Wolfgang Gruber
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1930-02-16
Filing date: 1930-02-16
Publication date: 1931-03-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern Die Herstellung von Celluloseäthern mit niedrig siedenden Alkylierungsmitteln, wie Halogenalkylen, bedingt die Verwendung von Druckgefäßen. Während es beim Verestern der Cellulose oder beim Veräthern mit Alkylsulfaten üblich ist, den Verlauf und den Endpunkt der Reaktion durch laufende Probenahmen zu kontrollieren, ist dies beim Arbeiten unter Druck nicht ohne weiteres möglich. Andererseits ist es aber gerade beim Alkylieren mit Estern anorganischer Säuren besonders wichtig, die Reaktion rechtzeitig zu unterbrechen, da infolge Reaktion des Überschusses an Alkylierungsmitteln mit dem Alkali nach Verbrauch desselben freie Mineralsäure auftritt. Diese Säuren wirken in der Hitze unter Druck stark abbauend auf das Cellulosemolekül, so daß deren Bildung unbedingt zu verhindern ist. Bisher wurde dies dadurch erreicht, daß entweder mit einem großen Überschuß an Alkali gearbeitet wurde (z. B. bei den deutschen Patenten 499 129 und 48878o , bei dem englischen Patent 200 827, dem amerikanischen Patent 1 694 127 u. a.), was einen erheblichen Verbrauch an Alkylierungsmittel bedeutet, oder besondere Vorsicht auf Temperatur- und Druckregelung verwendet werden mußte (englisches Patent 305 9:16).Process for the production of cellulose ethers The production of cellulose ethers with low-boiling alkylating agents such as haloalkylene requires the use of pressure vessels. While it is customary when esterifying cellulose or etherifying it with alkyl sulfates to control the course and the end point of the reaction by taking continuous samples, this is not easily possible when working under pressure. On the other hand, when alkylating with esters of inorganic acids, it is particularly important to interrupt the reaction in good time, since free mineral acid occurs as a result of the reaction of the excess of alkylating agents with the alkali after the same has been used up. When exposed to heat and pressure, these acids have a strong degradation effect on the cellulose molecule, so that it is essential to prevent their formation. So far, this has been achieved by either worked with a large excess of alkali (eg. As in the German Patents 499,129 and 48878o, in British Patent 200,827, the American patent 1,694,127 and others), resulting in a considerable consumption of alkylating agents, or special care had to be taken with temperature and pressure control (English patent 305 9:16).

:urliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, den Endpunkt der Reaktion auf einfachste Weise festzustellen und zugleich das Auftreten freier Säure zu verhindern. Dies wird dadurch erreicht, daß die All:ylierung in Gegenwart kohlensaurer Salze vorgenommen wird. Der Zusatz dieser Salze erfüllt einen doppelten Zweck: i. Nach beendeter Alkylierung der Natroncellulose und Umsetzung des freien Alkalis wird durch überschüssiges Alkylierungsmittel Kohlensäure in Freiheit gesetzt, durch die der Endpunkt der Reaktion an leicht zu entnehmenden Gasproben sofort festgestellt werden kann.: The present invention relates to a method that enables the The easiest way to determine the end point of the reaction and, at the same time, the occurrence to prevent free acid. This is achieved by the fact that the all: ylation in Presence of carbonate is made. The addition of these salts fulfills one dual purpose: i. After the completion of the alkylation of the sodium cellulose and conversion the free alkali is released into carbonic acid by excess alkylating agent set by which the end point of the reaction on easy-to-take gas samples can be determined immediately.

2. Es wurde ferner die überraschende Beobachtung gemacht, daß Halogenalkyl mit kohlensauren Salzen bedeutend langsamer reagiert als mit freien Alkalien, so daß freie Säure, auch wenn das Ende der Reaktion nicht scharf erfaßt wird, bei Anwesenheit dieser Salze sicher nicht auftritt.2. The surprising observation was also made that haloalkyl Reacts much more slowly with carbonic acid salts than with free alkalis, see above that free acid, even if the end of the reaction is not clearly recognized, in the presence of these salts certainly does not occur.

Die Vorteile des neuen Verfahrens sind mannigfacher Art. Der beträchtliche Mehrverbrauch an Alkali und damit an Alkylierungsmittel, wie er nach den obenerwähnten Patentschriften nötig ist, kommt in Wegfall. Besondere Vorsichtsmaßregeln in der Einhaltung von Druck und Temperatur sind nicht nötig. Die durch geringe Abweichung von einer festgelegten Reaktionstemperatur bedingte kürzere oder längere Reaktionsdauer, deren Endpunkt meist empirisch durch Versuche festgestellt ist, bildet stets einen 'Unsicherheitsfaktor, der zu ungleichen Produkten Anlaß gibt. Er ist durch die präzise, analytische Erfassung des Endproduktes der Reaktion ausgeschieden. Ein Abbau des Celluloseäthers durch auftretende freie Säure beim Überschreiten der Reaktionszeit ist bei Anwesenheit kohlensaurer Salze nicht möglich. Die fertigen Reaktionsprodukte sind neutral und können rascher und leichter ausgewaschen werden als solche, die noch Alkalien enthalten.The advantages of the new process are manifold. The considerable one Increased consumption of alkali and thus of alkylating agent, as it was after the above-mentioned Patent specifications are necessary, is omitted. Special precautions in the Compliance with pressure and temperature is not necessary. The by slight deviation from Shorter or longer reaction times due to a specified reaction temperature, the end point of which is usually determined empirically through experiments, always forms one 'Uncertainty factor that gives rise to unequal products. He is precise by the analytical recording of the end product of the reaction excreted. A breakdown of the Cellulose ethers due to free acid occurring when the reaction time is exceeded is not possible in the presence of carbonic acid salts. The finished reaction products are neutral and can be washed out more quickly and easily than those that still contain alkalis.

Die kohlensauren Salze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat u. a., können in festem Zustande zugefügt werden, wobei schon kleine Mengen genügen. Soweit die Löslichkeit es zuläßt, können sie auch der Tauchlauge zugefügt oder durch Behandeln der Alkalicellulose mit bestimmten Mengen Kohlensäure erst hergestellt werden. Die Entnahme der Gasproben aus dem Reaktionsgefäß (Druckbehälter) ist ohne Arbeitsunterbrechung jederzeit auch kontinuierlich möglich. Die Kohlensäure wird nach bekannten Verfahren nachgewiesen, am einfachsten mit Barvtwasser.The carbonate salts, such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, Barium carbonate, among other things, can be added in the solid state, although small Quantities are sufficient. As far as the solubility allows it, they can also use the immersion liquor added or by treating the alkali cellulose with certain amounts of carbonic acid first to be produced. Taking the gas samples from the reaction vessel (pressure vessel) is also possible continuously at any time without interrupting work. The carbonic acid is detected according to known methods, the easiest with Barvtwasser.

Es ist zwar bekannt, die Alkylier ung der Cellulose in Gegenwart von Salzen durchzuführen, doch werden dabei wasserlösliche 2 Neutralsalze in größeren Mengen verwendet unter Verfolgung ganz anderer Zwecke. So sollen diese Zusätze entweder die Reaktionszeit verkürzen (Patent .1o8 3:12). Einsparung von Alkali ermöglichen (Patent .135 3.16) oder die Reaktionsmasse locker halten (Patent -194 9i7). Beispiel Zu ioo bis Zoo Teilen einer nach bckannten Verfahren hergestellten Natroncellulose wird t Teii Natriumcarbonat gemischt und mit einem Oberschuß von Chloräthyl # bei ioo bis i4o° äthyliert. Nach etwa i Stunde werden in kurzen Zeitabschnitten Gasproben in Barytwasser geleitet. Sobald sich in der Vorlage größere Mengen von Bariumcarbonat abscheiden, wird das Chloräthyl abdestilliert. Ein halb- bis einstündiges Erhitzen über den Endpunkt der Reaktion hinaus schadet dem Produkt nichts. Es bleibt neutral und wird nach dem Zerkleinern gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Äthylcellulose beträgt i2o % des Gewichts der angewendeten Cellulose.It is known that the alkylation of cellulose in the presence of Carry out salts, but are water-soluble 2 neutral salts in larger Quantities used with very different purposes. So these additions are supposed to either shorten the response time (patent .1o8 3:12). Enable saving of alkali (Patent .135 3.16) or hold the reaction mass loosely (Patent -194 9i7). example To 100 to zoo parts of a soda cellulose produced according to known processes is partly mixed with sodium carbonate and mixed with an excess of chloroethyl Ethylated from 100 to 14o °. After about one hour, gas samples are taken in short periods of time piped into barite water. As soon as there are larger amounts of barium carbonate in the template separate, the chloroethyl is distilled off. Half to one hour heating There is no harm to the product beyond the end point of the reaction. It stays neutral and is washed and dried after chopping. The yield of ethyl cellulose is i2o% of the weight of the cellulose used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of cellulose ethers, thereby characterized in that the etherification is lower in the presence of, for example, alkali cellulose carried out large amounts of carbonate and the reaction interrupted as soon as free carbonic acid is developed.