DE581330C

DE581330C - Process for the production of non-coloring thio derivatives of phenols

Info

Publication number: DE581330C
Application number: DEI40515D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Larbig; Dr Ernst Runne
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-01-27
Filing date: 1931-01-27
Publication date: 1933-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von nichtfärbenden Thioderivaten der Phenole Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Halogenschwefelverbindungen, wie Chlorschwefel, auf Phenole, deren Homologe und Substitutionsprodukte sowie Naphthole harzartige Kondensationsprodukte entstehen, welche ohne oder mit Nachbehandlung durch Alkalisulfite, starke Schwefelsäure oder sonstige Oxydationsmittel, wie Luft, Wasserstoffsuperoxyd usw. aus schwach alkalischen Lösungen farblos auf Gespinstfasern und Substrate; wie Tonerde usw., aufziehen und basische Farbstoffe darauf fixieren.Process for the preparation of non-coloring thio derivatives of phenols It is known that the action of halogenated sulfur compounds, such as chlorosulfur, on phenols, their homologues and substitution products as well as resinous naphthols Condensation products arise, which with or without aftertreatment by alkali sulfites, strong sulfuric acid or other oxidizing agents such as air, hydrogen peroxide etc. from weakly alkaline solutions colorless on woven fibers and substrates; like clay etc., attach and fix basic dyes on it.

Es wurde nun gefunden, daß metallhaltige Kondensationsprodukte mit viel stärkerem Fixiervermögen entstehen, wenn .man die Einwirkung des Chlorschwefels auf die Phenole bei Gegenwart von Zinn, Antimon oder ihren Verbindungen vor sich gehen läßt.It has now been found that metal-containing condensation products with Much stronger fixation results if .man the action of the sulfur chloride on the phenols in the presence of tin, antimony or their compounds lets go.

Daß bei diesen Reaktionen. die genannten Metalle und Metallverbindungen mit den Thiöderivaten während deren Bildung Verbindungen .eingehen, ist überraschend, um so mehr noch, als bisher bei der Umsetzung von organischen Verbindungen mit Chlorschwefel zur Herstellung von Schwefelfärbstoffen oder von nichtfärbenden Thib.derivaten noch niemals Metalle oder Metallverbindungen zugesetzt worden sind. Es war auch nicht vorauszusehen, ob die nach denn vorliegenden Verfahren erhältlichen, metallhaltigen Thioderivate überhaupt eine andere Wirkung zeigen würden als die bei Abwesenheit von Zinn oder Antimon oder deren Verbindungen aus Chlorschwefel und Phenolenerhältlichen Verbindungen.That with these reactions. the metals and metal compounds mentioned form compounds with the thiol derivatives during their formation is surprising, even more so than before with the reaction of organic compounds with chlorosulfur for the production of sulfur dyes or non-coloring Thib.derivaten yet metals or metal compounds have never been added. It wasn't either to foresee whether the metal-containing Thio derivatives would show a different effect than that in their absence of tin or antimony or their compounds of chlorosulfur and phenols Links.

Als Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen können bei der Reaktion verwendet werden: Zinn, Zinnchlorür, Zinnchlorid, Natriumstannat, Antimon, Antimontrichlorid, komplexe Zinn- und Antimonverbindungen, Oxyde dieser Metalle usw.As additions of metals or metal compounds can be used in the reaction can be used: tin, tin chloride, tin chloride, sodium stannate, antimony, antimony trichloride, complex tin and antimony compounds, oxides of these metals, etc.

Die Umsetzung ,zu den Harzen kann in derselben Weise vorgenommen werden wie bei den bereits bekannten Verfahren, z. B. mit oder ohne Zusatz von Wasser, Lösungsmitteln, Beschleunigern, wie z. B. Jod, usw. Darauf können die entstandenen Harze in Laugen gelöst werden. Die Mengenverhältnisse der Phenole, des Chlorschwefels und der Metallverbindungen usw. können in weiten Grenzen schwanken. Die Nachbewandlung mit Alkalisulfiten, Oxydationsmitteln, starker Schwefelsäure kann ebenfalls wie bei den bekannten- Nachbehandlungen der Chlorschwefelhaxze durchgeführt werden.The conversion to the resins can be carried out in the same way as in the already known methods, e.g. B. with or without the addition of water, Solvents, accelerators, such as. B. iodine, etc. The resulting Resins can be dissolved in alkalis. The proportions of phenols and chlorosulfur and the metal compounds etc. can vary widely. The post-treatment with alkali sulfites, oxidizing agents, strong sulfuric acid can also like be carried out in the known aftertreatments of the chlorosulphurous knuckle.

Die neuen Kondensationsprodukte, die wie die bekannten auch zum Gerben usw. verwendet werden können, sind zugleich zum Reservieren von Seide und Wolle in der Halbwollfärberei gegenüber substantiven Baumwollfarbstoffen geeignet, was- bei den Kondensationsprodukten aus Phenolen und Chlorschwefel ohne die genannten Zusätze in viel geringerem Maße der Fall ist.The new condensation products, which, like the known ones, are also used for tanning etc. can also be used to reserve silk and wool in half-wool dyeing compared to substantive cotton dyes suitable, what- with the condensation products of phenols and chlorosulfur without the mentioned Additions is the case to a much lesser extent.

Beispiele 1. 54 Gewichtsteile Phenol werden geschmolzen. 'Zu der Schmelze läßt man langsam eine Mischung von 5o Gewichtsteilen Chlorschwefel und 2o Gewichtsteilen Zinntetrachlorid zutropfen. Man rührt in der Wärme noch einige Zeit nach und gibt langsam ioo Gewichtsteile 35%ige Natronlauge zu. Das so erhaltene Produkt- ist wasserlöslich und kann unmittelbar als Beize und Reservierungsmittel verwendet werden. Das Reservierungsvermögen z. B. ist sehr stark und nicht von der Temperatur des Färbebades abhängig.Examples 1. 54 parts by weight of phenol are melted. 'To the melt a mixture of 50 parts by weight of chlorosulphur and 20 parts by weight is left slowly Add tin tetrachloride dropwise. You stir in the warmth for a while and give slowly adding 100 parts by weight of 35% sodium hydroxide solution. The product thus obtained is water-soluble and can be used immediately as a stain and reservation agent. The reservation capacity z. B. is very strong and does not depend on the temperature of the dye bath.

2. Zu einer Mischung von 54 Gewichtsteilen Rohkresol und 15 Gewichtsteilen Antimon= trichlorid läßt man langsam 5o Gewichtsteile Chlorschwefel zutropfen. Die weitere-- Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel i angegeben.2. To a mixture of 54 parts by weight of raw cresol and 15 parts by weight Antimony = trichloride is slowly added dropwise 50 parts by weight of chlorosulfur. the further work-up takes place as indicated in example i.

3. 82 Gewichtsteile Phenol werden, wie im Beispiel 2 angegeben, mit 54 Gewichtsteilen Chlorschwefel und 15 Gewichtsteilen Antimontrichlorid behandelt. Alsdann läßt man noch 44 Gewichtsteile 2oo/öiges Oleum zufließen und .erhitzt mehrere Stunden bis auf 2io°. Das erhaltene Produkt ist leicht in Natriumcarbonat löslich und fixiert basische Farbstoffe, z. B. auf Baumwolle, erheblich stärker als das Vergleichsprodukt ohne Antimon.3. 82 parts by weight of phenol are, as indicated in Example 2, with Treated 54 parts by weight of sulfur chloride and 15 parts by weight of antimony trichloride. Then 44 parts by weight of 2oo / oleum oleum are allowed to flow in and several are heated Hours down to 2io °. The product obtained is easily soluble in sodium carbonate and fixes basic dyes, e.g. B. on cotton, considerably stronger than that Comparative product without antimony.

4. In 54 Gewichtsteilen geschmolzenem-Phenol werden 2o Gewichtsteile Zinnchlorür suspendiert. Man läßt 7o Gewichtsteile Chlorschwefel zutropfen, rührt in der Wärme noch einige Zeit nach und gibt langsam ioo Gewichtsteile 35%ige Natronlauge zu. Alsdann wird die Masse noch 30 Stunden. unter Rückfluß gekocht und getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes entsprechen denen des Beispiels i.4. 20 parts by weight of tin chloride are suspended in 54 parts by weight of molten phenol. 70 parts by weight of sulfur chloride are added dropwise, the mixture is stirred in the warm for some time and 100 parts by weight of 35% strength sodium hydroxide solution are slowly added. Then the mass will be another 30 hours. refluxed and dried. The properties of the product obtained correspond to those of Example i.

5. Man arbeitet wie in Beispiel 4.' Nachdem die Natronlauge zugeflossen ist, wird die Masse noch etwa io Stunden im Backofen auf 160 bis 17o° erhitzt.5. Work as in example 4. ' After the sodium hydroxide solution has flowed in, the mass is heated in the oven to 160 ° to 170 ° for about 10 hours.

6. Man arbeitet wie in Beispie14. Nach dem Zutropfen der Natronlauge wird die Masse langsam in 20o Gewichtsteile siedendes Tetrahydronaphthalin eingetropft und gleichzeitig das Wasser erbdestilliert. Alsdann wird noch 15 Stunden unter Rückfluß weitererhitzt. Das so erhaltene graue Produkt ist in Wasser löslich.6. One works as in example14. After adding the caustic soda the mass is slowly dripped into 20o parts by weight of boiling tetrahydronaphthalene and at the same time the water is earth-distilled. Then it is refluxed for a further 15 hours further heated. The gray product obtained in this way is soluble in water.

7. Zu .einem geschmolzenen Gemisch von 45 Gewichtsteilen ß-Naphthol und io Gewichtsteilen Phenol läßt man eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Zinntetrachlorid in ~5o Gewichtsteilen Chlorschwefel langsam 'zutropfen und rührt noch einige Zeit nach. Alsdann gibt man 12o Gewichtsteile 33 o/oige Natronlauge hinzu, kocht längere Zeit am Rückfluß und trocknet.7. To .a molten mixture of 45 parts by weight of ß-naphthol and 10 parts by weight of phenol are left in a solution of 20 parts by weight of tin tetrachloride Slowly add dropwise in ~ 50 parts by weight of chlorosulfur and stir for some time after. Then 120 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution are added, and the mixture is boiled for a longer period of time Time at reflux and dry.

8 In 54 Gewichtsteilen geschmolzenem Phenol werden Zoo Gewichtsteile Zinnchlorür kristallisiert verteilt; zu dem Gemisch werden langsam 7o Gewichtsteile Schwefeldichlorid zugetropft. ,Die Masse wird noch einige Zeit nachgerührt; dann: tropft man 105 Gewichtsteile 32%ige Natronlauge hinzu, kocht 15 Stunden am Rückfluß und trocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind ähnlich wie die des nach Beispiel i erhaltenen Produktes.8 In 54 parts by weight of molten phenol, zoo parts by weight of tin chloride are distributed in crystallized form; 70 parts by weight of sulfur dichloride are slowly added dropwise to the mixture. 'The mass is stirred for a while; then: 105 parts by weight of 32% strength sodium hydroxide solution are added dropwise, the mixture is refluxed for 15 hours and dried. The properties of the product obtained are similar to those of the product obtained according to Example i.

9. In 54 Gewichtsteilen geschmolzenem Phenol werden 20 Gewichtsteile Zinnpulver verteilt; zu dem Gemisch werden langsam 7o Gewichtsteile Chlorschwefel zugegeben. Hierauf läßt man 82 Gewichtsteile Natronlauge (4 i %ig) zutropfen, erhitzt langsam auf i 6o bis 170°. und hält die ,Masse iö Stunden auf dieser Temperatur.9. In 54 parts by weight of molten phenol becomes 20 parts by weight Tin powder distributed; 70 parts by weight of chlorosulfur are slowly added to the mixture admitted. 82 parts by weight of sodium hydroxide solution (4% strength) are then added dropwise and the mixture is heated slowly to i 6o to 170 °. and keeps the mass at this temperature for ten hours.

10. .54 Gewichtsteile Phenol werden geschmolzen und finit 2o Gewichtsteilen kristallisiertem Zinnchlorür verrührt. Zu dem Gemisch werden 5o Gewichtsteile Chlorschwefel zugetröpft. - Nachdem die Masse einige Zeit in der Wärme nachgerührt ist, läßt man -eine Lösung von 7o Gewichtsteilen Natriumcarbonat - oder, -eine entsprechende Menge Natriumphosphat oder Natriumhydroxyd und Natriumphosphat, usw. - in i 5o -Gewichtsteilen Wasser langsam zulaufen. Man kocht nun etwa 20 Stunden am Rückfluß; läßt abkühlen, trennt das harzige Produkt von der überstehenden Flüssigkeit ab und. trocknet es. 10. 54 parts by weight of phenol are melted and finite 20 parts by weight of crystallized tin chloride are stirred up. 50 parts by weight of chlorosulphur are added dropwise to the mixture. - After the mass has been stirred for some time in the warmth, a solution of 70 parts by weight of sodium carbonate - or a corresponding amount of sodium phosphate or sodium hydroxide and sodium phosphate, etc. - in 15 parts by weight of water is allowed to run in slowly. It is now refluxed for about 20 hours; lets cool, separates the resinous product from the supernatant liquid and. it dries.

I I. 54 Gewichtsteile Phenol werden in 5o Gewichtsteilen Chloroform gelöst, mit 2o GC-wichtsteilen Zinntetrachlorid versetzt und 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann destilliert man das Chloroform ab; tropft 65 Gewichtsteile Chlorschwefel .hinzu und rührt einige Stunden in der Wärme nach. Hierauf setzt man 95 Gewichtsteile Natronlauge (3.5%ig) langsam hinzu, rührt so lange, bis Lösung eingetreten ist, und trocknet. Das so erhaltene Produkt läßt sich sehr gut als Reservierungsmittel verwenden.I I. 54 parts by weight of phenol in 50 parts by weight of chloroform dissolved, mixed with 2o GC parts by weight tin tetrachloride and 5 hours on the reflux condenser cooked. The chloroform is then distilled off; drops 65 parts by weight of chlorosulphur .Add and stir in the warmth for a few hours. 95 parts by weight are used on this Add sodium hydroxide solution (3.5%) slowly, stir until solution has entered, and dries. The product thus obtained can be used very well as a reservation agent use.

-12. In 54 Gewichitsteilen geschmolzenem Phenol werden 2o G.ewichtsteile Zinnchlo.rür suspendiert. Dazu tropft man 65 Gewichtsteile Chlorschwefel, rührt in der Wärme noch einige Zeit nach und gibt langsam ioo Gewichtsteile Natronlauge (35 %ig) hinzu. Sobald die Masse wasserlöslich geworden ist, verdünnt man mit etwas Wasser und trägt in der Wärme nach und nach 2o Gewichtsteile Nätriumhydrosulfit und 2o Gewichtsteile Natronlauge (35%ig) ein. Die Lösung, deren gelbe Farbe verschwunden ist, wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Das Produkt zeigt ebenfalls gute Reservierungseigenschaften.-12. In 54 parts by weight of molten phenol there are 2o parts by weight Tin chlo. For suspended. 65 parts by weight of sulfur chloride are added dropwise and the mixture is stirred in the warmth for some time and slowly adds 100 parts by weight of caustic soda (35%) added. As soon as the mass has become water-soluble, you dilute with something Water and gradually carries 20 parts by weight of sodium hydrosulphite in the warmth and 2o parts by weight of sodium hydroxide solution (35%). The solution whose yellow Color has disappeared, is evaporated to dryness in a vacuum. The product shows also good reservation properties.

Claims

PATENT CLAIMS: Process for the preparation of non-coloring thio derivatives the phenols, their homologues and substitution products and the naphthols by means of Halosulfur compounds, such as chlorosulfur, characterized in that the Sulfurization is carried out in the presence of tin, antimony and their compounds and the resulting products then, if appropriate, in a manner known per se aftertreated with alkali sulfites, strong sulfuric acid or other oxidizing agents will.