DE1060374B

DE1060374B - Process for the production of methyl cellulose

Info

Publication number: DE1060374B
Application number: DEK34117A
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Voss; Dr Hans Macholdt
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-02-19
Filing date: 1958-02-19
Publication date: 1959-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose Die im Handel befindlichen, durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Methylchlorid hergestellten Methylcellulosen sind bei einem Methoxylgehalt von 23 bis 27 ovo in Wasser von 200 C löslich; bei einem Methoxylgehalt zwischen 28 und 340/0 lösen sie sich bei gleichbleibender Wasserlöslichkeit auch in organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig, Pyridin, Anilin oder Propylamin, und in Mischungen von Methylenchlorid mit Methanol oder Methanol. Die Löslichkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln ist bei den handelsüblichen Cellulosemethyläthern also immer mit ihrer Löslichkeit in Wasser von Zimmertemperatur gekoppelt.Process for the production of methyl cellulose The commercially available, methyl celluloses produced by reacting alkali cellulose with methyl chloride are soluble in water at 200 C with a methoxyl content of 23 to 27 ovo; at With a methoxyl content between 28 and 340/0, they dissolve with constant water solubility also in organic solvents such as glacial acetic acid, pyridine, aniline or propylamine, and in mixtures of methylene chloride with methanol or methanol. The solubility in certain organic solvents is with the commercially available cellulose methyl ethers so always coupled with their solubility in water at room temperature.

Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, organisch löslicher Methylcellulose durch zweimalige Methylierung bekannt, wobei nach der ersten Stufe das Wasser ganz oder zum größten Teil entfernt werden muß. Wegen dieser langwierigen und aufwendigen Zwischentrocknung und wegen der unbefriedigenden Eigenschaften der so erhaltenen Methylcellulose - sie ist etwa zur Hälfte wasserlöslich, sehr niedrig viskos und stark gefärbt - hat dieses Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden. Also, one method of making water-insoluble ones is organic soluble methyl cellulose known by methylation twice, after which first stage all or most of the water must be removed. Because of these lengthy and time-consuming intermediate drying and because of the unsatisfactory properties the methyl cellulose obtained in this way - about half of it is water-soluble, very much low viscosity and strongly colored - this process has no entry into technology found.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose durch Einwirkenlassen von Methylchlorid auf Cellulose in Gegenwart von Natronlauge in zwei Methylierungsgängen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus Alkalicellulose durch Einwirken von überschüssigem Methylchlorid in bekannter Weise Methylcellulose mit 14 bis 21 0/o Methoxyl hergestellt wird und anschließend letztere unmittelbar in dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung des restlichen Methylchlorids, erneut alkalisiert und mit überschüssigem Methylchlorid zu Methylcellulose mit 29 bis 340/0 Methoxyl weiterveräthert wird. A process for the production of methyl cellulose has now been carried out Allowing methyl chloride to act on cellulose in the presence of caustic soda in two methylation pathways found, which is characterized in that from alkali cellulose methyl cellulose by exposure to excess methyl chloride in a known manner with 14 to 21 0 / o methoxyl and then the latter immediately in the reaction mixture, if necessary after separating off the remaining methyl chloride, alkalized again and with excess methyl chloride to methyl cellulose with 29 until 340/0 methoxyl is further etherified.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche Methylcellulose ist in den bekannten organischen Lösungsmitteln vollständig löslich, während sie in Wasser von 200 C weitgehend ungelöst bleibt und erst nach Abkühlen auf unter 50 C klare, außerordentlich hoch viskose Lösungen liefert. The methyl cellulose obtainable by the process according to the invention is completely soluble in the known organic solvents while they remains largely undissolved in water at 200 C and only after cooling to below 50 C delivers clear, extraordinarily highly viscous solutions.

Vorteilhaft arbeitet man nach der Erfindung wie folgt: Sulfit- oder Sulfatzellstoff oder Linters werden in Natronlauge getaucht und abgepreßt, oder feingemahlene Cellulose wird mit der entsprechenden Menge Natronlauge gemischt, so daß die Alkalicellulose 1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol Ätznatron je Glucoserest enthält. Die Verätherung mit überschüssigem gasförmigem oder flüssigem Methylchlorid wird in einem Autoklav, der mit Rührung versehen sein kann, bei 70 bis 950 C, vorzugsweise bei 80 bis 850 C, durch- geführt, wobei man die Reaktion möglichst rasch ablaufen läßt. Deshalb kann es beim Arbeiten mit gasförmigem Methylchlorid zweckmäßig sein, bei Drücken oberhalb 10 atü zu methylieren, vorzugsweise nur wenig unterhalb des Sättigungsdruckes. Nach Beendigung der Methylierung wird das überschüssige Methylchlorid abdestilliert. Das Reaktionsgemisch, das Methylcellulose mit einem Methoxylgehalt von 14 bis 21 0/0 enthält, wird ohne weitere Reinigung mit Lauge versetzt und noch einmal methyliert, indem man es mit so viel 30- bis 50gewichtsprozentiger Natronlauge mischt, daß 1,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Ätznatron je Glucoserest vorhanden sind, und dann wie oben beschrieben mit Methylchlorid veräthert. Die in heißem Wasser suspendierte, neutralisierte, filtrierte und getrocknete Methylcellulose hat dann einen Methoxylgehalt von 29 bis 340/0. It is advantageous to work according to the invention as follows: sulfite or Sulphate pulp or linters are dipped in caustic soda and pressed, or finely ground cellulose is mixed with the appropriate amount of caustic soda, so that the alkali cellulose 1 to 2.5 moles, preferably 1.5 moles of caustic soda per glucose residue contains. The etherification with excess gaseous or liquid methyl chloride is in an autoclave, which can be provided with stirring, at 70 to 950 C, preferably at 80 to 850 C, through out, with the reaction proceeding as quickly as possible leaves. Therefore, when working with gaseous methyl chloride, it can be useful to to methylate at pressures above 10 atm, preferably only a little below the Saturation pressure. When the methylation is complete, the excess methyl chloride becomes distilled off. The reaction mixture, the methyl cellulose with a methoxyl content from 14 to 21 0/0 contains, alkali is added without further purification and still methylated once by treating it with as much 30 to 50 weight percent sodium hydroxide solution mixes that 1.5 to 5 moles, preferably 2 to 3 moles of caustic soda per glucose residue is present and then etherified with methyl chloride as described above. The ones in hot water then has suspended, neutralized, filtered and dried methyl cellulose a methoxyl content of 29 to 340/0.

Die so erhaltene Methylcellulose ist in Pyridin, Anilin, Propylamin, Eisessig und auch in Mischungen von Methylenchlorid mit Methanol oder Äthanol löslich. In Wasser von 200 C ist sie sehr wenig löslich. The methyl cellulose obtained in this way is in pyridine, aniline, propylamine, Glacial acetic acid and also soluble in mixtures of methylene chloride with methanol or ethanol. It is very sparingly soluble in water at 200 ° C.

Beispielsweise gehen nach mehrtägigem Stehen einer wäßrigen Suspension einer erfindungsgemäß hergestellten Methylcellulose bei 200 C nur 10 bis 150/0 in Wasser in Lösung. Kühlt man solche Aufschwemmungen aber auf etwa 0° C ab, so tritt vollständige Lösung ein. Diese Lösungen bleiben auch nach dem Anwärmen auf 200 C blank und klar und zeichnen sich durch eine ungewöhnlich hohe Viskosität aus. So besitzen beispielsweise 20/oige Lösungen eine Viskosität (nach Höppler) von mehr als 10 000 cP. Die in organischen Lösungsmitteln lösliche, in Wasser vermindert lösliche Methylcellulose ist für die Verwendung in der Anstrichtechnik und Drucktechnik, für pharmazeutische Zwecke und für die Herstellung von Filmen und Lösungen extrem hoher Viskosität geeignet.For example, after standing for several days in an aqueous suspension a methyl cellulose produced according to the invention at 200 C only 10 to 150/0 in Water in solution. If one cools such suspensions down to about 0 ° C, it occurs complete solution. These solutions remain even after heating to 200 ° C bright and clear and are characterized by an unusually high viscosity. So For example, 20% solutions have a viscosity (according to Höppler) of more than 10,000 cP. Those soluble in organic solvents are reduced in water soluble methyl cellulose is for use in painting technology and printing technology, for pharmaceutical purposes and for making films and solutions extreme suitable for high viscosity.

Die Ursachen der besonderen Löslichkeitseigenchaften der neuen Produkte sind noch nicht genau ekannt. Diese besonderen Effekte treten jedoch nur uf bei der zweimaligen Verätherung mit Methylchlorid. Läßt man zuerst Metllylchlorid und in der :weiten Stufe Dimethylsulfat einwirken, dann sind Lie obengenannten Effekte nur noch ganz schwach benerkbar; wird Alkalicellulose zuerst mit Dimethylulfat und nach erneuter Alkalisierung mit Methylchlorid bekandelt, so fehlt der Effekt vollständig. Auch lie zweimalige Methylierung mit Dimethylsulfat erreibt Produkte mit normalen Löslichkeiten (vgl. The causes of the special solubility properties of the new products are not yet known exactly. However, these special effects only occur twice etherification with methyl chloride. If one leaves first Metllylchlorid and act in the: broad stage of dimethyl sulfate, then Lie are the above-mentioned effects only very weakly noticeable; becomes alkali cellulose first with dimethyl sulfate and treated with methyl chloride after renewed alkalization, the effect is completely absent. Also, double methylation with dimethyl sulfate erodes products with normal Solubilities (cf.

@raube, Powonka und Funk, Berichte der Deutchen Chemischen Gesellschaft, 69 {1936], S. 1487).@raub, Powonka and Funk, reports from the German Chemical Society, 69 {1936], p. 1487).

Beispiel 1 100 Gewichtsteile sehr fein zerkleinerter Fichten-:ellstoff werden unter Kühlung mit 133,5 Gewichtseilen 250/oiger Natronlauge 15 Minuten innig genischt und anschließend in einem Autoklav mit 600 Gewichtsteilen flüssigem Methylchlorid bei 850 C umgesetzt. Nach einer Stunde ist das Alkali praktisch rollständig verbraucht, und das überschüssige Methylchlorid wird abdestilliert. Die im Reaktionsgemisch befindliche Methylcellulose enthält nun 18,1 0/0 Methoxyl. Das gesamte Reaktionsgemisch wird mit L33,5 Gewichtsteilen 420/oiger Natronlauge 15 Minu-:en gemischt und dann erneut im Autoklav mit iO0 Gewichtsteilen flüssigem Methylchlorid 1 Stunde )ei 850 C veräthert. Die Reaktionsmasse wird in L 1 Wasser von 80 bis 900 C suspendiert und nach Veutralisation mit etwa 2 Gewichtsteilen Eisessig iltriert oder zentrifugiert. Das feste Reaktionsprodukt wird mit 500 ccm heißem Wasser nachgewaschen und ei 1050 C getrocknet. Die erhaltene Methylcellulose enthält 30,5 % Methoxyl. Example 1 100 parts by weight of very finely comminuted spruce pulp are intimately for 15 minutes while cooling with 133.5 ropes by weight of 250% sodium hydroxide solution mixed and then in an autoclave with 600 parts by weight of liquid methyl chloride implemented at 850 C. After an hour, the alkali is practically used up, and the excess methyl chloride is distilled off. The ones in the reaction mixture The methyl cellulose present now contains 18.1% methoxyl. The entire reaction mixture is mixed with L33.5 parts by weight of 420% sodium hydroxide solution for 15 minutes and then again in the autoclave with 10 parts by weight of liquid methyl chloride 1 hour) ei 850 C etherified. The reaction mass is suspended in L 1 of water at 80 to 900.degree and after neutralization with about 2 parts by weight of glacial acetic acid, filtered or centrifuged. The solid reaction product is washed with 500 ccm of hot water and washed in 1050 cc C dried. The methyl cellulose obtained contains 30.5% methoxyl.

Diese Methylcellulose löst sich in der hundertfachen wenige Wasser bei einer Temperatur von 200 C, selbst wenn man den Ansatz 24 Stunden unter häufigem Um--ühren stehenläßt, nur zu etwa 14010 auf. Bei 2 bis 40 C Entsteht eine völlig klare Lösung. Ihre Viskosität nach Höppler beträgt 230 cP. Eine in der gleichen Weise @ergestellte 20/oige Lösung hat eine Viskosität von 12 000 cP. Eine 1%ige Lösung in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol 7 : 3 (Volumteile) besitzt bei 200 C eine Viskosität von 200cP (nach Höppler) bei einer Löslichkeit von mehr als 99%. This methyl cellulose dissolves in a hundred times less water at a temperature of 200 C, even if you take the approach for 24 hours under frequent Turning around leaves, only up to about 14010. At 2 to 40 C one develops completely clear solution. Their Höppler viscosity is 230 cP. One in the same 20% solution prepared in this way has a viscosity of 12,000 cP. A 1% Solution in a mixture of methylene chloride and methanol 7: 3 (parts by volume) at 200 C a viscosity of 200 cP (according to Höppler) with a solubility of more than 99%.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile sehr fein zerkleinerter Fichtenzellstoff werden unter Kühlung mit 136 Gewichtsteilen 26,5%iger Natronlauge 15 Minuten innig gemischt und dann im Autoklav mit so viel überschüssigem rasförmigem Methylchlorid bei 850 C umgesetzt, daß 1er Druck am Anfang 21 bis 22 atü und nach einer Stunde, wenn die Reaktion beendet ist, 18 bis 19 atü beträgt. Das überschüssige Methylchlorid wird abdestilliert. Die Methylcellulose enthält 17,20/0 Methoxyl. Das Reaktionsgemisch wird mit 90 Gewichtsteilen 480/oiger Natronlauge vermischt und dann nochmals unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie das erste Mal methyliert. Nach 70 Minuten, wenn die Reaktion beendet ist, wird das überschüssige Methylchlorid abdestilliert und das Reaktionsprodukt in gleicher Weise aufgearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Example 2 100 parts by weight of very finely comminuted spruce pulp are intimately for 15 minutes while cooling with 136 parts by weight of 26.5% sodium hydroxide solution mixed and then in the autoclave with as much excess grass-like methyl chloride at 850 C implemented that 1 pressure at the beginning 21 to 22 atmospheres and after one Hour, when the reaction is complete, 18 to 19 atm. The excess methyl chloride is distilled off. The methyl cellulose contains 17.20 / 0 methoxyl. The reaction mixture is mixed with 90 parts by weight of 480% sodium hydroxide solution and then again under the same reaction conditions as the first time methylated. After 70 minutes, when the reaction has ended, the excess methyl chloride is distilled off and the reaction product worked up in the same way as described in Example 1 is.

Die Methylcellulose enthält 30,00/0 Methoxyl. Sie ist in Wasser bei einer Temperatur von 200 C zu 12 % löslich. In Wasser von 2 bis 40 C entstehen klare, faserfreie Lösungen, die als 1%ige Lösungen bei 200 C eine Viskosität von 200 cP und als 2%ige Lösungen eine Viskosität von 12 000 cP haben. Bei Verwendung einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol 7 : 3 (Volumteile) als Lösungsmittel hat die 1%ige Lösung bei 200 C eine Viskosität von 170 cP; die Löslichkeit der Methylcellulose beträgt hier 97 bis 980/0. The methyl cellulose contains 30.00 / 0 methoxyl. She is in water at a temperature of 200 C to 12% soluble. In water at 2 to 40 C, clear, fiber-free solutions which, as 1% solutions at 200 C, have a viscosity of 200 cP and as 2% solutions have a viscosity of 12,000 cP. When using a Mixture of methylene chloride and methanol 7: 3 (parts by volume) as solvent the 1% solution at 200 C has a viscosity of 170 cP; the solubility of methyl cellulose here is 97 to 980/0.

Die Entfernung des im ersten Verätherungsgang nicht verbrauchten Methylchlorids kann unterbleiben. The removal of that which was not used in the first course of etherification Methyl chloride can be omitted.

Die Zugabe frischer Natronlauge ist jedoch erforderlich, ebenso gegebenenfalls Ergänzung des Methylchlorids, das im Überschuß anwesend sein muß.The addition of fresh sodium hydroxide solution is necessary, however, and also if necessary Supplement of methyl chloride, which must be present in excess.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of methyl cellulose by the action of methyl chloride on cellulose in the presence of sodium hydroxide solution in two methylation courses, characterized in that from alkali cellulose through Exposure to excess methyl chloride in a known manner using methyl cellulose 14 to 21 0 / o methoxyl is produced and then the latter directly in the reaction mixture, if necessary after separating off the remaining methyl chloride, alkalized again and with excess methyl chloride to methyl cellulose with 29 until 340 / o methoxyl is further etherified.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first Methylation route alkali cellulose with 1 to 2.5 moles of caustic alkali per glucose residue and in the second course alkali cellulose with 1.5 to 5 moles of caustic alkali per glucose residue at 70 is etherified up to 950 C with excess methyl chloride.

Documents considered: German Patent No. 475 214; L i es er, Kurzes Lehrbuch der Cellulosechemie (1953), pp. 129 to 130.