Verfahren zur Herstellung von sulfatierten, aus Meeralgen stammenden Polysacchariden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfatierten, aus Meeralgen stammenden Polysacchariden, die zur Bildung wässriger Lösungen in Konzentrationen von über 5 O/o befähigt sind.
Sulfatierte Polysaccharide, wie Fucoidin und Carrageenin sind von beträchtlichem technischem Interesse.
In der Form, wie es normalerweise durch Extraktion gewonnen wird, stellt Fucoidin ein rehfarbenes Pulver dar, dessen Lösungen nicht wesentlich viskoser sind als Wasser. Carrageenin, wie es normalerweise aus Chondrus crispus extrahiert wird, ergibt dagegen Lösungen, die bei Gehalten von ungefähr 5 /e sich in ein steifes Gel verwandeln. Diese Eigenschaft ist von grossem Nachteil.
Es ist bekannt, dass die Viskosität dieser Lösungen durch Erwärmen mit verdünnter Mineralsäure vermindert werden kann. Indessen erfolgt in der Art und Weise, wie dieses Verfahren normalerweise durchgeführt wird, eine Desulfatierung, woraus ein weniger wertvolles Produkt resultiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht nun auf der Behandlung mit Säuren, z. B. Mineralsäuren, unter kontrollierten Bedingungen in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Carrageenin unlöslich ist, z. B. Aceton oder Alkohol. Dementsprechend ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass roher Meeralgenextrakt in einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel suspendiert der Einwirkung einer wässrigen Mineralsäure ausgesetzt wird, um einen teilweisen Abbau der sulfatierten Polysaccharide zu bewirken, worauf das Umsetzungsprodukt abfiltriert, in Wasser gelöst, die erhaltene Lösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gebracht und daraus durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels das Produkt wieder ausgefällt wird.
Man kann dabei z. B. so vorgehen, dass Carrageenin, wie es normalerweise aus irdischem Moos erhalten wird, in Aceton suspendiert und zu dieser Suspension Wasser und eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, oder eine andere Mineralsäure zugefügt wird.
Anschliessend wird die Mischung unter gelegentlichem Umrühren stehengelassen, bis eine Probe einer Lösung des behandelten Carrageenins die gewünschte Viskosität aufweist. Sobald dies der Fall ist, kann die Suspension entweder direkt filtriert, oder es kann der pH-Wert der Lösung mit Alkali auf etwa 7 bis 8 eingestellt werden, wozu beispielsweise Natriumhydroxyd verwendet werden kann. Anschliessend kann das Carrageenin abfiltriert werden, worauf es zweckmässig mit Aceton gewaschen, darauf mit in Wasser gelöst, entfärbt und aus der Lösung mit Aceton oder Alkohol erneut ausgefällt wird. Das derart erhaltene Produkt kann anschliessend wiederum in Wasser gelöst und erneut mit Aceton oder Alkohol ausgefällt und getrocknet werden.
Dieses Wiederauflösen und Wiederfällen kann wiederholt werden, bis ein Produkt von befriedigender Reinheit erhalten wird, wobei die üblichen und bekannten Verfahrenstechniken zur Anwendung gelangen können.
Der wesentliche Teil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Behandlung mit Säure unter kontrollierten Bedingungen in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, wie z. B. Aceton oder Alkohol.
Beispiel
25 kg handelsübliches Carrageenin (eine Lösung von 5 Gew. /o pro Volumen des steifen Gels in Wasser) wurden mit 75 Litern Aceton gemischt, wonach ein Gemisch von 3 Litern Wasser und 75 Liter konzentrierter Salzsäure zugegeben wurde. Die erhaltene Suspension wurde bei Zimmertemperatur unter ge legenilichem Umrühren 24 Stunden lang stehengelassen, wonach eine probeweise hergestellte Lösung des so behandelten Carrageenins, die beträchtlich konzentrierter als 5 O/o war (z. B. 25 0/o und darüber) nicht mehr gelierte.
Das derart behandelte Carrageenin wurde abfil- triert, mit dem organischen Lösungsmittel gewaschen, in Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung mit Alkali auf 7 bis 8 eingestellt. Hiernach wurde abfiltriert und unter Verwendung von Tierkohle oder durch wiederholte Fällung mit Aceton entfärbt.
Schliesslich wird sehr sorgfältig eine Fällung vorgenommen, indem das Produkt langsam in Aceton eingegossen und anschliessend sorgfältig getrocknet wird.
Man erhält dabei ein weisses Pulver, das sich leicht in Wasser löst und dessen gebundener Sulfatanteil (z. B. 3O0/o) und dessen Aktivität dieselben sind wie beim Ausgangsprodukt (handelsübliches Carrageenin).
Process for the production of sulfated polysaccharides derived from seaweed
The present invention relates to a process for the production of sulfated polysaccharides derived from sea algae, which are capable of forming aqueous solutions in concentrations of more than 5%.
Sulphated polysaccharides such as fucoidin and carrageenin are of considerable technical interest.
In the form in which it is normally obtained by extraction, Fucoidin is a fawn-colored powder, the solutions of which are not significantly more viscous than water. Carrageenin, as it is normally extracted from Chondrus crispus, on the other hand, results in solutions which turn into a stiff gel at levels of around 5 / e. This property is a major disadvantage.
It is known that the viscosity of these solutions can be reduced by heating with dilute mineral acid. However, in the manner in which this process is normally carried out, desulfation occurs, resulting in a less valuable product.
The inventive method is based on treatment with acids, for. Mineral acids, under controlled conditions in the presence of an organic liquid in which the carrageenin is insoluble, e.g. B. acetone or alcohol. Accordingly, the method is characterized in that raw seaweed extract suspended in an organic, water-miscible solvent is exposed to the action of an aqueous mineral acid in order to bring about a partial degradation of the sulfated polysaccharides, whereupon the reaction product is filtered off, dissolved in water, the solution obtained brought a pH value of 7 to 8 and the product is precipitated again by adding a water-miscible organic solvent.
You can z. B. proceed so that carrageenin, as it is normally obtained from earthly moss, suspended in acetone and added to this suspension water and a mineral acid, z. B. hydrochloric acid, or another mineral acid is added.
The mixture is then left to stand with occasional stirring until a sample of a solution of the treated carrageenin has the desired viscosity. As soon as this is the case, the suspension can either be filtered directly, or the pH of the solution can be adjusted to about 7 to 8 with alkali, for which, for example, sodium hydroxide can be used. The carrageenin can then be filtered off, whereupon it is expediently washed with acetone, then dissolved in water, decolorized and reprecipitated from the solution with acetone or alcohol. The product obtained in this way can then be dissolved again in water and precipitated again with acetone or alcohol and dried.
This redissolving and reprecipitation can be repeated until a product of satisfactory purity is obtained using customary and known process techniques.
The essential part of the process according to the invention is the treatment with acid under controlled conditions in the presence of an organic liquid, such as e.g. B. acetone or alcohol.
example
25 kg of commercially available carrageenin (a solution of 5% by weight per volume of the rigid gel in water) was mixed with 75 liters of acetone, after which a mixture of 3 liters of water and 75 liters of concentrated hydrochloric acid was added. The suspension obtained was left to stand at room temperature with occasional stirring for 24 hours, after which a test solution of the carrageenin treated in this way, which was considerably more concentrated than 5% (e.g. 25% and above), no longer gelled.
The carrageenin treated in this way was filtered off, washed with the organic solvent, dissolved in water and the pH of the solution was adjusted to 7 to 8 with alkali. It was then filtered off and decolorized using animal charcoal or by repeated precipitation with acetone.
Finally, a very careful precipitation is carried out by slowly pouring the product into acetone and then carefully drying it.
The result is a white powder which dissolves easily in water and whose bound sulfate content (e.g. 30%) and whose activity are the same as in the starting product (commercially available carrageenin).