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Behandlungsbäder für Materialien aller Art.
Die Verwendung von Schwefelsäureestern zahlreicher Verbindungen und im besonderen von Schwefelsäureestern höhermolekularer aliphatischer Alkohole als Wasch-, Netz-, Emulgier-, Dispergiermittel u. dgl. ist bekannt. Ihre Wirkung gleicht im wesentlichen der Seifenwirkung. Ihre Wirkungsstärke übertrifft jedoch im allgemeinen diejenige gleichkonzentrierter Seifenlösungen, beispielsweise genügt zur Avivage von Kunstseide gegenüber einer normalen Palmitinseife der zehnte Teil des eetyl- schweielsauren Natriums.
Nachteilig wird jedoch bei diesen Schwefelsäureestern höher molekularer Alkohole häufig die schwere Löslichkeit ihrer Salze empfunden, welche zudem auch nur beschränkte Kalkbeständigkeit in der Kälte aufweisen.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass durch Einführung von Halogenatomen in den Alkylrest der Schwefelsäureester höher molekularer Alkohole, ohne Beeinträchtigung der guten kapillaren Eigenschaften dieser Körper, eine sehr wesentliche Erhöhung der Löslichkeit erzielt wird.
Ihre grössere Löslichkeit im Vergleich mit halogenfreien Schwefelsäureestern höhermolekularer Alkohole ergibt sich aus folgenden Versuchen :
100 Teile Wasser lösen bei Zimmertemperatur 1'2 Teile diehloroetadecylschwefelsaures Natrium,
100 Teile Wasser lösen bei Zimmertemperatur 0'3 Teile octadecylsehwefelsaures Natrium.
Gleichzeitig tritt aber auch durch die Halogenierung eine Erhöhung der Kalkbeständigkeit ein, so dass die halogenierten Sehwefelsäureester höher molekularer Alkohole den technischen Anforderungen vollauf genügen. Ausserdem sind die halogenierten Produkte gegenüber normalen Alkylschwefelsäure- estern dadurch ausgezeichnet, dass sie schon bei wesentlich tieferen Temperaturen kapillaraktiv sind. Als Mass für die Kapillaraktivität sei die Tropfenzahl, in einem Stalagmometer mit dem Wasserwert 50 (bei 20 C) bestimmt, herangezogen : Bei 25 C ergibt eine gesättigte Lösung von dichloroctadecyl- schwefelsaurem Natrium eine Tropfenzahl von 120, während octadecylschwefelsaures Natrium eine Tropfenzahl von 58 ergibt.
Die halogenierten Schwefelsäureester höher molekularer aliphatischer Alkohole werden beispielsweise erhalten, wenn man ungesättigte aliphatische Alkohole mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen einer Veresterung mit Schwefelsäure unterwirft und dann halogeniert bzw. in umgekehrter Reihenfolge verfährt oder indem man auf die Salze ungesättigter Sehwefelsäureester unterchlorige Säure einwirken lässt, oder indem man ungesättigte Alkohole bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren und erforderlichenfalls in Gegenwart von Salzsäure mit Chlorsulfonsäure derart verestert, dass eine Absättigung der ungesättigten Kohlenstofikette mit Salzsäure erfolgt.
Die beschriebenen Schwefelsäureester bzw. ihre Salze eignen sich im besonderen zur Verwendung in solchen Behandlungsbädern, welche gleichzeitig Fettstoffe, Mineralöle, Kohlenwasserstoffe, substituierte oder hydrierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, hydrierte Phenole, Ketone, Chlorhydrine u. dgl. oder Gemische solcher Mittel in Lösung oder Emulsion enthalten sollen. Sie sind aber auch ohne solchen Zusatz beispielsweise zum Waschen, zur Durehnetzung von Fasermaterialien, zum Reinigen von Metallgegenständen u. dgl. durchaus geeignet, so dass sie für viele technische Zwecke u. a. beispielsweise in der Farben-, Papier-, Textil-und Lederindustrie Verwendung finden können.
In gelöster Form dienen sie als Anteigmittel für Farbstoffe aller Art und auf Grund ihrer starken Kapillaraktivität finden sie insbesondere auch in der Bleicherei, Färberei, bei der Mereerisation, in der Appretur und bei ähnlichen
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Arbeitsgängen Verwendung. Da sie im Gegensatz zu gewöhnlichen Seifen in wässriger Lösung nicht hydrolisieren, sind sie auch zur Wäsche empfindlicher Stoffe, wie Seide, Federn u. dgl. geeignet.
Beispiel 1 : 25 leg Oleinalkohol (Jodzahl 100) werden in der fünffachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in der Kälte mit 20 leg Chlorsulfonsäure versetzt. Gegen Ende der Reaktion wird in die Masse trockenes Salzsäuregas eingeleitet und dann das Gemisch 24 Stunden der Ruhe überlassen. Die Jodzahl sinkt dabei auf 8 herunter. Das Reaktionsprodukt wird nun in üblicher Weise durch Neutralisieren aufgearbeitet und durch Zugabe von Wasser auf einen Fettgehalt von 30% eingestellt.
Das Sulfonat stellt eine schwer flüssige ölige Substanz dar, die sich im Gegensatz zu dem normalen Oleinalkoholsulfonat auch in kaltem, sowie bis 80 hartem Wasser leicht auflöst. 2 Teile Natriumsalz des halogenierten Oleinalkoholsulfonates in 100 Teilen Wasser gelöst, vermögen 25 Teile Olein zu einer beständigen Emulsion zu dispergieren, die sich als Spinnschmelze verwenden lässt.
Beispiel 2 : 162 leg Oleinalkohol (Jodzahl 95), welche in der dreifachen Menge Tetrachlorkohlenstoff gelöst sind, werden bei-5 -0 C mit Chlor bis zur Absättigung der Doppelbildung behandelt.
Das Reaktionsprodukt, welches nach dem Abtrennen des Tetrachlorkohlenstoffs die Jodzahl 5'5 zeigt, wird nun mit Chlorsulfonsäure in der Kälte in üblicher Weise sulfuriert und neutralisiert. Man erhält ein in der Kälte leicht lösliches, öliges Produkt von guter Kalkbeständigkeit.
Während der Oktadecyl- schwefelsäureester in Form seines Natriumsalzes nur zu 0'3% in kaltem Wasser löslich und erst bei Temperaturen von wesentlich über 40 C kapillarwirksam ist, zeigt der durch Chlorierung des Oleinalkohols erhältliche Dichloroktadecylsehwefelsäureester in kaltem Wasser eine vielfach grössere Löslich-
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einer Färbeflotte zu, so erzielt man auch beim Durchfärben von Baumwollkreuzspulen in kurzer Zeit eine ausgezeichnete Durchfärbung.
Beispiel 3 : Wäscht man eine Rohwolle, die etwa 50% verliert, mit insgesamt 2% Soda und 2'5% einer wässrigen Behandlungsflotte, die das Natriumsalz eines durch Anlagerung von unterchloriger Säure an den Schwefelsäureester des Oleinalkohols erhaltenen Präparates in einer etwa 30% igen Konzentration erhält, so wird die Wolle nicht nur sauber, sondern erhält gleichzeitig eine besonders weiche und elastische nicht klebende Beschaffenheit. In ähnlicher Weise können auch solche Präparate verwendet werden, die neben Soda und dem erwähnten Estersalz Seife oder Lösungsmittel enthalten. Eine Ausfüllung schleimiger Kalksalze findet auch in diesem Falle nicht statt.
Beispiel 4 : Eine wässrige Lösung, die 1% Natriumsalz des durch Anlagerung von unterehloriger Säure an den Schwefelsäureester des Oleinalkohols erhältlichen Produktes und gegebenenfalls noch 1-2% Soda enthält, vermag metallische Form-und Stanzstücke, die in galvanischen Bädern weiterbehandelt werden sollen, derart zu entfetten, dass hienach der metallische Überzug in hochglänzender, fehlerfreier und festhaftenden Form aufgenommen wird.
Beispiel 5 : Das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt vermag Trane in beständige Emulsionen überzuführen. Diese Emulsionen finden zur Behandlung von Leder Verwendung, beispielsweise als Fettliker zum Fetten von Blössen.
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Treatment baths for all kinds of materials.
The use of sulfuric acid esters of numerous compounds and in particular of sulfuric acid esters of higher molecular weight aliphatic alcohols as detergents, wetting agents, emulsifiers, dispersants and the like. Like. is known. Its effect is essentially the same as that of soap. Their effectiveness, however, generally exceeds that of soap solutions of the same concentration, for example, to soften artificial silk, compared to normal palmitin soap, a tenth part of the ethyl sulphate of sodium is sufficient.
However, a disadvantage of these sulfuric acid esters of higher molecular weight alcohols is often the poor solubility of their salts, which also have only limited resistance to lime in the cold.
The surprising observation has now been made that by introducing halogen atoms into the alkyl radical of the sulfuric acid esters of higher molecular alcohols, a very substantial increase in solubility is achieved without impairing the good capillary properties of these bodies.
Their greater solubility in comparison with halogen-free sulfuric acid esters of higher molecular weight alcohols results from the following tests:
100 parts of water dissolve 1'2 parts of sodium chloroetadecylsulphurate at room temperature,
100 parts of water dissolve 0'3 parts of sodium octadecylsulfuric acid at room temperature.
At the same time, however, the halogenation also increases the lime resistance, so that the halogenated sulfuric acid esters of higher molecular alcohols fully meet the technical requirements. In addition, the halogenated products are distinguished from normal alkylsulfuric acid esters in that they are capillary-active even at significantly lower temperatures. As a measure of the capillary activity, the number of drops, determined in a stalagmometer with a water value of 50 (at 20 C), is used: At 25 C, a saturated solution of dichloroctadecylsulfuric acid gives a number of drops of 120, while sodium octadecylsulfuric acid gives a number of drops of 58 .
The halogenated sulfuric acid esters of higher molecular weight aliphatic alcohols are obtained, for example, when unsaturated aliphatic alcohols with at least 8 carbon atoms are subjected to esterification with sulfuric acid and then halogenated or proceed in the reverse order or by allowing the salts of unsaturated sulfuric acid esters to act with hypochlorous acid, or by unsaturated alcohols esterified with chlorosulfonic acid in the presence of suitable catalysts and if necessary in the presence of hydrochloric acid in such a way that the unsaturated carbon chain is saturated with hydrochloric acid.
The sulfuric acid esters described or their salts are particularly suitable for use in treatment baths which simultaneously contain fatty substances, mineral oils, hydrocarbons, substituted or hydrogenated hydrocarbons, alcohols, hydrogenated phenols, ketones, chlorohydrins and the like. Like. Or mixtures of such agents in solution or emulsion. But they can also be used without such an additive, for example for washing, for wetting fiber materials, for cleaning metal objects and the like. Like. Quite suitable, so that they can be used for many technical purposes u. a. can be used, for example, in the paint, paper, textile and leather industries.
In dissolved form, they serve as pasting agents for dyes of all kinds and, due to their strong capillary activity, they are also used in bleaching, dyeing, mereerization, finishing and the like
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Operations use. Since they do not hydrolyze in aqueous solution, unlike ordinary soaps, they are also suitable for washing delicate fabrics such as silk, feathers and the like. Like. Suitable.
Example 1: 25 μl of oleic alcohol (iodine number 100) are dissolved in five times the amount of carbon tetrachloride and, in the cold, 20 μg of chlorosulfonic acid are added. Towards the end of the reaction, dry hydrochloric acid gas is passed into the mass and then the mixture is left to rest for 24 hours. The iodine number drops to 8. The reaction product is then worked up in the usual way by neutralization and adjusted to a fat content of 30% by adding water.
The sulphonate is an oily substance that is difficult to liquid and, unlike the normal oleic alcohol sulphonate, dissolves easily in cold and up to 80 hard water. 2 parts of the sodium salt of the halogenated oleic alcohol sulfonate dissolved in 100 parts of water are able to disperse 25 parts of oleic to form a stable emulsion which can be used as a spin melt.
Example 2: 162 leg oleic alcohol (iodine number 95), which are dissolved in three times the amount of carbon tetrachloride, are treated with chlorine at −5 −0 ° C. until the double formation is saturated.
The reaction product, which after separating off the carbon tetrachloride shows the iodine number 5'5, is then sulphurised and neutralized in the cold with chlorosulphonic acid in the usual way. An oily product which is readily soluble in the cold and has good resistance to lime is obtained.
While the octadecylsulfuric acid ester in the form of its sodium salt is only 0.3% soluble in cold water and only has capillary action at temperatures significantly above 40 ° C, the dichloroctadecylsulfuric acid ester, which can be obtained by chlorinating the oleic alcohol, has a much greater solubility in cold water.
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to a dye liquor, excellent dyeing is achieved in a short time even when dyeing cotton packages.
Example 3: A raw wool that loses about 50% is washed with a total of 2% soda and 2'5% of an aqueous treatment liquor containing about 30% of the sodium salt of a preparation obtained by the addition of hypochlorous acid to the sulfuric acid ester of oleic alcohol If concentration is maintained, the wool is not only clean, but also has a particularly soft and elastic non-sticky texture. In a similar way, those preparations can also be used which contain soap or solvent in addition to soda and the ester salt mentioned. A filling of slimy lime salts does not take place in this case either.
Example 4: An aqueous solution which contains 1% sodium salt of the product obtainable by the addition of hypohalous acid to the sulfuric acid ester of oleic alcohol and optionally also 1-2% soda is capable of metallic shaped and stamped pieces that are to be further treated in galvanic baths degrease so that the metallic coating is then taken up in a high-gloss, flawless and firmly adhering form.
Example 5: Trane is able to convert the product obtained according to Example 1 into stable emulsions. These emulsions are used for the treatment of leather, for example as fatlikers for fatliquoring.