AT162920B

AT162920B - Verfahren zur Herstellung von Stickstoffverbindungen

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Publication number: AT162920B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1945-10-26
Filing date: 1947-02-22
Publication date: 1949-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Stickstoffverbindungen
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Stickstoff verbindungen gelangt, wenn man in acetalartigen cyclischen Äthern von mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden primären und sekundären Aminen mindestens ein Amin-Wasserstoff atom nach bekannten Verfahren durch einen organischen Rest, der von den vorhandenen Resten verschieden ist, ersetzt, und wenn man gegebenenfalls die acetalartig gebundene Carbonylverbindung durch Behandeln mit Säuren abspaltet.

Als Ausgangsstoffe können z. B. cyclische Aminoacetale verwendet werden, wie man sie erhält, wenn man Ammoniak oder primäre Amine mit acetalartigen cyclischen Äthern von mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Halogenalkoholen, wie (Y-Chlorpropylen)-methy- len-dioxyd-auch als Formaldehyd- (Y-chlor- propylen)-acetal oder Formal-glycerin-- mono-chlorhydrin bezeichnet oder ferner (Y-Chlorpropylen)-isopropylenid-dioxyd-auch als Acetonglycerin-'1. -chlorhydrin zu bezeichnenerhitzt. Diese Umsetzung kann z. B. bei 130- 140 C erfolgen, wobei man Ammoniak oder leicht flüchtige primäre Amine zweckmässig in Druckgefässen zur Einwirkung bringt.

Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe dienenden cyclischen Aminoacetale seien genannt : (Y-Aminopropylen)-isopropyliden-dioxyd der Formel
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Imino-di- (- (-propylen-isopropyliden-dioxyd) der Formel
EMI1.2
ferner Imino-di- (Y-propylen-äthyliden-dioxyd) der Formel
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Die erfindungsgemässe Substitution eines AminWasserstoffatoms kann beispielsweise durch Acylierung bewirkt werden, indem man nach bekannten Verfahren Acylreste von Carbonsäuren, Sulfon- säuren oder Sulfoncarbonsäuren in eine primäre oder sekundäre Aminogruppe einführt. Als Säuren, von denen sich die einzuführenden Acylreste ableiten können, seien z.

B. die folgenden genannt : Carbonsäuren der aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Reihe, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Cocosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, gehärtete Tranfettsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, ferner Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Naphthoesäure, p-Stearoylaminobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Tetrahydronaphthylessigsäure, Harzsäuren oder Naphthensäuren, wie Abietinsäure, weiterhin Chloressigsäure, Chlormethylbenzoesäure, Chlorpropionsäure, Glykolsäure ;

Sulfonsäuren, wie Butylsulfonsäure, Cetylsulfonsäure oder durch Sulfochlorierung von Paraffinen erhältliche, gegebenenfalls chlorsubstituierte Sulfonsäuren, ferner Sulfonsäuren der Benzol-und Naphthalinreihe ; Sulfocarbonsäuren, wie Sulfoessigsäure, Sulfostearinsäure, 3-Sulfo- benzoesäure oder 4-Sulfophthalsäure. Zur Einführung eines Acylrestes benützt man vorteilhaft reaktionsfähige Säurederivate, wie Halogenide, Anhydride oder Ester. Säurehalogenide, wie z. B.

Säurechloride, lässt man vorteilhaft in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und von Lösungsoder Verdünnungsmitteln einwirken. Die Reaktionstemperatur kann bei Verwendung von Säurehalogeniden und Anhydriden im allgemeinen niedriger gewählt werden als bei Benützung von

Estern, die z. B. bei 140-170 C zur Ein- wirkung gebracht werden können. Die Ein- führung eines von einer Carbonsäure sich ab- leitenden Acylrestes kann aber auch durch Erhitzen mit der Carbonsäure, z. B. auf 170-
190 C, nötigenfalls unter Zusatz von die Wasser- abspaltung begünstigenden Stoffen, wie Borsäure, bewirkt werden. Carbaminsäurereste können durch Behandeln mit Carbaminsäurehalogeniden oder ferner Isocyanaten eingeführt werden.

Chlorameisensäureester, z. B. solche von höher- molekularen aliphatischen Alkoholen, werden ebenfalls am besten in Gegenwart von säure- bindenden Mitteln zur Einwirkung gebracht und liefern dabei Urethane. Zur Acylierung mit
Sulfonsäuren bedient man sich vorteilhaft der
Sulfonsäurechloride, die man zweckmässig unter
Zusatz von säurebindenden Mitteln einwirken lässt. Sulfocarbonsäurereste werden zweckmässig mit Hilfe von Säurehalogeniden oder Säureanhy- driden eingeführt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht in der Substitution von min- destens einem Aminwasserstoffatom durch einen
Alkyl-oder Aralkylrest. Zu diesem Zweck kann man die oben umschriebenen Aminoacetale bei- spielsweise mit reaktionsfähigen Mineralsäure- estern von aliphatischen oder araliphatischen
Alkoholen z. B. mit Alkylhalogeniden, wie Butyl- bromid, Dodecylbromid, Octadecylbromid, Äthy- lenchlorhydrin oder Glycerin-x-chlorhydrin, oder ferner mit Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid,
2-Chlormethyl-cymol oder 2-Chlormethyl-tetra- hydronaphthalin, umsetzen. Auch bei der Um- setzung mit Alkyl-oder Aralkylhalogeniden, die z. B. bei 120-1500 vorgenommen werden kann, ist die Anwesenheit von säurebindenden Mitteln zweckmässig.

Oxyalkylreste können mit Hilfe von 1, 2-Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Pro- pylenoxyd oder Glycid, in die oben umschriebenen Aminoacetale eingeführt werden.

Die gegebenenfalls vorzunehmende Abspaltung der acetalartig gebundenen Carbonylverbindung aus den verfahrensgemäss erhaltenen Stickstoffverbindungen kann durch Behandlung mit Säuren z. B. mit Salzsäure. nötigenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Stickstoffverbindungen, bewirkt werden.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen N-substituierten Aminoacetale sind flüssig bis fest ; sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, die niedrigmolekularen auch in Wasser. Die aus diesen N-substituierten Aminoacetalen durch Abspaltung der Carbonylgruppe erhältlichen Polyoxyverbindungen sindin Wasser löslich oder darin leicht verteilbar. Die Verfahrenserzeugnisse können als Textilhilfs- mittel Anwendung finden, die niedrigmolekularen z. B. als Netzmittel in konzentrierten Elektrolytlösungen, beispielsweise in Mercerisierflotten.

Wertvoller sind jedoch verfahrensgemässe Polyoxyverbindungen, die einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens 8 C-Atomen enthalten, da sie im Hinblick auf ihre bereits in wässriger Lösung hervortretende Kapillaraktivität als Netz-, Dispergier-, Wasch-, Weichmachungs- oder Färbereihilfsmittel und ferner auch als zellwollkabelöffnende Mittel bei der Herstellung der Zellwolle Anwendung finden können.

Durch besonders wertvolle Eigenschaften ausgezeichnet sind jedoch erfindungsgemässe N-acylierte Poly- oxyverbindungen, deren Acylrest einer Fettsäure mit mindestens 12 C-Atomen entstammt, da diese Erzeugnisse in Wasser ohne Bildung von
Ionen löslich sind und als Waschmittel in sauren
Flotten und ferner als Hilfsstoffe in der Wollfärberei, insbesondere beim Färben mit Metallkomplexverbindungen, verwendet werden können.

So bewirken sie beispielsweise beim Färben mit
Chromkomplexverbindungen von beizenziehenden Farbstoffen im allgemeinen eine tiefere Färbung und erlauben, die zum Färben nötige Menge an Säure zu vermindern. Verfahrenserzeugnisse, die - gegebenenfalls erst nach weiterer Umwandlung - Aminoarylreste aufweisen, können auch als Farbstoffzwischenprodukte z. B. zur Herstellung von Azofarbstoffen, Anwendung finden. Die Verfahrenserzeugnisse können allein oder zusammen mit anderen, bei der Benützung von Textilhilfsmitteln üblichen Zusatzstoffen verwendet werden.
Die Acylierung von primären und sekundären Oxyalkylaminen und deren Oxyalkyläther ist aus den deutschen Patentschriften Nr. 546406,612686 und 664818 sowie aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 178101 bereits bekannt.

Gegenüber den nach diesem Verfahren entstehenden Mischungen von Estern und Amiden bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass es zu einheitlichen N-Substitutionsprodukten führt. Gegenüber den basischen Acylierungsprodukten der deutschen Patentschrift Nr. 598653 und den schweizerischen Patentschriften 210486 und184877 besitzen die verfahrensgemässen Acylierungsprodukte den Vorteil, dass sie frei sind von basischen Aminogruppen, die bei der Verwendung der Acylierungsprodukte in mit sauren Farbstoffen angenetzten Färbebädem Schwierigkeiten bewirken können.

Beispiel 1 : Eine Lösung von 60 Teilen techn. Stearinsäurechlorid in 100 Vol.-Teilen Äther lässt man unter gutem Rühren bei 0-5
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stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird noch während einer Stunde unter Rückfluss zum Kochen erhitzt. Während das Kondensationsprodukt in Äther gelöst bleibt, fällt das salzsaure Salz des im Überschuss angewandten Amins als farblose Kristallmasse aus. Dieselbe wird durch Filtration abgetrennt und kann mit konzentrierter Natronlauge wieder in das Amin übergeführt werden.

Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man 102 Teile des entstandenen Amides als gelblich gefärbtes, dickflüssiges Öl, das in Wasser unlöslich ist und auch beim längeren

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Salzsäure von 37% versetzt und während
30 Minuten auf 50-60'erhitzt. Hierauf ist eine
Probe in Wasser klar löslich. Die alkoholische
Lösung wird mit Soda neutralisiert, vom Koch- salz abfiltriert und der Alkohol im Vacuum ab- destilliert. Man erhält das Stearinsäure-N-bis- ' [x, S-dioxy-propyl]-amid (aus techn. Stearinsäure) in Form einer schwach braun gefärbten, halb- festen, etwas klebrigen Masse, die in Wasser klar löslich ist.

Das neue Produkt kannVerwendung finden als Waschmittel, Weichmachungsmittel und als Zusatz zu Farbbädem von chromhaltigen
Azofarbstoffen.

Beispiel 2 : 60 Teile Ölsäurechlorid werden in 100 Vol.-Teilen Äther gelöst und bei 0-5 unter Rühren langsam zu einer Lösung von
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hergestellt aus Ammoniak und (y-Chlorpropylen)- iso-propyliden-dioxyd, in 1000 Vol.-Teilen Äther zugegeben. Das salzsaure Salz der im Überschuss angewandten Base scheidet sich sofort als weisse Kristallmasse aus, während das Amid in Lösung bleibt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und eine Stunde unter Kochen. Hierauf wird filtriert, das salzsaure Salz der Base mit Äther ausgewaschen und das Filtrat eingedampft.

Das in quantitativer Ausbeute gebildete Amid hinterbleibt als gelbliches, dickflüssiges Öl, welches in Wasser vollständig unlöslich jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Es wird zur Abspaltung des Acetons in 200 Vol.- Teilen Alkohol gelöst und nach Zugabe von
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gestellt. Hierauf ist eine Probe in Wasser klar löslich. Die alkoholische Lösung wird mit geglühter Pottasche neutralisiert, filtriert und der Alkohol im Vacuum abdestilliert. Man erhält das
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welche in Wasser klar löslich ist. Die wässrigen Lösungen haben ausgesprochen kapillaraktive Eigenschaften und können als Waschmittel, Weichmachungsmittel oder als Zusatz zu Farbbädern von chromhaltigen Azofarbstoffen verwendet werden.

Beispiel 3 : Zu einer Lösung von 108 Teilen Imino-di-(&gamma;-propylen-siopropyliden-dioxyd) vom Siedepunkt 147-149 (14 mm), hergestellt aus Ammoniak und (Y-Chlorpropylen)-isopropylidendioxyd, in 800 Vol.-Teilen Äther lässt man unter
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zufliessen. Nach darauffolgendem einstündigem Rühren bei Raumtemperatur und Kochen unter Rückfluss während 30 Minuten wird filtriert und das auf dem Filter zurückbleibende salzsaure Salz der Base mit Äther ausgewaschen. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man 86 Teile eines gelblichen Öles, das in Wasser unlöslich
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Salzsäure von 37% während 20 Minuten auf 50-600 erwärmt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Hierauf wird geglühte Pottasche zugegeben bis zur neutralen Reaktion und filtriert.

Nach dem Abdestillieren des Alkoholes erhält man 66 Teile Kokosfettsäure-N-bis- ['x,-j-dioxy- propyl]-amid in Form einer pastenförmigen, bräunlich gefärbten Masse, die in Wasser klar löslich ist. Die wässrigen Lösungen schäumen stark und eignen sich vorzüglich als Wasch-und Netzmittel.

Beispiel 4 : Eine Lösung von 10-9 Teilen Kokosfettsäurechlorid in 10 Vol.-Teilen Äther wird unter Rühren bei 0-5 zu einer Lösung von 13-5 Teilen (&gamma;-Aminopropylen)-isopropyliden- dioxyd vom Siedepunkt 168 in 160 Vol.-Teilen Äther zugegeben. Hierauf wird eine Stunde bei Raumtemperatur und 30 Minuten unter Kochen weitergerührt. Nach dem Filtrieren, wobei das salzsaure Salz der Base zurückbleibt, wird der Äther abdestilliert. Man erhält 15-3 Teile einer weissen Kristallmasse.

Durch Erwärmen mit alkoholischer Salzsäure erhält man das in Wasser
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(14 mm), hergestellt aus Ammoniak und (Y-Chlor- propylen-isopropyliden-dioxyd, und 0-5 Teile Borsäure unter Rühren im Stickstoffstrom auf 180-1850 erhitzt. Das entstehende Wasser, welches mit etwas Aceton vermengt ist, wird im absteigenden Kühler kondensiert und beträgt nach 5 Stunden 2 Teile. Die schwach braun gefärbte Masse wird hierauf in Methylalkohol gelöst und die noch vorhandene Stearinsäure mit methylalkoholischer Bariumhydroxydlösung als
Bariumsalz gefällt. Nach dem Filtrieren und Ab- destillieren des Methylalkoholes erhält man ein Acylierungsprodukt, das in seinen Eigenschaften demjenigen des Beispieles 1 entspricht.

Durch Acetonabspaltung mit alkoholischer Salzsäure erhält man das in Wasser klar lösliche Stearinsäure- N-bis-[&alpha;,ss-dioxy-propyl]-amid (aus techn.

Stearinsäure).

Beispiel 6 : 25 Teile Dodecylbromid werden mit 27 Teilen (&gamma;-Amino-propylen)-isopropyliden- dioxyd vom Siedepunkt 168 , hergestellt aus Ammoniak und (&gamma;-Chlorpropylen)-isopropyliden- dioxyd, im Druckgefäss während 12 Stunden auf 130-1400 erhitzt. Die Reaktionsmasse, welche zum Teil kristallisiert ist, wird mit 80 Teilen Natronlauge von 10% verrührt. Während sich.

Natriumbromid und überschüssige Base in der Lauge lösen, bleibt das ölige Reaktionsprodukt ungelöst und kann abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt 37-5 Teile. Es ist ein schwach gelb gefärbtes, in Wasser unlösliches Öl, das bei : 135-146' (0-01 mm) siedet. In verdünnter Salzsäure wird das Öl in der Kälte emulgiert. In der Wärme löst es sich langsam unter Abspaltung

von Aceton. Die salzsaure Lösung bleibt beim Neutralisieren mit Soda klar. Bei weiterer Zugabe von Soda tritt Trübung und Abscheidung der Base ein.

Beispiel 7 : 6-7 Teile Octadecylbromid werden
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hergestellt aus Ammoniak und (Y-Chlorpropylen)- isopropyliden-dioxyd, unter Luftabschluss während 10 Stunden auf 130-140 0 erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit konzentrierter Natronlauge verrührt und das sich abscheidende Öl in Äther aufgenommen. Das nach dem Abdestillieren des Äthers zurückbleibende Öl wird mit Wasser verrührt, um den Überschuss an Base zu entfernen.

Man erhält ein gelblich gefärbtes dickflüssiges Öl, das in Wasser unlöslich ist, aber nach kurzem Kochen mit alkoholischer Salzsäure unter Abspaltung von Aceton in Wasser löslich wird. Die Lösung bleibt auch nach dem Versetzen mit Soda bis zur schwach alkalischen Reaktion klar.
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geben. Nachdem noch während 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt worden ist, wird der Äther abdestilliert und der Rückstand mit heissem Essigester ausgezogen. Während das entstandene Amid in Lösung geht, bleibt das salzsaure Salz der Base ungelöst.

Nach dem Abdestillieren des Essigesters erhält man 11-5 Teile eines farblosen, dickflüssigen Öles, das in Wasser leicht löslich ist.
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4-7 Teilen Imino-di- (Y-propylen-äthyliden-dio- xyd) vom Kp. 145-147 (14 mm) in 40 Vol.- Teilen Äther langsam zugegeben. Nachdem während einer Stunde bei Raumtemperatur und einer weiteren Stunde unter Kochen weitergerührt worden ist, wird filtriert. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man 5-2 Teile des entstandenen Amids. Die Spaltung des in Wasser unlöslichen Produktes erfolgt wie im Beispiel 1, dauert jedoch länger und ist erst nach 40-50 Minuten beendigt.

Die Eigenschaften des durch die Spaltung erhaltenen Stearinsäure-N-bis-['1., - dioxy-propyl]-amids (aus techn. Stearinsäure) stimmen mit denjenigen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes überein.

Beispiel 10 : Eine Lösung von 37 Teilen pNitrobenzoylchlorid in Äther wird bei 0-5 unter Rühren zu einer Lösung von 108 Teilen
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Stunde bei Raumtemperatur und erhitzt während einer Stunde unter Rühren zum Kochen. Hierauf wird vom salzsauren Salz der Base abfiltriert und das in Äther gelöste Amid durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Man erhält in quanti- tativer Ausbeute ein dickflüssiges, gelblich gefärbtes Öl, das auch bei längerem Stehen nicht erstarrt, jedoch nach Verreiben mit Alkohol zum Kristallisieren gebracht werden kann.

Beispiel 11 : In eine Lösung von 2-7 Teilen
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Dazu lässt man unter Rühren bei 0-5 eine Lösung von 3 Teilen techn. Stearinsäurechlorid in 3 Teilen Äther zufliessen. Hierauf wird eine Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt und eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Filtrieren wird der Äther abdestilliert. Durch Spaltung mit alkoholischer Salzsäure erhält man
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dem nach Beispiel 1 erhältlichen Etzeugnis entspricht.

Beispiel 12 : Zu einer Lösung von 5 Teilen Kaliumkarbonat in 15 Teilen Wasser werden 5-2 Teile Imino-di- (' (-propylen-isopropylidendioxyd) vom Siedepunkt 147-149 (14 mm), hergestellt aus Ammoniak und (','-Chlorpropylen)- isopropyliden-dioxyd, gegeben. Die Base schwimmt als Öl auf der Pottaschelösung. Hierauf werden unter Kühlung mit Eiswasser 6 Teile Ölsäurechlorid langsam eingerührt. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die aus 2 Schichten bestehende Reaktionsmasse getrennt und die obere Schicht, welche aus dem
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Probe in Wasser klar löslich ist. Nach der Aufarbeitung, wie sie in den vorhergehenden Bei- spielen beschrieben wurde, erhält man ein Produkt, das in seinen Eigenschaften mit demjenigen des Beispieles 2 übereinstimmt.

Beispiel 13 : Zum Benetzen von Wollgarn kann man in der Weise verfahren, dass man das Material mit einer wässrigen Lösung, enthaltend pro Liter 0-5 des nach Beispiel 3 erhältlichen Produktes, behandelt. Das Wollgarn wird von dieser Flotte schnell benetzt.

Beispiel 14 : Zum Waschen von Rohwolle bereitet man ein Bad, das pro Liter Wasser 1 g Schwefelsäure sowie 0. 5 g der nach Beispiel 1 erhältlichen Polyoxyverbindung enthält. Die Wolle wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 während einer halben Stunde bei 60-70 in einem Bad umgezogen und gespült. Nach dieser Behandlung ist das Material vorzüglich gereinigt.

Beispiel 15 : Man färbt Wollgarn auf einem Flottenverhältnis von 1 : 50 mit einer Braunmischung aus 2% der Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter 1-Oxy-2- amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure und 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon, 2% der Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes aus diazotierter

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Claims

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine Verbindungen der allgemeinen Formel EMI5.2 (Ri und R = Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest) verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine Verbindungen der allgemeinen Formel EMI5.3 (R. und R2 = Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest) verwendet.