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Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen
mit substantiven Farbstoffen auf cellulosehaltigen Materialien Es wurde gefunden,
daß man Färbungen, die mit Hilfe von substantiven Farbstoffen auf cellulosehaltigen
Materialien hergestellt sind, in ihrer Wasser-, Schweiß- und Säurekochechthet beträchtlich
verbessern kann, wenn man sie mit 'quartären Ammoniumverbindungen, die sich von
basische Gruppen enthaltenden, durch Umsetzen von Cyanurhalogeniden mit mindestens
zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Basen erhältlichen r, 3, 5-Triazinen
ableiten, nachbehandelt. Überraschenderweise wird sogar in vielen Fällen auch die
Waschechtheit der Färbungen in weitgehendem Maße verbessert. Die Nachbehandlung
der Färbungen kann sowohl in alkalischen als auch in sauren oder auch in neutralen
Flotten mit oder ohne Zusatz von weiteren Hilfsstoffen erfolgen.
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Die Nachbehandlung von Färbungen auf Cellulosefäsern nach vorliegendem
Verfahren zeigt sich einer Nachbehandlung, die mit Lösungen von quartären Ammoniumverbindungen
nach den britischen Patentschriften 366 gx8 und 383 634 durchgeführt werden, bei
weitem überlegen.
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Die für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden quartären,Arnmoniumverbindungen
werden erhalten, indem man .Derivate des _, 3, 5-Triazins, die mindestens an zwei
Kohlenstoffatomen eine beliebige basische Gruppe tragen, durch Behandeln mit alkylierenden
oder aralkylierenden Mitteln in quartäre Ammoniumverbindungen überführt.
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Als Ausgangsstoffe dienen alle Umwandlungsprodukte der Cyanurhalogenide,
die man nach bekannten Arbeitsweisen durch Umsetzen z. B des Cyanurchlorids oder
seiner funktionellen Derivate mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Di-
und Polyarninoverbindungen erhält, wobei noch außer den stickstoffhaltigen Resten
Halogen oder Hydroxylgruppen vorhanden sein und in den Resten der eingeführten Aminoverbindungen
noch Hydroxylgruppen enthalten sein können.
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Soweit es sich hierbei uni in Wasser unlösliche bzw. schwer lösliche
Körper handelt, ist es zweckmäßig, sie vor der Einwirkung der Alkylierungsmittel
noch in eine leichter reagierende Form, z. B. durch- Behandeln mit Alkylenoxyden,
überzuführen.
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Besonders vorteilhaft können stickstoffhaltige Verbindungen verwendet
werden, die man durch Einführen mindestens eines Restes eines aliphatischen Polyamins
in das Molekül der Triazinverbindung erhält und die erforderlichenfalls ebenfalls
noch in eine leicht reagierende Form übergeführt worden sind.
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Die Überführung der genannten Ausgangskörper in quartäre Ammoniumverbindungen
erfolgt
durch erschöpfende Alkylierung oder Aralkylierung mit einem
oder nacheinander mit mehreren voneinander verschiedenen Mitteln, z. B. mit Dimethylsulfat
oder Benzylchlorid. Hydroxylgruppenhaltige Ausgangskörper kann man aber auch in
Sulfonsäureester, z. B. durch Einwirkung von Arylsulfonsäurechloriden, überführen
und diese an eine tertiäre Base, z. B. Pyridin, anlagern. Beispiel i Zwecks Herstellung
einer geeigneten quartären Ammoniumverbindung verfährt man wie folgt In 58 kg eines
aus dem Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid und Polyäthylendiamin durch Einwirkung
von Äthylenoxyd erhaltenen Äthylenoxydanlagerungsproduktes läßt man unter Rühren.
und anfänglichem Kühlen bei etwa 6o °C langsam 86 kg entsäuertes Dimethylsulfat
einfließen, steigert die Temperatur kurz bis auf etwa 75'C und läßt nach dem Wiederabkühlen
auf 6o ° C eine Lösung von 35 kg Natriumcarbonat in Zoo 1 Wasser bei 6o bis 65°C
unter Rühren zulaufen. Die Lösung wird noch ungefähr i Stunde bei 65' C gerührt
und nach dem Erkalten von auskristallisiertem Salz abfiltriert. Die so erhaltene,
schwach alkalisch reagierende, das quartäre Ammoniumsalz enthaltende Lösung (etwa
25o kg) kann noch weiter eingeengt oder auch unmittelbar ihrem Verwendungszweck
zugeführt werden.
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Auf ähnliche Weise können z. B. auch die AnlagerungsproduktevonÄthylenoxyd
an die aus Cyanurchlorid und Paraffinpolyäthylendiamin bzw. Paraffinpolyaminen erhaltenen
Kondensationsprodukte in quartäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden.
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Für die Nachbehandlung von Färbungen verfährt man wie folgt: io kg
Baumwolle werden mit 31/, Siriusblau BR (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,
II. Bd., S. r97), wie üblich, gefärbt, gespült und abgequetscht, darauf in Zoo 1
einer Flotte nachbehandelt; die je Liter io bis 15 g der oben erhaltenen verdünnten
Lösung enthält. Man zieht etwa '/2 Stunde bei etwa 35'C um, spült, quetscht ab und
trocknet. Die so nachbehandelte Färbung besitzt außer einer erhöhten Säurekochechtheit
und Wasserechtheit auch eine verbesserte Waschechtheit. Beispiel a . Färbungen mit
substantiven Farbstoffen weisen ebenfalls eine deutlich verbesserte Waschechtheit
auf, wenn man sie nach den .Angaben des Beispiels i mit einer quartären Ammoniumverbindung
nachbehandelt, die wie folgt hergestellt wird: In eine Mischring von 23,4 kg 77prozentigem
Äthylendiamin, 7o lWasser und 17,5 kg Natrium-Karbonat läßt man bei etwa 5o ° C
eine Lösung von 18,5 kg Cyanurchlorid in 17o kg Trichloräthylen unter gutem Rühren
langsam einfließen, rührt noch i bis 2 Stunden bei 5o bis 6o°C und saugt das Kondensationsprodukt
ab. Dieses wird mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Es stellt ein weißes, noch
chlorhaltiges Pulver dar. Aus dem Filtrat kann das Trichloräthylen zurückgewonnen
werden.
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15 kg des so hergestellten Kondensationsproduktes werden im Autoklaven
in kleinen Anteilen mit etwa 25 kg Äthylenoxyd auf 12o ° C erhitzt, bis das gesamte
Äthylenoxyd aufgenommen worden ist. Man erhält ungefähr 40 kg eines wasserlöslichen
braunen Öles.
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4o kg dieses Äthylenoxydproduktes werden im Rührgefäß bei 6o ° C langsam
mit 25 kg Dimethylsulfat versetzt. Sodann rührt man io kg Natriumcarbonat ein, hält
noch kurze Zeit auf 6o°C und löst die sirupartige Masse in etwa roo 1 Wasser. Die
alkalische Lösung wird noch etwa '/.2 Stunde auf etwa 70'C erhitzt und nach
dem Abkühlen von Spuren unlöslicher Stoffe und auskristallisiertem Salz abgetrennt.
Die erhaltene schwach alkalische Lösung kann sofort verwendet werden.
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Zu einer Verbindung mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn
man z. B. das Anlagerungsprodukt von Äthylenoxyd oder Glycid an ein aus Cyanurchlorid
und i, 4-Diaminobenzol erhältliches Kondensationsprodukt oder auch das Anlagerungsprodukt
von Äthylenoxyd an z. B. Melamin oder Alkylmelamine in gleicher Weise, wie oben
angegeben, einer Peralkylierung unterwirft. Beispiel 3 io kg einer mit 3 °/o Pegubraun
(Colour Index [192q:], S.362) gefärbten Baumwolle werden in der 2ofachen Flottenmenge,
die etwa 1,5 bis 3 g eines, wie nachstehend beschrieben, erhaltenen konzentrierten
Produktes je Liter enthält, bei 35 bis 4o ° C etwa '/2 Stunde nachbehandelt. Die
nachbehandelte Färbung zeigt außer einer erhöhten Wasserechtheit auch eine erheblich
verbesserte Waschechtheit.
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Das Produkt wird wie folgt erhalten: Zu der wässerigen Lösung eines
aus 18,5 kg Cyanurchlorid und 40 kg Polyäthylendiamin erhältlichen Kondensationsproduktes
läßt man bei etwa 6o ° C innerhalb 4 bis 5 Stunden ungefähr 12o kg Dimethylsulfat
zufließen, wobei man durch zeitweiligen Zusatz von konzentrierter Natriumcarbonatlösung
für dauernde alkalische Reaktion sorgt. Nach dem Einfließen des Dimethylsulfates
rührt man noch etwa i Stunde bei 7o bis 8o ° C und saugt nach dem Abkühlen von ausgeschiedenem
Salz ab. Durch Einengen kann das Filtrat auf höhere Konzentration gebracht werden.
Im Bedarfsfalle kann die entstandene quartäre Ammoniumverbindung auch durch "Aussahen
mit - konzentrierter Natronlauge
als bräunliche Masse von salbenartiger
Beschaffenheit erhalten werden.
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Die hier in einem Arbeitsgang erfolgte Umwandlung der in dem Kondensationsprodukt
enthaltenen primären und sekundären Aminogruppen, die über die tertiären Aminogruppen
zu den quartären Ammoniumgruppen führt, kann auch in zwei Stufen ausgeführt werden,
z. B. in der Weise, daß man zuerst mit einem anderen Mittel, wie z. B. mit Chlormethyl,
Methylalkohol und Salzsäure, Benzylchlorid oder anderen, das tertiäre Basenprodukt
herstellt und sodann Dimethylsulfat in der üblichen Weise anlagert. Bei dieser Arbeitsweise
benötigt man nur einen Teil des oben angewandten Dimethylsulfats. .
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Beispiel q.
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Färbungen @substantiver Farbstoffe zeigen ebenfalls verbesserte Echtheitseigenschaften,
wenn sie mit einer Lösung einer quartären Ammoniumverbindung nachbehandelt werden,
die man wie folgt erhält: Zu 17,5 kg des Cyanur-(dimonoäthanolamin)-monochlorids
gibt man 5o kg Pyridin und läßt in die auf 6o ° C erwärmte Lösung 26,5 kg Benzolsulfonsäurechlorid
unter Rühren einfließen. Man hält etwa 3 Stunden auf 6o°C und steigert dann die
Temperatur auf ioo bis 1o5 ° C. Nach etwa 5stündigem Erhitzen auf io5°C gibt man
zu dem entstandenen Sirup I851 einer doppeltnormalen Natriumcarbonatlösung und treibt
das überschüssige Pyridin mit Wasserdampf ab. Die vom Pyridin befreite Lösung dampft
man noch weiter ein und filtriert sie nach dem Erkalten von geringen Mengen ausgeschiedener
Verunreinigungen ab. Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn man der Behandlung
mit Pyridin und Benzolsulfonsäurechlorid ein solches Umsetzungsprodukt von Cyanurchlorid
und Monoäthanolamin unterwirft, in dem alle drei Chloratome durch drei Äthanolaminreste
ersetzt sind. Beispiel 5 io kg Baumwolle werden mit 3 °/,) Siriusbraun BR (Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Auflage, II. Bd., S. 197) gefärbt und, wie im Beispiel i angegeben,
in einer Flotte nachbehandelt, die 3 bis 5 g j e Liter einer quartären Ammoniumverbindung
enthält, die man aus dem aus Cyanur -(dimonoäthanolamin)-monochlorid und Polyäthylendiamin
erhältlichen Kondensationsprodukt durch Peralkylierung, z. B. mit Dimethylsulfat
oder p-Toluolsulfonsäuremethylester in der oben angegebenen Weise, erhalten kann.
Die damit nachbehandelten Färbungen besitzen neben besserer Säurekochechtheit ebenfalls
eine erhöhte Waschechtheit.