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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es
wurde gefunden, daß man neue wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man x-Nitroanthrachinone
mit wasserlöslichen ionogenen Cyaniden in Wasser, in Alkoholen oder in Gemischen
aus diesen Flüssigkeiten mit organischen Lösungsmitteln umsetzt.
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Die x-Nitroanthrachinone können die verschiedenartigsten Substituenten,
wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Hydroxyl- oder Aminogruppen oder Halogenatome, tragen.
Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man für die angegebene Umsetzung
1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure oder -sulfonsäure oder deren Derivate
verwendet.
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Als wasserlösliche, ionogene Cyanide kommen die Alkali- und Erdalkalicyanide,
beispielsweise Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Ammoniumcyanid, Magnesium-oder Calciumcyanid
oder deren Gemische, in Betracht.
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Die Umsetzung dieser Cyanide mit den x-Nitroanthrachinonen kann in
wäßrigem Medium oder auch in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise
Alkoholen, die mehr oder weniger mit Wasser verdünnt sein können, Äthern, die mit
Wasser mischbar sind, wie Glykolmonomethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Säureamiden,
wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Basen, wie Pyridin, vorgenommen werden.
Zweckmäßig arbeitet man dabei in Gegenwart von Hydroxylionen abfangenden Mitteln,
wie Ammoniumcarbonat oder -acetat, Essigester oder anderen leicht verseifbaren Estern,
wie etwa Dialkylcarbonat oder Amiden, wie Harnstoff' oder Dimethylformamid. Wird
z. B. das Säurechlorid oder ein Ester der 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
oder -sulfonsäure verwendet, nimmt man die Umsetzung zweckmäßig in alkoholischer
Lösung vor.
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Die Umsetzung geht bei einer Temperatur zwischen 20 bis 180°C vonstatten,
im allgemeinen aber werden Temperaturen zwischen 60 und 120° C angewendet. Die erfindungsgemäß
erhaltenen Verbindungen, die man in einfacher Weise abtrennen kann, indem man sie
- gegebenenfalls nach vorherigem Neutralisieren mit Säuren - von der Flüssigkeit
abfiltriert und mit Wasser auswäscht, sind Farbstoffe, die auf Polyesterfasern klare
Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten liefern.
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Gebilde aus Polyester, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Poly-4,4'-dimethylolcyclohexanterephthalat,
und Gebilde aus Polyacrylnitril sind Folien, Filme oder Textilgut, wie Fasern, Fäden,
Flocken, Gewebe und Gewirke.
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Die Ausbeuten bei der Cyanidumsetzung sind meist ausgezeichnet. Die
Verfahrenserzeugnisse entstehen in hoher Reinheit; sie lassen sich gewünschtenfalls
durch die üblichen Methoden noch weiter reinigen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel l 31,2 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure (technisches
Produkt) werden mit 10,3 Teilen Kaliumcarbonat fein verrieben und mit 175 Teilen
Wasser zu einem Brei angerührt. Man erwärmt gelinde unter Rühren, bis die Kohlendioxydentwicklung
beendet ist. Dann rührt man 27 Teile Kaliumcyanid ein und fügt 18,5 Teile Methanol
hinzu, so daß eine Rückflußtemperatur von 90 bis 95'C erreicht wird. Man rührt etwa
8 bis 10 Stunden bei 90 bis 95°C. Nach dem Erkalten zerstört man etwa noch vorhandenes
Cyanid mit Natriumthiosulfat, säuert mit verdünnter Schwefelsäure schwach an, saugt
den feinkristallinen Niederschlag ab und wäscht, bis der Ablauf farblos ist und
neutral reagiert. Nach dem Trocknen erhält man 26 Teile eines tiefblauen pulverförmigen
Farbstoffes, dessen Stickstoffgehalt 180/,
beträgt und der auf Polyestergewebe
in klaren, türkisblauen Tönen von hohen Echtheitseigenschaften aufzieht.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man das Kaliumcarbonat
oder das Kaliumcyanid oder beide durch die entsprechenden Natriumsalze ersetzt.
Anstatt Methanol kann man auch andere leicht flüchtige indifferente Lösungsmittel
benutzen, z. B.
Äthanol oder Aceton. Der Zusatz ist jedoch nicht
unbedingt erforderlich.
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Beispiel 2 7,9 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in l75 Teilen
Wasser gelöst und bei etwa 50 bis 60°C langsam mit 31,2 Teilen 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
versetzt. Nach beendeter Kohlendioxydentwicklung gibt man 30 Teile Harnstoff, 20
Teile Natriumcyanid und 20 Teile Methanol hinzu und rührt etwa 6 bis 8 Stunden unter
Rückfluß bei 90 bis 95°C. Der Endpunkt der Reaktion ist erreicht, wenn die anfänglich
roten Kristalle vollständig in kleine blaue Nadeln übergegangen sind; dieser Vorgang
läßt sich unter dem Mikroskop leicht verfolgen. Man arbeitet wie im Beispiel 1 auf
und erhält 26,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes.
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Der Harnstoff kann auch durch Carbaminsäureester oder Kohlensäureester
einwertiger Alkohole ersetzt werden, der Zusatz ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
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An Stelle von Natriumcyanid kann man auch die äquivalente Menge Calciumcyanid
verwenden. Beispiel 3 412 Teile Kaliumcarbonat werden in 3000 Teilen Wasser gelöst
und bei etwa 50 bis 60°C mit 1248 Teilen 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
versetzt. Nach beendeter Kohlendioxydentwicklung rührt man 1080 Teile Kaliumcyanid
ein und fügt nach dessen vollständiger Lösung 8000 Teile Äthanol und 1480Teile Diäthylcarbonat
hinzu. Man rührt so lange unter Rückflußkühlung bis bei der mikroskopischen Probe
ausschließlich kleine blaue Nadeln zu sehen sind; Dauer etwa 12 bis 24 Stunden.
Anschließend wird der Alkohol abdestilliert und der Ansatz wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Man erhält 1100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes.
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Anstatt des Äthanols kann man auch andere Alkohole oder sonstige indifferente
Lösungsmittel benutzen, z. B. Methanol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Pyridin oder Dioxan.
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Beispiel 4 18 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure-ß-hydroxyäthylamid
werden in 160 TeilenÄthylalkohol suspendiert und mit 25 Teilen Diäthylcarbonat versetzt.
Man erhitzt die Mischung auf Rückflußtemperatur und läßt unter Rühren im Laufe von
etwa 5 Stunden eine Lösung von 14 Teilen Kaliumcyanid in 28 Teilen Wasser zufließen.
Anschließend erhitzt man noch unter Rückflußkühlung, bis bei einer Probe unter dem
Mikroskop kein Ausgangsmaterial mehr feststellbar ist; das ist meist nach 6 bis
8 Stunden der Fall. Nach dem Erkalten filtriert man die blaue Kristallmasse ab,
wäscht sie zunächst mit Methanol, dann mit Wasser gut aus und erhält nach demTrocknen
15,5 Teile eines in schönen Nadeln kristallisierten Farbstoffes, der Polyäthylenterephthalat
in klaren, türkisblauen Tönen von hohen Echtheitseigenschaften und großer Farbstärke
färbt.
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Das obengenannte Amid kann man z. B. durch Umsetzung von 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit Äthanolamin erhalten. Nimmt man anstatt Äthanolamin andere Amine, wie Isopropanolamin,
y -Methoxypropylamin oder n-Butylamin, so erhält man nach der oben beschriebenen
Umsetzung mit Cyanid blaue Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften.
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Man kann die beiden Arbeitsgänge auch zu einem sogenannten Eintopfverfahren
zusammenfassen. Beispiels 33,1 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
werden in 240 Teilen Äthanol suspendiert und mit 35 Teilen N-(y-Aminopropyl)-pyrrolidin
langsam in der Weise versetzt, daß die Temperatur nicht über 40 bis 45°C steigt.
Man rührt bei 40 bis 45°C nach, bis eine mit Alkohol und Wasser gewaschene Probe
chlorfrei ist. Dann gibt man 50 Teile Diäthylcarbonat hinzu, läßt bei Rückflußtemperatur
im Laufe von etwa 5 Stunden eine Lösung von 28 Teilen Kaliumcyanid in 55 Teilen
Wasser einfließen und erhitzt unter Rückfluß, bis die anfänglich rote Verbindung
vollständig in blaue Kristallnadeln übergeführt ist. lm allgemeinen dauert dies
5 bis 10 Stunden. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 6 erhält man 32 Teile eines
in langen Nadeln kristallisierten Farbstoffes, der Polyacrylnitril in kräftigen
und klaren blauen Tönen von hohen Echtheiten anfärbt.
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Verwendet man anstatt N-(y-Aminopropyl)-pyrrolidin 22 Teile ß-Aminopropionitril,
so erhält man nach dem gleichen Verfahren 32,5 Teile eines aus schwarzblauen Nadeln
bestehenden Farbstoffes. Beispiel 6 26,8 Teile feingepulvertes 1-Amino-4-nitroanthrachinon
werden in 250 Teilen Dimethylformamid in der Hitze gelöst. Dann rührt man bei etwa
95 bis 98°C eine Lösung von 27 Teilen Kaliumcyanid in 55 Teilen Wasser im Laufe
von etwa 5 Stunden ein. Man rührt noch so lange bei 95 bis 98`C nach, bis das braunviolette
Ausgangsmaterial vollständig in das tiefblaue Endprodukt umgewandelt ist. Anschließend
erhitzt man kurz zum Sieden, saugt den Niederschlag heiß ab, wäscht mehrmals mit
heißem Dimethylformamid nach und rührt in das Filtrat 200 Teile Methanol ein. Nach
etwa 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur saugt man ab, wäscht mit Methanol und
anschließend mit Wasser gut aus und erhält nach dem Trocknen 20 Teile eines tiefblauen,
pulverförmigen Farbstoffes, der ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene
Farbstoff zeigt.
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Beispiel ? 37 Teile 1-amino-4-nitro-anthrachinon-2-sulfosaures Natrium
(hergestellt aus 1-Aminoanthrachinon-2-sulfosäure durch Nitrierung unter Schutz
der Aminogruppe) werden in 175 Teilen heißem Wasser gelöst und mit 18,5 Teilen Methanol
versetzt, so daß beim Erhitzen eine Siedetemperatur von etwa 90 bis 95°C erreicht
wird. Dann tropft man unter Rühren und Rückflußkühlung innerhalb von 5 Stunden eine
Lösung von 27 Teilen Kaliumcyanid in 55 Teilen Wasser ein. Anschließend rührt man
noch so lange bei Rückflußtemperatur nach, bis das rote Ausgangsmaterial vollständig
in ein blaues Pulver umgewandelt ist. Dann leitet man Kohlendioxyd in die Suspension
ein, bis kein Cyanwasserstoff mehr entweicht. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht
gut mit Wasser aus und erhält nach dem Trocknen 22 Teile eines tiefblauen,
pulverförmigen
Farbstoffes von ähnlichen Eigenschaften wie der des Beispiels 1.
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Beispiel 8 28,8 Teile 1-Nitro-4-chloranthrachinonwerden fein gepulvert
in einer Mischung von 250 Teilen Alkohol und 37 Teilen Diäthylcarbonat suspendiert.
Dazu gibt man eine Lösung von 27 Teilen Kaliumcyanid in 55 Teilen Wasser und kocht
den Ansatz unter Rühren und Rückflußkühlung so lange, bis keine Farbvertiefung mehr
auftritt, was bereits nach 12 bis 24 Stunden der Fall ist. Dann rührt man etwas
warmes Wasser in die Mischung, um die anorganischen Bestandteile zu lösen. Man saugt
noch warm ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser neutral und erhält nach dem Trocknen
22 Teile eines dunkelroten Pulvers, das Polyestergewebe sowie Acetatseide in lebhaften,
blaustichigroten Tönen anfärbt.
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Beispiel 9 150 Teile Glykolmonomethyläther werden bei 0 bis 5°C mit
Ammoniakgas gesättigt und unter Rühren mit einer Lösung von 27 Teilen Kaliumeyanid
in 54 Teilen Wasser versetzt. In diese Mischung rührt man 16,5 Teile 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
ein und erwärmt in der Weise, daß die Temperatur je Stunde um 20°C ansteigt. Sobald
95°C erreicht sind, rührt man so lange bei dieser Temperatur, bis der Farbton des
Umsetzungsgemisches nicht mehr blauer wird. Im allgemeinen ist die Umsetzung nach
24 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen versetzt man den Ansatz mit 150 Teilen Wasser
und vervollständigt die Fällung durch Zugabe von wenig gesättigter Natriumchloridlösung.
Dann leitet man Kohlendioxyd ein, bis kein Cyanwasserstoff mehr entweicht. Man filtriert
den Niederschlag unter vermindertem Druck ab, wäscht mit Wasser, bis das Filtrat
neutral reagiert, und erhält nach dem Trocknen 11 Teile eines blauen Kristallpulvers,
das Polyesterfasern in kräftigen, blauen Tönen färbt.
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Beispiel 10 Zu einer Suspension von 33,1 Teilen 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
in240Teilen Methanol werden bei 35 bis 40°C im Laufe von einer Stunde 20 Teile 3-Methoxypropylamin
gegeben. Man rührt noch etwa 1 bis 2 Stunden bei 45 bis 55°C nach, bis eine Probe
chlorfrei ist. Dann gibt man 35 Teile Glykolmonoacetat und 14,1 Teile gepulvertes
Natriumcyanid und 9,3 Teile gepulvertes Kaliumcyanid hinzu, erhitzt zum Sieden und
läßt im Laufe von etwa 5 Stunden 56 Teile Wasser einlaufen. Anschließend erhitzt
man die Mischung unter Rühren noch so lange zum Sieden, bis eine Probe unter dem
Mikroskop nur noch lange blaue Nadeln enthält. Dies ist nach etwa 10 Stunden der
Fall. Dann zerstört man überschüssiges Cyanid durch Zugabe von 38 Teilen kristallisiertem
Natriumthiosulfat, gelöst in 21 Teilen Wasser. Man destilliert das Methanol ab,
verdünnt mit etwa 250 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht gründlich mit heißem Wasser
und mit Methanol nach, bis der Ablauf rein blau gefärbt ist. Man erhält nach dem
Trocknen 33 Teile eines in tiefblauen Nadeln kristallisierenden Farbstoffs, der
bei 184 bis 186°C schmilzt- und 14,1 °/° Stickstoff enthält. Auf Polyester liefert
er türkisblaue Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten.
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In gleicher Weise erhält man ähnliche Farbstoffe, wenn man die in
der Tabelle angegebenen Amine verwendet.