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Mittel zum Färben von menschlichen Haaren
Für das Färben von menschlichen Haaren sind bereits zahlreiche Farbstoffe vorgeschlagen worden.
Die bisher bekannten Mittel besitzen jedoch oft den Nachteil, dass sie in Wasser verhältnismässig schwer löslich sind, so dass die zur Erreichung der gewünschten Farbtiefe erforderliche Konzentration nicht ohne weiteres erhalten werden kann. Umgekehrt ist häufig bei denjenigen Farbstoffen, welche eine gute Wasserlöslichkeit besitzen, das Aufziehvermögen nicht befriedigend. Auch färben häufig die bisher angewendeten Farbstoffe, wie etwa 2-Nitrophenylendiamin-l, 4 die Haut an, was unerwünscht ist.
Gegenstand der Erfindung sind nun Mittel zum Färben von menschlichen Haaren, die sowohl ausgezeichnete Wasserlöslichkeit als auch gutes Aufziehvermögen besitzen, ohne die Haut in erheblichem Masse anzufärben. Diese Mittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Farbstoffen, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, frei von sauren Gruppen sind und deren Kation Träger des Farbstoffcharakters, ist.
Naturgemäss kommt somit eine grosse Anzahl von Verbindungen in Frage, die verschiedenen Verbin-
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B.Darüber hinaus kommen jedoch auch Verbindungen in Frage, die sich von andern Farbstoffklassen, wie beispielsweise Indigo oder Anthrachinon, herleiten. Als besonders geeignet haben sich dabei Verbindungen erwiesen, welche den nachstehend angeführten Formeln entsprechen :
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Verbindungen der oben angeführten Typen kann man in den ersten beiden Fällen durch Umsetzung von Indigo bzw. Aminoanthrachinon mit Piperidyläthylchlorid bzw.
Dimethylaminopropylchlorid und anschliessender Quaternierung herstellen, während die beiden andern Verbindungen durch direkte Quaternierung der entsprechenden tertiären Basen erhalten werden.
Weiterhin sind auch Nitrofarbstoffe geeignet, die sich vom Dinitrodiaminodiphenylamin herleiten.
Hiebei sind insbesondere Verbindungen zu nennen, die der Formel
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enthalten, wobei X den quaternären Ammoniumrest darstellt. Die genannten Verbindungen können einzeln oder im Gemisch angewendet werden.
Die quaternären Ammoniumverbindungen können in Form der entsprechenden Salze, wie Chloride, Bromide, Jodide oder auch Metho- oder Äthosulfate vorliegen. Es haben sich insbesondere solche als geeignet erwiesen, die am quaternären Stickstoffatom mehrere kurzkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-oder Propylgruppen, enthalten. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass sich nur gleiche Alkylreste am quaternären Stickstoffatom befinden. Bei verschiedenartigen Gruppen am quaternären Stickstoffatom hat sich insbesondere die Kombination zwischen zwei kurzkettigen Alkylgruppen und einer Oxalkylgruppe als geeignet erwiesen. Weiterhin kommen aber auch aliphatisch-aromatische Gruppen, wie z. B. die Benzylgruppe als weitere Gruppe am quaternären Stickstoffatom in Frage.
Gewünschtenfalls können ferner
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in Frage,of Chemical Technology" Volll [1953], s. 379 beschrieben sind, durchgeführt. Es kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder mit und ohne Anwendung von Druck gearbeitet werden.
Bei Anwendung von Lösungsmitteln wird bei Temperaturen gearbeitet, die zwischen 30 und 150 C liegen und deren Höchsttemperatur im allgemeinen durch den Siedepunkt des Lösungsmittels im Reaktionsgemisch gegeben ist. Insbesondere kommen dabei organische Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Alkohol in Frage. Es ist häufig zweckmässig, in Gegenwart
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ten. Gewünschtenfalls kann auch in Gegenwart von Alkali in wässeriger Suspension die Quatemierung durchgeführt werden.
Wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, was insbesondere für die Überführung der tertiären Basen in das quaternäre Salz häufig zweckmässig ist, so liegen die zur Anwendung gelangenden Temperaturen etwa zwischen 100-250oC. Das Quaternierungsmittel wird in mindestens solchen Mengen angewendet, wie sie aus stöchiometrischen Gründen für die Überführung des primären Amins in die quaternäre Base erforderlich sind. Die Anwendung eines Überschusses ist manchmal zweckmässig, jedoch nicht notwendig.
Sofern es sich um die Überführung der tertiären Basen in das quaternäre Salz handelt, sind natürlich entsprechend geringere Mengen erforderlich.
Nach der Überführung des 2-Nitro-phenylendiamin-l, 4 in die entsprechende monoquaternäre Ammo- niumverbindung wird diese vom Lösungsmittel abgetrennt und anschliessend mit überhitztem Wasserdampf vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 3500C behandelt. Die Abtrennung der monoquaternären Ver- bindung ist einfach, da diese im allgemeinen bei der Quaternierung ausfällt. Die Umsetzung mit über- hitztem Wasserdampf kann wiederum in einem Lösungsmittel vorgenommen werden.
Man kann aber auch den überhitzten Wasserdampf, was häufig zweckmässig ist, auf die feste Substanz einwirken lassen. Die Umsetzung erfolgt dabei nach dem Schema
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wobei R einen niederen Alkylrest und X ein Halogenid bedeutet.
Bei dieser Arbeitsweise wird praktisch gleichzeitig das monoquaternäre Ammoniumsalz zersetzt und die Spaltprodukte mit Wasserdampf abgetrieben. Nach Kondensation des Wasserdampfes wird das im Destillat vorhandene Salz der tertiären Base durch Zugabe von Alkali in die freie Base überführt. Diese kann dann nach den bekannten Methoden, so beispielsweise durch Extraktion mit einem organischen Lösungmittel, wie Äther, und anschliessender Verdampfung des Lösungsmittels abgetrennt werden.
Das so erhaltene 2-Nitro-4-dialkyl-amino-anilin wird danach erneut quaterniert. Es war bereits eingangs darauf hingewiesen worden, dass für diese Überführung der tertiären Basen in die quaternären Verbindungen insbesondere auch ein Arbeiten ohne Lösungsmittel in Frage kommt. Als Quaternierungsmittel wird jedoch eine Verbindung verwendet, deren Kohlenwasserstoffrest sich von den bereits vorhandenen Alkylresten unterscheidet. Bei diesem Kohlenwasserstoffrest kann es sich um einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder cycloaliphatischen Rest handeln, der weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie-beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Nitro- oder auch Äthergruppen, enthält. Der aliphatische Rest dieser Verbindungen kann eine beliebige Länge haben und gegebenenfalls verzweigt sein.
Geeignete Quaternierungsmittel sind daher beispielsweise Äthylenchlorhydrin, Chloressigsäure, Ester der Chloressigsäure mit Methyl- oder Äthyl- oder auch höheren primären aliphatischen Alkoholen, Benzylchlorid, substituierte Benzylchloride, wie Nitrobenzylchlorid, Alkylbenzylchloride, insbesondere mit einem langen Alkylrest, und, soweit ein derartiger Rest nicht bereits vorhanden, Methyl- bzw. Äthyl- jodid oder Dimethylsulfat.
Weiterhin kommen aber auch Verbindungen anderer Struktur in Frage, wie z. B. Tetrahydrofurfurylhalogenide oder Verbindungen der Formel R (OCH-CH) QX, worin R einen aliphatischen, aliphatischaromatischen oder cycloaliphatischen Rest und X = Halogen, n = eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
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hergestellt durch Umsetzung von 1, 4-Diaminoanthrachinon mit Piperidyl-äthyl-chlorid und anschliessender Quaternierung mit Methyljodid werden zusammen mit 0, 17 Teilen 3-Nitro-4-amino-phenylamino- äthyl-trimethylammoniumjodid und 0, 17 Teilen 3-Nitro -4- aminophenyl-trimethyl-ammoniumchlorid sowie 2 Teilen Methylcellulose in 97, 5 Teilen Wasser gelöst. Durch Zugabe von Ammoniak wird auf PH 9 eingestellt.
Die so erhaltene hochviskose Lösung färbt graue Haare innerhalb 20 - 30 Minuten bei 350C annähernd schwarz.
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Beispiel 3: 10 Teile eines Farbstoffes der Formel
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hergestellt durch Umsetzung von 3, 3'-Dinitro-4, 4'-diaminodiphenylamin mit Dimethylsulfat in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, werden zusammen mit 30 Teilen Fettsäureäthanolamid und 120 Teilen eines Äthoxylierungsproduktes von höherem Fettalkohol in 860 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit Ammoniak auf PH 9 eingestellt. Behandelt man graue Haare etwa 20-30 Minuten mit einer derartigen Lösung bei Körpertemperatur, so erhält man eine neutral-braune Färbung.
Beispiel 4 : 5 Teile eines Farbstoffes der Formel
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carbonat und 400 g Benzol, welches bei 400C hergestellt wurde, werden langsam 151 g Dimethylsulfat sowie weitere 33, 6 g Natriumbicarbonat hinzugefügt. Anschliessend wird die Temperatur auf zirka 750C gesteigert und 3 weitere Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur (kochend unter Rückfluss) belassen.
Der bei der Umsetzung entstandene Niederschlag wird vom Lösungsmittel abgetrennt, mit 400 g Aceton ausgekocht und in zirka 1000 g Wasser gelöst. Nach kurzem Erwärmen auf 800C und Neutralisation mit verdünnter Natronlauge wird die Lösung nitriert und durch Zugabe von 300 g Kochsalz das leuch-
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saugen getrocknet. Die Ausbeute beträgt zirka 801lu.
10 g des so erhaltenen monoquaternären Ammoniumsalzes werden 10 Minuten lang mit auf zirka 3000C erhitztem Wasserdampf behandelt, wobei Zersetzung und gleichzeitige Abdestillation erfolgt. Aus dem Destillat wird nach Zugabe von 1 g Natriumhydroxyd das 2-Nitro-4-dimethylamino-anilin durch Extraktion mit Äther gewonnen. b) 1, 81 g (0, 01 Mol) des wie oben beschrieben erhaltenen 2-Nitro-4-dimethylamino- - anilin werden mit 8 g (0, 10 Mol) Äthylen-chlorhydrin 11/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Äthylen-chlorhydrins im Vakuum hinterbleiben 2, 5 g monoquaternäres Ammoniumsalz der Formel
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c) 1 Teil des unter b) beschriebenen monoquatemären Ammoniumsalzes wird mit 6 Teilen einer nichtionogenen kapillaraktiven Substanz (Kondensationsprodukt von Fettalkohol und Äthy- lenoxyd) und 6 Teilen einer 30% eigen Lösung des Triäthanolaminsalzes dessaurenSchwefelsäureesters von Kokosalkohol unter Zugabe von 87 Teilen Wasser gelöst. Durch Zugabe von Ammoniak oder Triäthanol-
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amin wird der pH-Wert auf 9 eingestellt. Behandelt man graues Haar etwa 15 - 30 Minuten bei 350C mit einer derartigen Lösung, so erhält man eine mittelbraune Farbtönung.
Beispiel 7: 18,1 Teile 2-Nitro-4-dimethylamino-anilin, hergestellt wie in Beispiel 6 unter a) beschrieben, werden in 200 Teilen Methanol gelöst und mit 12, 8 Teilen Benzylchlorid unter Rückfluss erhitzt. Nach Abtrennen des Lösungsmittels erhält man in Form gelbgrüner Kristalle 23 Teile der quaternären Verbindung :
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welche bei 1640C unter Zersetzung schmilzt.
Eine gelbe Färbung grauer Haare erhält man, wenn man diese 15 - 30 Minuten bei 35 C mit einer 0,5%gen wässerigen Lösung von 3-Nitro-4-aminophenyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid behandelt, die durch Zugabe von Ammoniak auf pH 9 eingestellt wird.
Beispiel 8 : Behandelt man graue Haare mit einer 0, l% igen wässerigen Lösung der Verbindung
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bei 30-35 C, so erhält man nach einer Einwirkungsdauer von zirka 20 - 25 Minuten eine goldblonde Färbung mit schwachem rötlichem Schimmer.
Beispiel P- : 0, 5 g 3-Nitro-4-aminophenyl-trimethylammoniumchlorid werden zusammen mit 5 g Alkyltrimethyl-ammoniumchlorid, wobei die Alkylreste etwa 16-18 Kohlenstoffatome enthalten, in 100 g Wasser gelöst. Durch Zugabe von Ammoniak wird die Lösung auf den pH-Weit von 9 eingestellt ; die so erhaltene Lösung färbt bei einer Einwirkungsdauer von zirka 20 Minuten und einer Temperatur von zirka 350C graue Haare leuchtend gelb.
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spiel 3 werden graue Haare rehbraun gefärbt.
Beispiel 11 : Ein Haarfärbemittel in Geleeform erhält man durch Herstellung einer Lösung von
30 Teilen nichtionogene kapillaraktive Substanz (Fettalkohol-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt)
15 Teilen Paraffinöl,
5 Teilen Vaseline und
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in die bei 80 C eine Mischung von 0,2Teilen 3-Nitro-4-aminophenyl-aminoäthyl-trimethylammoniumchlorid und 0,3 Teilen 3-Nitro-4-aminophenyl-trimethylammoniumchlorid nach Vermischung mit 45 Teilen Wasser eingerührt wird. Unter Rühren lässt man anschliessend auf 200C abkühlen. Das so erhaltene Gelee ergibt nach Auftragen auf graue Haare bei einer Einwirkungsdauer von etwa 15 - 30 Minuten eine hellbraune Färbung.
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Beispiel 12 : 1 Teil des Farbstoffes wie in Beispiel1b), 10 Teile dodecyl-aminopropionsaures Natrium, 89 Teile Wasser werden auf 700C unter Rühren erwärmt. Nach dem Erkalten erhält man eine Lösung, welche graue Haare bei einer Einwirkungszeit von zirka 25 Minuten bei einer Temperatur von 350C hellblond färbt.
Beispiel 13 : 0, 4 Teile 3-Nitro-4-aminophenyl-trimethylammoniumchlorid und 0, 1 Teil 3-Ni- tro-4-aminophenyl-aminoäthyl-trimethylammoniumchlorid werden zusammen mit 5 Teilen Kalmste- arat sowie 25 Teilen eines wasserlöslichen Äthoxyllerungsproduktes höherer Fettalkohole mit Wasser auf
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0, 4 g N-Methyl-N (3-nitro-4-aminophenyl) morpholiniumrnethosulfat, 0, 1 g 3-Ni-Durch Zugabe von Triäthanolamin wurde der pH-Wert auf 9 gebracht. Die so erhaltene Creme färbt graue Haare in 20 - 30 Minuten bei zirka 35 C braun.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mittel zum Färben von menschlichen Haaren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, frei von sauren Gruppen sind und deren Kation Träger des Farbstoffcharakters ist.