DE1644145B2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, Phthalocyanine und ihre Verwendung zum Färben von Textilfasern - Google Patents

Description

worin Y' ein Wasserstoffatom oder eine H₈N — CH₈CH₈CH₈-GrUPPe und D eine Metnyl- oder ÄtbyJgruppe bedeuten, rait O bis 4,75MoI Monoätbanolarain reagieren läßt und dann das Kondensationsprodukt mit Methylsulfat zur Umsetzung bringt.
2. Phthalocyanine der allgemeinen Formel

(SO_SH)„

CuPC

- (SO_S — NHCH_aCH₈0H)»

CH_a

SO — Y — N \ CHoCH, — S — D

2kX~

in der X~ j:in einwertiges nichtgefärbtes Anion oder sein Äquivalent, CuPC der Kirpferphthalocyanin- oder Kupfertetraphenylphthalocyaninrest, Y eine direkte Bindung oder eine — NH — CH*- CH₂CH₂-Brücke, D ein Methyl- oder Äthylrest, k eine Zahl gleich 2 oder 2,5, m = 1 und η 0,5 oder 1 bedeuten und die Summe k + m + η = 4 ist.

3. Verwendung der Phthalocyanine nach Anspruch 2 zum Färben von Textilfasern, die NH- oder OH-Gruppen enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, auf Phthalocyanine und auf ihre Verwendung zum Färben von Textilfasern. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanine^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Tetrasulfochlorid von Kupferphthalocyanin oder Kupfertetraphenylphthalocyanin mit 2,4 bis 4,6 Mol eines Aminodithioäthers der Formel ■»

Y' — N (CH₂CH₂ — S — D)₂

worin Y' ein Wasserstoffatom, oder eine H₂N —_CH₂-CH₂CH₂-G ruppe und D eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, mit O bis 4,75 Mol Monoäthanolamin reagieren läßt und dann das Kondensationsprodukt mit Methylsulfat zur Umsetzung bringt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Phthalocyanine der allgemeinen Formel

- (SO₃H)_n

CuPC f (SO₂ — NHCH₂CH₂OH)_n,

CH₃

SIO₂-Y — N I CHoCH, — S — D

2kX-

in der X- ein einwertiges nichtgefärbtes Anion oder sein Äquivalent, CuCP der Kupferphthatocyaninrest, Y eine direkte Bindung oder eine — NH — CH₂CH₂-CH₂-Brücke, D ein Methyl- oder Äthyl rest, k eine Zahl gleich 2 oder 2,5, m = 1 und η 0,5 oder 1 bedeuten und die Summe k + m + η = 4 ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Phthalocyanine üum Färben von Textilfasern, die NH- oder OH-Gruppcn enthalten.

Die erfindungsgemäßen Phthalocyanine sind im wäßrigen neutralen, schwach alkalischen oder sauren Medium stabil. Sie können daher in wäßriger Lösung aufbewahrt werden, wodurch ihre Vervrendung erleichtert wird. . . i

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind reaktiv und zur Fixierung auf Textilfasern, insbesondere Wolle, Seide, Polyamiden und natürlichen bzw. regenerierten Cellnlosefasern, durch Hitzebehandlung, vorzugsweise in Anwesenheit von säureabsorbierenden Mitteln, geeignet. Sie können in wäßrigem neutralem oder schwach alkalischem Medium bei 40 bis 10O⁰C zur Färbung verwendet werden. Sie sind auch zum Foulardieren oder Druck geeignet. Es ist vorteilhaft, dem Imprägnierungsmedium Säureabsorptionsmittel, Harnstoff oder andere Hilfsmittel hinzuzufügen.

Die so imprägnierten Gewebe werden einer trockenen Hitzebehandlung bei 100 bis 220⁰C oder einer Dampfbehandlung mit oder ohne vorherigem Trocknen unterworfen.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, die mindestens 2 Sulfondoppelketten aufweisen, während der Endbehandlung — neben der Fixierung auf den Fasern durch kovalente Bindungen — gleichzeitig zur Polykondensation Anlaß geben.

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)wcb diese Reaktion bilden sich Makromoleküle ι folgenden Rest

— ν ;

CH₈-CH₈, CH₈-CH₈

galten.

,Der durch die erfindungsgemäßen Verbindungen |ru«-sacbte doppelte Färbeeffekt ermöglicht, daß die !erbindungen praktisch quantitativ fixiert werden. i Durch diesen doppelten Effekt bedingt, erweisen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Farboffen, die Monosulfonketten enthalten, und sehr Jen bekannten reaktiven Farbstoffen gegenüber als r überlegen. Bei den Monosulfonverbindungen kt der Fixierungsgrad bei der Verwendung in wäß-Sgem Medium stark, und dieser Verlust wird nicht durch eine Polykondensation ausgeglichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Man führt 12 Teile Kupferphthalocyanin in 60 Volumteile Chlorsulfonsäure unter äuOerem Abkühlen ein, erwärmt anschließend innerhalb einer V₂ Stunde auf 135°C und behält vier Stunden eine Temperatur von 135 bis 142°C bei. Anschließend kühlt man auf 6O⁰C, gibt 20 Volumteile Thionylchlorid zu, erhitzt innerhalb einer halben Stunde auf 95⁰C und behalt eine Temperatur von 95 bis 98'C 1 Ve Stunden bei. Man kühlt, gießt in 250 Teile einer gesättigten Lösung von Salz, der 500 Teile Eis zugegeben wurden, filtriert, wäscht den Filterkuchen mit Etswasser, suspendiert diesen in 200 Teilen Eiswasser und gibt 10 Teile bis-OJ-MethylthioäthyO-amin-chlorhydrat zu, rührt 7 Stunden zwischen 0 und 5⁰C, wobei man den pH mittels 2 n-kaustiscber Soda zwischen 10 und 10,5 hält, gibt 3 Teile Monoäthanolaroin und 10 TeUe Natriumbicarbonat zu und rührt über Nacht bei Umgebungstemperatur. Man erhitzt innerhalb einer ³U Stunde auf 55° C und behält diese Temperatur 2 Stunden bei einem pH von 8,5 bei. Dann säuert man ran. konzentrierter Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet im Trockenofen bei 5O⁰C. Man erhält 27 Teile grünlichblaues Pulver.

Zu 20 Teilen des so hergestellten Farbstoffes, in 50 Teilen auf 50 bis 55°C erwärmtes Wasser suspendiert, gibt man nach und nach innerhalb einer halben Stunde 40 Teile Methylsulfat zu. Man behält eine halbe Stunde eine Temperatur von 50 bis 55^CC bei. Man erhitzt dann eine weitere ¹I-, Stunde auf 60 bis 65⁰C. Man kühlt und schafft einen pH von 6,5 mit Hilfe einer 2 n-Natriumcarbonatlösung. Der Farbstoff fällt nicht durch Aussalzen aus; er fällt während des Konzentrierens seiner Lösung oder bei Zugabe von Aceton aus.

Man erhält ein Produkt der allgemeinen Formel

(SO₃H)₁,

CuPC ~ (SO₂NH — CH., — CH₂ — OH)_1n

CH₃

SO₂N \ CH₂ — CH., — S — CH, 4- (m+ η)

2 [4 - (n-

[H₃OSO₃I 2 [4 - (n -f m)}-

in der CuPC den Kupferphthalocyaninrest darstellt, 4 — (n + m) ungefähr gleich 2 ist, wobei m ungefähr gleich 1 ist.

Die Alkylierungsbehandlung kann ebenso in Gegenwart eines Lösungsmittels nach dem folgenden Verfahren erfolgen: 10Teile des nach dem Absatz eines dieses Beispieles hergestellten Farbstoffes werden in 40 Teilen Essigsäure gelöst, der 4 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben wurden. Man gibt 40 Teile Methylsulfat zu, erhitzt innerhalb von 1 Stunde auf 80° C und hält diese Temperatur 1 Stunde bei. Man dekantiert das Lösungsmittel ab und löst in 50 Teilen Wasser bei einem pH von 6. Das bis-(/?-Methylthioäthyl)-amin, das zur Herstellung dieses Farbstoffes verwendet wird, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Man gibt 370 Teile Kaliumhydroxyd zu 1600 Volumteilen Äthylalkohol, der 36 Teile Wasser enthält, rührt bis zur vollständigen Lösung, kühlt auf -2O⁰C ab und gibt 200 Teile Methanthiol zu. Nachdem man einige Minuten gerührt hat, gibt man 360 Teile bis - {ß -Chloräthyl) - amin - chlorhydrat, in 500 Volumteilen Äthylalkohol gelöst zu, rührt 7 Stunden bei Umgebungstemperatur und läßt das ganze Nacht stehen. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß, kühlt auf Umgebungstemperatur und filtriert zur Abtrennung des gebildeten Kaliumchlorids. Man gibt anschließend 200 Teile konzentrierte Salzsäure zu und destilliert das Lösungsmittel und Wasser unter reduziertem Druck ab. Man erhält bis-(/3-Methylthioäthyl)-amin-chlorhydrat, das mit Aceton und Äther gewaschen und dann in einem Trockenschrank unter Vakuum getrocknet wird. Das aus Chloroform umkristallisierte Produkt hatte einen Schmelzpunkt bei 227 bis 228^D C.
Analyse für C₀H₁₁₁ClNS₂:

Berechnet ... C 35,73, H 7,94, N 6,94, S 31,76%; gefunden ... C 35.79, H 8,11, N 7,11, S 31,19%.

Die Anwendung des Farbstoffs wird beispielsweise auf folgende Weise durchgeführt: Einer Lösung von 0,7 Teilen Farbstoff in 15 Teilen Wasser gibt man 3 Teile Harnstoff und 0,4 Teile Natriumcarbonat zu und foulardiert ein Cellulosegewebe in dieser Lösung. Man trocknet bei 8O⁰C und behandelt in einem Wärmeofen zwischen 100 und 150⁰C etwa 5 Minuten, wäscht mit Wasser und behandelt mit kochendem Wasser und Seife. Man erhält nahezu mit quantitativer Ausbeute eine blaue, sehr brillante Farbtönung mit ausgezeich-

neter Festigkeit gegenüber feuchten Anwendungen brillante, blaue Farbtönung, die gegenüber feuchten

und Ecbtheitseigenscbaften gegenüber Liebt und Chlor. Bebandlungen fest ist. Die Cellulosegewebe können

nachfolgend 40 bis 45 Minuten in einem 3%jgen Na-

BeiSDiel 2 triumcarbonatbad bei einer Temperatur nabe dem

^H 5 Kochen bebandelt werden.

Man steüt das Tetrasulfocblorid von Kupfer- Man erhält auf diese Weise eine blaue Farbtönung,

phthalocyanin aus 12 Teilen Kupferpbthalocyanm die gegenüber feuchten Anwendungen farbfest ist und

nach dem Verfahren von Beispiel 1 her und bebandelt ausgezeichnete, allgemeine Ecbtbeitseigenscbaften auf-

den so erhaltenen Sulfocbloridkucben mit 12,5 Teilen weist.

bis-ijS-MetbyltbioäthylJ-amin-chlorbydrat 7Stunden io Beispiel 3
bei einer Temperatur von 0 bis 5 ° C, wobei man den pH

zwischen 10 und 10,5 mit Hilfe von 2n-Natrium- Man stellt PhtbalocyanintetrasrnTocblond aus 12 T<*ibydroxyd hält. Man gibt anschließend 1,5 TeUe Mono- len Kupferphthalocyanin nach dem im Beispiel 1 beäthanolamin und 7 Teile Natriumbicarbonat zu und schriebenen Verfahren her und behandelt den so errührt über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur. Man 15 haltenen Sulfocbloridkucben in 300 Teilen Eiswasser erhitzt dann innerhalb einer³/* Stunde auf 50 bis 55°C, mit 13 Teilen N,N-bis-</?-Methylthioäthyl)-propylenhält diese Temperatur 2 Stunden bei, säuert mit Salz- diamin, gelöst in 50 Teilen Aceton. Man gibt 10 Teile säure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet. wasserfreies Natriumcarbonat zu und rührt weiter Man erhält ein grünlichblaues Pulver. Durch Be- 8 Stunden zwischen 0 und 5⁰C. Man gibt 2 Teile handeln mit Methylsulfat in wäßrigem Medium, nach 20 Monoäthanolamin und 7 Teile Natriumcarbonai 2α dem Verfahren von Beispiel 1, oder in überschüssigem und rührt weiterhin über Nachc bei Zimmertemperatür. Methylsulfat bei 8O⁰C oder weiterhin mit Methylsul- Man erhitzt nachfolgend ^l/a Stunde bei 45 bis 50 C, fat in Gegenwart eines Lösungsmittels, erhält man behält diese Temperatur 5 Stunden bei, kühlt auf einen in Wasser sehr löslichen Farbstoff. Zimmertemperatur, säuert mit 35 Teilen konzentricr-

Man kann diesen Farbstoff nach dem Verfahren des 25 ter Salzsäure an, nitriert, wäscht mit Wasser und trock-

Beispieles 1 anwenden oder auf die nachfolgende Weise: net bei 50⁰C. Man erhält 32 Teile eines in Wasser ur,-

Man führt ein Cellulose- oder Wollgewebe in eine löslichen Farbstoffes.

neutrale Lösung von 50 Teilen (pro Liter) Farbstoff, Man kann den Farbstoff in Wasser löslich macher,

der nach dem vorausgehenden Absatz erhalten wurde, durch Umwandlung der Thioäthergruppen des Farh-

ein und bringt das ganze in einer ³/₄ Stunde zum 30 Stoffs in Sulfogruppen mit Methylsulfat nach dem im

Kochen. Man hält diese Temperatur V* Stunde oei Beispiel 1 beschriebenen Verfahren,

und spült mit warmem Wasser. Man erhält eine sehr Man erhält ein Produkt der allgemeinen Formel

(SO₃H)_n

CuPC'-— (SO₂NH-CH₂-CH₂-OH)_n

2 [4-(π +m)]-

CH₁OSO₈ 2[4-(n

/ CH₃

SO₂NH-CH₂-CH₂-CH₂-N \ CH₂-CH₂-S-CH₃

in welcher 4 — (m +n) ungefähr 2,5 und m ungefähr 1 98° C steigt. Dem Destillationsrückstand gibt man

ist. Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern 600 Teile 1,2-Dichloräthan zu, kühlt auf 20 bis 30^cC

nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Ver- und gibt innerhalb von 2 Stunden 200 Volumteile

fahren oder in der folgenden Weise: Zu 450 Teilen 50 Thionylchlorid zu. Man bringt die Temperatur auf 50

einer wäßrigen, neutralen Lösung von 2 Teilen Färb- bis 6O⁰C und behält diese 3 Stunden bei. Man läßt auf

stoff gibt man 2 Teile Triäthanolamin zu. Man führt Zimmertemperatur abkühlen, dekantiert das Dichlor-

in diese Lösung 25 Teile Cellulosegewebe ein, bringt äthan und ribt 1000 Volumteile Aceton zu. Man läßt

die Temperatur während einer ¹I₂ Stunde auf 8O⁰C kristallisieren, filtriert, wäscht mit Aceton und trock-

und färbt eine ³j_t Stunde zwischen 80 und 85°C. Man 55 net unter Vakuum. Man erhält 261 Teile N,N-bis-

erhält unter fast vollständiger Erschöpfung des Färbe- (2-Chloräthyl)-propylen-diamin-chlorhydrat.

bades eine sehr lebhafte, blaue Farbtönung, die gegen Zu 800'ieilen Alkohol, der auf —10^JC gehalten

feuchte Anwendungen fest ist. wird, gibt man 176 Teile Natriumhydroxyd zu und

Das in diesem Beispiel verwendete N,N-bis-(/S«Me- rührt ¹^ Stunde bei dieser Temperatur. Man gibt

thylthioäthyl)-propylendiamin kann nach dem fol- 60 100 Teile Methanthiol, dann 260 Teile N,N-bis-

genden Verfahren hergestellt werden: Man gibt (/^Chloräthyty-propylen-diamincMorhydrat, gemischt

220 Teile konzentrierte Salzsäure zu 170 Teilen N₁N- mit 250 Teilen Alkohol zu. Man rührt weiterhin

bis-(Hydroxyäthy1)-propylendiamin, dann destilliert 1 Stunde zwischen —10 und O⁰C, läßt dann von selbst

man unter Vakuum Wasser und überschüssige Säure die Temperatur auf 50 bis 6O⁰C steigen, erhitzt dann

ab. Dem Rückstand gibt man 500 Teile 1,2-Dichlor- 65 2V₂ Stunden zwischen 50 und 6O⁰C und zuletzt

äthan zu, destilliert das Lösungsmittel und das rück- 2 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt, filtriert das

ständige Wasser zunächst bei normalem Druck, dann Natriumchlorid und destilliert das Lösungsmittel unter

unter Vakuum, bis die Innentemperatur auf 95 bis Vakuum. Man gibt 200 Volumteile Benzol zu, filtriert

zur Ausscheidung der Verunreinigungen und destilliert unter Rückfluß. Man kühlt auf 1O⁰C, filtriert das geunter Vakuum zunächst Benzol und dann das Produkt, bildete Natriumchlorid ab, destilliert das Lösungs das bei 157 bis 160° C bei 3 bis 4 mm/Hg übergeht, ab. mittel unter Vakuum, gibt 200 Teile Benzol zu, filtrier Man erhält 173 Teile N,N-bis-(/9-Methylthioäthyl)- und destilliert unter Vakuum, zunächst das Benzol propylendiamin. 5 dann das Amin, welches zwischen 117 und 121°C

bei 3 mm/Hg übergeht. Man erhält auf diese Weisf

ö e ί s ρ ι e I 4 _{141 Tejle} N,N-bis-(/?-Äthylthioäthyl)-amin.

Zu einer Suspension in 300 Teilen Eiswasser von

Phthalocyanintetrasulfochlorid, hergestellt aus 12 Tei- Beispiel 5
icn Kupferphthalocyanin nach dem Verfahren von io

Beispiel 1, gibt man 18,5 Teile N,N-bis-(/9-Äthylthio- Man gibt 17 Teile Tetraphenylphthalocyanin zi

äthyO-amin, gelöst in 50 Teilen Aceton, zu. Man gibt 45 Volumteilen Chlorsulfonsäure unter äußerem Ab

17 Teile Natriumcarbonat zu, rührt 8 Stunden zwi- kühlen, erwärmt dann im Verlauf 1 Stunde auf 8O⁰C

sehen 0 und 5°C, gibt 6 Teile Monoäthanolamin und und hält diese Temperatur während 3¹I₂ Stunden

5 Teile Natriumcarbonat zu und rührt 15 Stunden bei 15 Man gibt in 20 Minuten 12 Volumteile Thionylchlork

Zimmertemperatur. Man erhitzt 5 Stunden auf 45 bis zu und hält noch während 4 Stunden die Temperatui

50° C, kühlt auf 10° C, säuert mit 30 Teilen konzentrier- von 80° C. Nach der Abkühlung gibt man die Lösunj

ter Salzsäure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trock- in Eis, filtriert und wäscht den Sulfochloridkuchen ii

net bei 5O⁰C. Man erhält 58 Teile des in Wasser un- Eiswasser. Diesen suspendiert man in 500 Teilen Eis

löslichen Farbstoffes. ao wasser und gibt 15 Teile von N,N-bis-(/3-Methylthio

Das Löslichmachen kann nach dem Verfahren des äthyl)-atnin-chlorhydrat in 30 Teilen Aceton und danr

Beispieles 1 durch Behandeln des Farbstoffes mit Me- 20 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu. Man rühr

thylsulfat, in wäßrigem Medium oder in Gegenwart während 7 Stunden zwischen 0 und 5°C, dann wäh

eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Man er- rend der Nacht bei Umgebungstemperatur, erwärm

hält einen in Wasser sehr löslichen Farbstoff, der, 25 danach über einen Zeitraum von ³/₄ Stunden auf 4!

nach den Verfahren der Beispiele 1 und 3 angewendet, bis 48 °C und hält diese Temperatur während 5 Stun

eine sehr lebhaft blaue Farbtönung, fest gegen feuchte den; man säuert mit 30 Teilen konzentrierter Salz

Anwendungen, erbringt. säure an, filtriert, wäscht mit Wasser und trockne

Das in diesem Beispiel verwendete N,N-bis-(/?-Äthyl- bei 50° C. Man erhält 33 Teile eines in Wasser un

thioäthyO-amin kann in der folgenden Weise herge- 30 löslichen grünen Pulvers. Man suspendiert 10 Teilt

stellt werden: Zu 800 Volumteilen absolutem Alkohol dieses Farbstoffes in 50 Teilen Wasser und gibt 13 Teih

mit einer Temperatur von —10°C gibt man 113 Teile Methylsulfat zu; man erwärmt auf 30"C, hält dies«

Natriumhydroxyd zu und rührt Vs Stunde bei dieser Temperatur während 7 Stunden, rührt während de;

Temperatur. Man gibt 100 Teile Äthanthiol, dann Nacht bei Umgebungstemperatur und filtriert. Mai

153 Teile N,N-bis-(/?-Chloräthyl)-amin-chlorhvdra 35 bringt das Filtrat auf einen pH-Wert von 7 durch Zu

gemischt mit 250 Teilen absolutem Alkohol, zu. Man gäbe von 6 Volumteilen kaustischer Soda bei 36° Be

rührt 1 Stunde zwischen —3 und 0⁰C, läßt dann die Bei Anwendung nach den Verfahren der Beispiele!

Temperatur von selbst ansteigen, erhitzt darauf und 3 gibt diese Lösung des Farbstoffes einen grünei

2V₂ Stunden auf 50 bis 55° C und zuletzt 2 Stunden Farbton., welcher bei Wäsche und Licht sehr fest ist

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalooyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man XMoI Tetrasulfocblorid von Kupferpbthalocyanin oder Kupfertetraphenylphtbaloeyanin mit 2,4 bis 4,6 Mol eines Aminoditbioäthers der Formel

Y' — N (CH₈CH₈ — S — D)₈