DE1419807A1

DE1419807A1 - Disazofarbstoffe,deren Metallkomplexverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1419807A1
Application number: DE19591419807
Authority: DE
Inventors: Morschel Dr Heinrich; Schmitz Dr Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-03-26
Filing date: 1959-03-26
Publication date: 1968-11-21
Also published as: GB921461A; BE589047A

Description

Disazofarbstoffe, deren Metallkomplexverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Disazofarbstoffe erhält, wenn man ein diazotiertes Arylamin zunächst in saurem Medium mit t-Amino-7-oxynaphthalin oder einer i-Amino-7-oxynaphthalinsulfonsäure kuppelt, die erhaltene Monoazoverbindung anschließend in alkalischem Medium mit einem diazotierten. Arylamin vereinigt, das in o-Stelluig zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweist, und dabei die Ausgangskomponenten so wählt, daß in den Farbstoffen mindestens eine wasgerlöslichmachende, salzbildende Gruppe vorliegt und daß mindestens eine der verwendeten Ausgangskomponenten mindestens eine der folgenden Gruppierungen der Formeln

-NS-(T y , -NH-CH₂-CH-CH₂Cl oder -NH-CH₂-CH-CH₂

^N=C\_Y Am V

enthält. Le A ' 5338

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In diesen Formeln bedeutet Σ Halogen oder eine -SO,Z-Gruppe, wobei Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation darstellt, Y ist gleich X oder steht für eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und M bedeutet Wasserstoff oder den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure.

Die Diazokomponenten können neben einer oder mehreren der obengenannten Gruppierungen in Azοfärbstoffen übliche Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- und freie Sulfonsäure- und Oarbonsäuregruppen aufweisen.

Die neuen Farbstoffe lassen sioh nach üblichen Verfahren in Substanz oder auf einem Substrat in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise in die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe, überführen.

Nach einer abgewandelten Herstellungsmethode werden die vorgenannten Gruppierungen erst im Anschluß an die erste oder zweite Kupplungsreaktion eingeführt. Hierzu werden diazotierte Nitro- oder Acetylamino-arylamine oder deren Substitutionsprodukte mit r-Amino-7-oxynaphthalin oder einer 1-Amino-7-oxynaphthalinsulfOnsäure gekuppelt, die Nitrogruppe reduziert bzw. die Acetylaminogruppe verseift, dann die alkalische Kupplung vorgenommen, oder auch die Umwandlung der Nitro- bzw. Acetylaminogruppe.erst nach der zweiten (alkalischen) Kupplung

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durchgeführt. Die Gruppierungen...

^ Sr ,

\tt -nS

-NH-CH₀-CH-CH₀Cl oder ^NH-CH₀-CH-CH₀ OM

₀Cl oder ^NH-CH₀-CH-CH₀

können bei. Anwendung dieses Verfahrens sowohl in den nach der ersten (sauren) Kupplung erhaltenen Monoazofarbstoff als auch in den Disazofarbstoff eingeführt werden* Bei Verwendung von Nitro-2-amino-l-oxybenzolen oder deren Substitutionsprodukten lassen sich die genannten Gruppierungen auch in die Diazokomponente der alkalischen -Kupplung einführen, indem die Nitrogruppe im Disazofarbstoff reduziert und anschließend weiter umgewandelt wird. Darüber hinaus können durch geeignete Wahl der Komponenten mehrere Gruppierungen der genannten Art sowohl in eine als auch in beide Diazokomponenten der sauren bzw. der alkalischen Kupplung eingebracht wurden.

Sind dit oben erwähnten Gruppiurunjen direkt an das Farbstoffmolekül, d. h. kernständig, gebunden, so läßt sich ihre Linfunrung in Vorprodukte, Ausgangsverbindungen, ferner in die in erster Stufe erhaltenen Monoazofarbstoffe oder in die Disazofarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren

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8 0 9 i< f J 9 / U 9 8 6

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. leicht "bewerkstelligen, beispielsweise indem man die zugrunde liegenden Amine mit Cyanurchlorid oder dessen Derivaten, die sich aus der obigen Formel ableiten lassen, oder mit Epichlorhydrin umsetzt. Die Epichlorhydrin-Reaktions produkte (mit dem Rest — NH-CHg-CH-CHp) können in üblicher Weise salzsauer abgespalten und in diesen Verbindungen die ß-ständige Oxygruppe zu einer Gruppierung —NH-CH₂-GH-CHp-Gl

O-ester

verestert werden.

Es können auch mehrere der oben angeführten Gruppierungen sowohl gleicher als auch voneinander verschiedener Art in den Disazofarbstoffen vorhanden sein. Die Farbstoffe können

δ -

diese Gruppierung auch über Brückenglieder, wie —0—, —S. Alkylen, Arylen oder dergleichen, enthalten. Die Anwesenheit von Aminogruppen in den Mono- oder Disazoverbindungen ist also nicht zwingend. Man kann vielmehr carbonsäure- bzw. sulfonsäuregruppenhaltige Mono- oder Disazofarbstoffe, wie sie im Verlauf dea vorliegenden Verfahrens entstehen, über ihre Säurechloride zum Teil diasdct, bevorzugt aber über geeignete Zwischenglieder, z. B. in Form der Sulfonamide, Carbonamide oder Sulfonyl- bzw. Carbonylamino-iJ-alkylamine, in Farbstoffe mit aen obui angeführten Gruppierungen überführen. Im Falle der SOp-Gruppe kann man auch von suli'onsäuregruppenfreien Ausgangsvorbindungen ausgehen, die Disazofarbstoffe mit Chlor-

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In °

sulfonsäure und/oder Thionylchlorid in die Farbstoffsulfonsäureohloride überführen und in diesen die Sulfochloridgruppen in der oben gekennzeichneten Weise in die gewünschten Gruppierungen umwandeln.

Die Gruppierungen der Formeln

, -NH-CH₉-CH-CH₂Cl oder —\

iM

CE

können außer in den Diazokomponenten auch in der Mittel-, komponente enthalten sein oder in diese eingeführt werden. Zur Einführung der Gruppierungen in die Azokomponente kann man 1-Amino-7-oxynaphthalin oder eine 1-Amino-7~oxynaphthalinsulfonsäure an der 1-ständigen Aminogruppe mit Cyanurchlorid oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben, oder mit Epichlorhydrin umsetzen und anschließend die saure und alkalische Kupplung zum Disazofarbstoff vornehmen. Desgleichen lassen sich über Sulfonamidgruppen, die in üblicher Weise aus den Sulfonsäuregruppen von i-Amino-7-oxynaphthalinsulfonsäuren gebildet werden, durch Umsetzung mit Cyanurchlorid, dessen Derivaten, oder-mit Epichlorhydrin und gegebenenfalls an-' schließender- Veresterung der aufgespaltenen Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte, die gewünschten Gruppierungen (Brückenglied -SOp-) einführen. Die erforderlichen Reaktionen lassen sich in der Azokomponente sowohl vor als auch im Anschluß an eine oäer beide Kupplungen durchführen.

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Beispiel 1 1 ~ _v "

a) 79,5 g 1-Ami no-7-oxy naphthalin werden in 500 ml Wasser mit 55 ml rauchender Salzsäure gelöst. Sie Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und nach dem Abkühlen auf 0° - 5° durch Zugabe von Eis mit einer kalten Diazolösung, die durch Diazotieren von 69 g 3-Nitranilin in 800 ml Wasser und 110 ml rauchender Salzsäure mit 35 g Natriumnitrit erhalten wird, gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene Azoverbindung auf 25° erwärmt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Der Farbstoff wird mit 5 1 Wasser unter Zugabe von Natronlauge bis zu einem p« von 8-9 auf 80 - 90° erwärmt. Hierzu läßt man bei 80 - 90° eine lösung von 228 g Na₂S . 9 aq. in 370 ml Wasser schnell zulaufen und hält den Ansatz! noch 30 Minuten auf Temperatur. Danach witfd heiß vom Ungelösten abfiltriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, Der ausgefällte Aminoazo-Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Das so erhaltene Produkt wird in 1500 ml Wasser mit Natronlauge bei ätzalkalischer Reaktion gelöst'· Die Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0 - 5° abgekühlt und mit einer auf Pjr 8 gestellten Diazolösung, die durch Diazotieren von 120 g 2-Amino-1^oxybenzbl-4,6-disulfon8äure in üblicher Weise hergestellt wird, gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die

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Farbstofflösung mit Salzsäure auf p_H 7 gestellt. Durch Zugabe von Kaliumchlorid läßt sich, der Disazofarbstoff aussalzen. Er wird abgesaugt und mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen. ■■ ·

b) 0,3 Mol dieses Farbstoffes werden in 2000 ml Wasser gelöst und "bei 0 - 5° zu einer Suspension von 60 g Cyanurchlorid in 200 ml Aceton und 2000 ml Wasser-gegeben. Durch Zutropfen verdünnter Natronlauge hält man den ρ™-Wert auf 5 - 6» Nach Beendigung der Kondensation teilt man die lösung und salzt ein Drittel mit Kaliumchlorid aus. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

SO,K

Der Farbstoff läßt sich in folgender Weise aus bicarbonatalkalischer Lösung auf Baumwolle und regenerierte OeLlulose bzw. aus essigsaurer Lösung auf native Fasern aufbringen«

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c) 2 g Farbstoff werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 40 g Natriumbicarbonat, 0,5 g Türkischrotöl und 10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose geklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 110° erhitzt. Anschließend wird gespült und kochend geseift. Man erhält nach einer Nachbehandlung mit Kupfersulfat/Essigsäure eine sehr naßechte schwarze Färbung.

d) 10 g Wolle werden in einer essigsauren Lösung von 0,4 g Farbstoff und 1 g Natriumsulfat in 200 ml Wasser innerhalb einer Stunde langsam zum Sieden erhitzt. Dann spült man warm nach and unterwirft die Färbung einer üblichen Chromnachbehandlung. Man erhält eine grauschwarze Färbung mit guter Naßechtheit.

Ein zweites Drittel des nach b) erhaltenen Kondensationsproduktes wird zwecks Austausches des -zweiten ,Chloratoms des Cyanurringes mit der äquivalenten Menge Äthanolamin versetzt und einige Stunden bei Raumtemperatur, dann zwei Stunden auf 40° erwärmt. Dann salzt man den schwarzen Farbstoff mit Kaliumchlorid aus. Der Farbstoff eignet sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken pflanzlicher und tierischer Fasern nach folgendem Verfahren:

4 g des isolierten Farbstoffes werden in 100 ml Wasser unter Zusatz von 4g Natriumcarbonat, 0,2 g Türkischrotöl und

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10 g Harnstoff gelöst. Die Lösung wird auf Baumwolle aufgeklotzt und das getränkte Gewebe 10 Minuten auf 110° erhitzt. Anschließend wird gespült und kochend geseift. Man erhält eine sehr naßechte schwarze Färbung, die durch eine Nachbehandlung mit Kupfersulfat oder Kobaltsulfat/Essigsäure in einen gleichfalls schwarzen Metallkomplex übergeführt werden kann.

Das letzte Drittel des nach obigem Verfahren b) erhaltenen Kondensationsproduktes wird ohne vorherige Iso- . lierung mit 0,4 Mol N,N-Dioxäthyl-propylendiamin-(1,3) versetzt und zunächst zwei Stunden auf 40°, dann zwei Stunden auf 95° erwärmt. Dabei tritt Austausch beider Ohloratome ein. Das Reaktioäsprodukt, das der Formel

C₀H.OH ^{2 4}

entspricht, wird isoliert, getrocknet und in üblicher Weise mit Schwefelsäure oder Chlorsulf onsäure/Pyridin 'in einen Schwefelsäurehalbester übergeführt, der sich aus bicarbonat- oder natronalkalischer lösung durch Klotzen oder Bedrucken auf Baumwolle und Wolle aufbringen läßt. Durch eine Nachbehandlung mit Metall-, insbesondere'Kupferseiden, erhält man eine koch- und lichtechte schwarze Ausfärbung.

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U*iS807

Beispiel 2:

0,2 Mol der Verbindung der Formel

werden in 1000 ml Wasser gelöst Lind bei p„ 6 mit überschüssigem Epichlorhydrin versetzt. Dann erwärmt man auf etwa 60° und hält den p„-Wert mit verdünnter Sodalösung konstant. Nach Beendigung der Reaktion saugt·man das schwarze Kondensationsprodukt ab und trocknet es im Vakuum. Der Farbstoff läßt sich aus sodaalkalischer Iiösung nach folgendem Verfahren atf Baumwolle und regenerierte Cellulose aufbringen:

2 g Farbstoff werden in einer Lösung, die 40 g Natriumcarbonat, 100 g Harnstoff und 50 g Türkischrot öl im Liter Wasser enthält, gelöst, auf Baumwolle oder regenerierte Cellulose aufgebracht und fixiert. Nach einer Behandlung mit Kupfersalzen erhält man eine lösungsmittelechte schwarze Färbung. · ·

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Man erhält schwarze Ausfärbungen mit guten Ko ch- - und Lösungsmitteleohtheiten.

Der Farbstoff läßt sich durch eine Nachbehandlung mit Kupfersulfat/Essigsäure sowohl in Substanz als auch auf der Paser in einen ebenfalls schwarz gefärbten Metallkomplex überführen,-

Mittels Chlorsulfonsäure/Pyridin tritt bereits bei Raumtemperatur Veresterung der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppe ein, wodurch man eine Verbesserung der Löslichkeit erreicht. Die Fixierung des Farbstoffesters auf der Faser erfolgt in der Weise, daß man 40 g Farbstoff in 300 ml Wasser unter Zusatz von 60 g Natriumcarbonat und 100 g Harnstoff löst und in 500 g einer üblichen Alginat-, Traganth- oder Öl-Wasser-Emulsionsverdickung einrührt; mit dieser Druckpaste wird Baumwolle oder regenerierte Cellulose bedruckt. Nach einer Zwischentrocknung bei 60° dämpft man 10 Minuten in trockenem Dampf bei 105° oder kondensiert einige Minuten im Walzenkalander bei 140°, spült, seift kochend und behandelt die Drucke mit Kupfersulfat/Essigsäure nach. Man erhält schwarze Drucke mit guten Licht- und Naßechtheiten.

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Durch Abspaltung von Salzsäure mittels Alkalien läßt sich das oben dargestellte Kondensationsprodukt in ein Farbstoff epoxyd überführen, das in der oben beschriebenen Vfeise auf pflanzlichen und animalischen Fasern fixiert werden kann.

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Claims

Patentansprüche ι

Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines diazotierten Arylamine in saurem Medium mit 1 Mol 1-Amino-7-oxynaphthalin oder einer 1-

Amino-7-oxynaphthalin-aulfonsäure kuppelt, den erhaltenen Monoazofarbstoff in alkalischem Medium mit 1 Mol eines diazotierten Arylamins vereinigt, das in o-Stellung zur Diazogruppe einen metallkomplexbildenden Substituenten oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metalIkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, wobei man die Komponenten so wählt, daß in den Farbstoffen mindestens eine wasserlöslichmachende, salzbildende Gruppe vorliegt und daß-mindestens eine der verwendeten Ausgangskomponenten mindestens eine Gruppierung der Formeln

n—cc ;

y , --NH-CH₂-GH-CH₂Cl bzw. -M-OHg-CH-CHg

OM \/

enthält,
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-H-

worin X für Halogen oder -OSO,Z steht, Y gleich X ist oder eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation bedeutet und worin H für Wasserstoff oder den Best einer mehrbasischen anorganischen Säure steht.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine der Gruppierungen

-BH-Cf % ,

-NH-CH₂-CH-CH₂Cl bzw. -NH-CHg-CH-CHg OM V

worin X für Halogen oder -QSO₅Z steht, Y gleich X ist oder eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation bedeutet,und worin M für Wasserstoff oder den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure steht,

in die zunächst erhaltenen Monoazoverbindungen oder in die Pisazofarbstoffe einfuhrt«

Disazofarbstoffe der Zusammensetzung

OH

HVV₃

(SO₂W) ₍

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-15- 141S807

worin E und Rj Reste aromatischer Diazokomponenten darstellen, V eine metallkomplexbild ende Gruppe bedeutet, die im Rest R₁ in o-Stellung zur Azobrücke steht, U^ and U₂ für direkte Bindungen oder Brückenglieder, vorzugsweise -SOg- oder -00-, stehen, W, W₁ und Wg Reste der Formeln

;&" -NH-CH₉-CH-CH₉Cl bzw. -NH-CH₉-CH-QH₉

^ΓΪ ^{2 2}V²

bedeuten, wobei X für Halogen oder -OSO,Z steht, Y gleich X ist oder eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, 2 Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation bedeutet und M für Wasserstoff oder den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure steht, und worin m und η für Zahlen von 0 bis 3 stehen, wobei m + n^1 sein sollen, und q. die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

4. Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, von Disazofarbstoffen gemäß Anspruch J.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken Hydroxylgruppenenthaltender Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge Farbstoffe der Zusammensetzung

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worin R und R₁ Reste aromatischer Diazokomponent en darstellen, V eine metallkomplexbildende Gruppe bedeutet, die im Rest R. in o-Steilung zur Azobrücke stent, U₁ und.Up für direkte Bindungen oder Brückenglieder, vorzugsweise -SOg- oder -CO-, stehen, W, W₁ und W₂ Reste der Formeln

-IiH-CH₂-CH-CH₂Cl bzw.

-CH \_y OM

bedeuten, wobei X für Halogen oder -OSO₅Z steht, Y gleich X ist oder eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation bedeutet und M für Wasserstoff oder den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure steht, und worin m und η für Zahlen von O bis 3 stenen, wobei m + 115I sein sollen, und q. die Zahl 0 oder 1 bedeutet,

bzw. deren Mfctallkomplexverbindungen und säurebindende Mittel auf das zu färbende Material aufbringt, das Material der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft und im Fall der Verwendung metallfreier Farbstoffe gegebenenfalls mit Metallsalzen nachbehandelt. Le A 5338

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das zu färbende Material mit einem säurebindenden Mittel vorbehandelt, anschließend den Farbstoff aufbringt und schließlich bei erhöhter Temperatur nachbehandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoff und säurebindendes Mittel gleichzeitig' aufbrin^. '

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Farbstoff aufbringt und anschließend in Gegenwart eines aäurebindenden Mittels bei erhöhter Temperatur Jiachbehandelt.

9. · Verfahren nach Ansprüchen 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Färbe- bzw. Fixierprozeß eine Wäsche

* in vorzugsweise neutraler oder alkalischer Flotte anschließt. .

' 10. Verfahren nach Ansprüchen 5 - 8, dadurch gekennzeichnet', daß man beim Färben bzw. Drucken Harnstoff mitverwendet.

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1 Al 9807

11. Zubereitungen zum Färben und Bedrucken Hydroxylgruppenenthaltender Materialien, gekennzeichnet durch-einen Gehalt an Farbstoffen der Formel

worin R und R₁ Reste aromatischer Diazokomponenten darstellen, V eine metallkomplexbildende Gruppe bedeutet, die im Rest R₁ in o-Stellung zur Azobrücke steht, U₁ und U₂ fur direkte Bindungen oder Brückenglieder, vorzugsweise -SOp- oder -CO-, stehen, W, W₁ und W₂ Reste der Formeln

-JIH-CH₂-CH-CH₂Cl OM

bzw. -NH-CH₂-CH-CH₂

bedeuten, wobei X für Halogen oder -OSO^Z steht, Y gleich X ist oder eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe. darstellt, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation bedeutet und M für Wasserstoff oder den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure steht, und worin m und η für Zahlen von O bis 3 stehen, wobei m + η =5 1 sein sollen, and q die»Zahl O oder 1 bedeutet,

bzw. deren Metal lkomplexverbindungen.

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Τ2ί · 'Hydroxylgruppen^enthaltende Materialien, vorzugsweise '!Cexti !materialien, die nach den Verfahren der Ansprüche 5 - 10 gefärbt bzw. bedruckt sind. ■

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