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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe der Tetrazaporphinreiheerhält, wenn man
Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide mit 4,5-Dihalogenpyridazonen-(6) der allgemeinen
Formel
umsetzt, in der A einen gegebenenfalls weitere Reste, wie Halogenatome, Alkyl- und
Sulfonsäuregruppen, enthaltenden Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und
X und Y Halogenatome bedeuten.
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Die nach bekannten Verfahren herstellbaren Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide
können sich sowohl von metallfreien als auch von metallhaltigen Tetrabenzotetrazaporphinen,
wie vom metallfreien Phthalocyanin und den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-,
Aluminium- oder Zinkphthalocyaminen ableiten. Genannt seien auch die Sulfonsäurehalogenide
von Azaphthalocyaninen oder Naphthophthalocyaninen, ferner die Sulfonsäurehalogenide
von Tetrazaporphinen, die weniger als vier oder keine aromatischen Ringe im Molekül
enthalten, wie die Tetramethyl- und Tetraphenyldibenzo-tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide
sowie Tetramethyltetraphenyl-und Octaphenyltetrazaporphinsulfonsäurehalogenide.
Die Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide können weitere Reste, wie Halogenatome,
Nitro-, Alkyl- und/ oder Arylgruppen im Molekül enthalten. Solche Tetrazaporphinabkömmlinge
sind z. B. Mono-, Di-und Tetrachlor-kupferphthalocyaninsulfonsäurehalogenide sowie
Tetraphenyl- und Tetraphenylsulfonylkupferphthalocyaninsulfonsäurehalogenide.
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Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tetrazaporphinsulfonsäurchalogeniden,
die mehr als eine, beispielsweise drei oder vier Sulfonsäurehalogenidgruppen im
Molekül enthalten.
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Halogenpyridazone-(6) der obigen Formel sind z. B. 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6),
1- (4 - Aminophenyl) - 4,5 - dichlorpyridazon - (6), 1-(3 - Amino - 4 - chlorphenyl)
- 4,5 - dichlorpyridazon-(6) und 1- (3 - Amino - 6 - sulf ophenyl) - 4, 5 - dichlorpyridazon-(6).
Sie lassen sich z. B. durch Umsetzung geeignet substituierter Hydrazine mit Mucohalogensäuren
darstellen.
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Die Umsetzung der Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenide mit den genannten
Halogenpyridazonen-(6) kann man beispielsweise in wäßrigen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur
oder davon nicht stark abweichenden Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von 0 bis
50° C, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxyden,
-carbonaten, -hydrogencarbonaten und/oder -acetaten, vornehmen. Verwendet man z.
B. je Äquivalent Tetrazaporphinsulfonsäurehalogenid 1 Mol oder mehr des betreffenden
Halogenpyridazons, so kann man nahezu alle Sulfonsäurehalogenidgruppen in die entsprechend
substituierten Sulfonsäureamidgruppen überführen. Verwendet man jedoch weniger als
1 Mol Halogenpyridazon je Äquivalent Tetrazaporphinsäurehalogenid, so erhält man
Umsetzungsprodukte, die im Molekül noch Sulfonsäurechloridgruppen enthalten. Diese
führt man anschließend auf bekannte Weise in Sulfonsäurereste über, soweit nicht
bereits während der Umsetzung eine Verseifung stattgefunden hat. Man kann aber auch
schon vor der Umsetzung mit dem Halogenpyridazon einen Teil der Sulfonsäurehalogenidgruppen
des Tetrazaporphinabkömmlings auf bekannte Weise in Sulfonsäuregruppen überführen
und dann das Umsetzungsprodukt mit dem Halogenpyridazon umsetzen.
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Zur Herstellung in Wasser schwerlöslicher Farbstoffe werden die Sulfonsäurehalogenidgruppen
der Tetrazaporphinabkömmlinge möglichst vollständig mit den genannten Halogenpyridazonen
umgesetzt.
Wasserlösliche Farbstoffe erhält man, wenn die Umsetzung
mit den Halogenpyridazonen nicht alle Sulfonsäurehalogenidgruppen des Tetrazaporphinabkömmlings
erfaßt und der fertige Farbstoff Sulfonsäurereste im Molekül enthält. Die Wasserlöslichkeit
kann auch durch wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, hervorgerufen
sein, die der in obiger Formel mit A bezeichnete Arylenrest trägt.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden
wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen und Filzen aus Wolle, Seide,
linearen synthetischen Polyamiden und Leder sowie insbesondere aus nativer oder
regenerierter Cellulose, wobei die Gegenwart säurebindender Mittel vorteilhaft ist.
Hierbei kommen in Wasser schwerlösliche Farbstoffe, gegebenenfalls in dispergierter
Form, zur Anwendung.
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Die Farbstoffe lassen sich z. B. auf Baumwolle in Anwesenheit von
basisch wirkenden Stoffen wie Alkalihydroxyden, -carbonaten und -hydrogencarbonaten
und vorteilhaft von Elektrolyten aus wäßrigem Bade färben. Man kann z.
B. auch Lösungen der neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Mitverwendung
üblicher Färbehilfsmittel, auf Baumwollgewebe klotzen, das zu färbende Gut trocknen
und in Gegenwart der obengenannten basisch wirkenden Stoffe durch Dämpfen oder Behandlung
mit Heißluft die Farbstoffe auf der Faser fixieren. Die basisch wirkenden Stoffe
können der Klotzfiotte unmittelbar zugesetzt werden, oder man bringt diese auf das
geklotzte Gewebe mittels eines zweiten Klotzbades auf.
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Auf entsprechende Weise kann man Cellulosegewebe auch unter Verwendung
der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken.
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Man erhält z. B. auf Baumwolle Färbungen und Drucke von sehr
guten Licht- und Naßechtheiten. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor den aus der
belgischen Patentschrift 557 162 bekannten Reaktivfarbstoffen durch ihre wesentlich
bessere Beständigkeit in alkalischen Klotzbädern oder Druckpasten aus. Die Farbstoffe
nach der Erfindung sind den aus der belgischen Patentschrift 573 299 bekannten Reaktivfarbstoffen
dadurch überlegen, daß sie nach dem sogenannten Kaltverweilverfahren auf Baumwollgewebe
erheblich farbstärkere Färbungen ergeben.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 Man erwärmt 50 Teile Kupferphthalocyanin zusammen mit 400 Teilen Chlorsulfonsäure
4 Stunden unter Rühren auf 130 bis 135°C. Das abgekühlte Gemisch gießt man in Eiswasser,
filtriert das Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Dann teigt man
es mit 300 Teilen Eiswasser an und gibt dazu unter Rühren eine Lösung von 120 Teilen
der Verbindung der Formel
und 75 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser. Durch Zugabe
von wäßriger 10°/oiger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Umsetzungsgemisches
bei etwa 5 und rührt es so lange bei Raumtemperatur, bis sich der pH-Wert auch ohne
Zugabe von Natriumcarbonatlösung nicht mehr ändert. Darauf gibt man so viel verdünnte
Salzsäure zu, daß sich ein pH-Wert von etwa 3 einstellt, fällt den entstandenen
Farbstoff mit Natriumehlorid aus, filtriert ihn und wäscht ihn mit Aceton wasserfrei.
Man erhält etwa 190 Teile eines wasserlöslichen blauen Farbstoffs.
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Klotz man Baumwollbatist mit einer Lösung, die im Liter 20 g des Farbstoffs
enthält, trocknet, klotzt nochmals mit einer Lösung, die 20 g Natriumhydrogencarbonat
und 300 g Glaubersalz im Liter enthält, und dämpft das gefärbte Gut 8 Minuten bei
100° C, so erhält man nach dem Spülen und Seifen eine türkisblaue Färbung von guter
Licht- und Naßechtheit.
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Beispiel 2 Man verrührt 300 Teile einer wäßrigen Paste, die 50 Teile
Monochlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid enthält, bei 0° C mit einer
Lösung von 25 Teilen 1- (3 - Amino - 6 - sulfophenyl) - 4,5 - dichlorpyridazon-(6)
und 15 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser und hält den pH-Wert des Umsetzungsgemisches
durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei 5,0 bis 5,2. Nach mehrstündigem Rühren
bei Raumtemperatur stellt man den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Salzsäure
auf etwa 3 ein, fällt das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid, filtriert es ab
und trocknet es. Das Umsetzungsprodukt ist ein Gemisch des Farbstoffs der Formel
und des Farbstoffs der Formel
[CuPc] = Rest des Kupferphthalocyanins.
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Das Gemisch färbt Baumwolle in echten biirksblauen Tönen.
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Verwendet man an Stelle von Monochlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
Tetrachlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid oder Nickel-
phthalocyanintetrasulfonsäurechlorid,
so erhält man grünstichigblaue Farbstoffe, bei Verwendung von Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
wird ein grüner Farbstoff erhalten. Beispiel 3 15 Teile eines Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorids,
das durch Umsetzung von Sulfophthalsäure mit Kupfersalzen in der Harnstoffschmelze
und überführung der entstandenen Sulfonsäure in das entsprechende Sulfonsäurechlorid
hergestellt wurde, werden in Form einer wäßrigen Paste mit 100 Teilen Eis und einer
Lösung von 5 Teilen 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in einer Mischung
aus 70 Teilen Wasser und 20 Teilen l0o/oiger Salzsäure angeteigt. Zu diesem Teig
gibt man nach und nach so viel gesättigte wäßrige Natriumacetatlösung, daß ein p.-Wert
von 4 aufrechterhalten wird. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden, wobei man durch
Zugabe von gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung einen p,1-Wert von etwa 5
einstellt, fällt dann das Umsetzungsprodukt mit Natriumchlorid aus und trocknet
es bei mäßig erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck. Man erhält einen wasserlöslichen
türkisblauen Farbstoff.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von 1-(3-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) 1-(4-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
oder 1-(3-Amino-4-chlorphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) verwendet. Beispiel 4 Man
erhitzt 20 Teile Kupferphthalocyanin 21/z Stunden zusammen mit 200 Teilen Chlorsulfonsäure
auf 120 bis 125° C. Man gießt dann das Umsetzungsprodukt in Eiswasser, fitriert
es ab und wäscht es mit kaltem Wasser. Es wird nun in Form einer wäßrigen Paste
bei etwa 0° C mit einer Lösung von 18 Teilen 1-(3-Aniino-6-sulfophenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6)
und 12 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Teilen Wasser angeteigt. Man
rührt dieses Gemisch 15 Stunden bei 20 bis 25° C, wobei man durch Zugabe von gesättigter
wäßriger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 4,9 aufrechterhält. Man fällt den
entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit Aceton
wasserfrei. Er färbt Baumwolle in echten türkisblauen Tönen.
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Rotstichigblaue Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Kupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid
Diazakupferphthalocyanindisulfonsäurechlorid oder Tetramethyldibenzotetrazanickelporphindisulfon-Säurechlorid
verwendet.