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Verfahren zur Herstellung von AzofarbstofEen Es wurde gefunden, daß
man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man wasserlösliche Azofarbstoffe oder zur
Herstellung von solchen Azofarbstoffen geeignete Zwischenstoffe, die Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen
enthalten, mit tertiären Aminen umsetzt und im Falle der Zwischenstoffe die Umsetzungsprodukte
zu Azofarbstoffen umsetzt.
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Die Farbstoffe haben die allgemeine Formel
in der A den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffs, Y eine unverzweigte oder
verzweigte, gegebenenfalls weitere Reste tragende Alkylengruppe mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-,
Cyanalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R., R3 und R4 gleiche oder verschiedene
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylreste, die auch Bestandteile von - gegebenenfalls
heterocyclischen - Ringsystemen sein können, X das Äquivalent eines anionischen
Restes und n eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist, bedeutet.
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Die verwendeten Azofarbstoffe bzw. Zwischenstoffe werden so gewählt,
daß die fertigen Farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B.
eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppe oder mehrere dieser Gruppen,
enthalten.
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Diese wasserlöslichmachenden Gruppen können jedoch auch nachträglich
in die fertigen, quartäre Ammoniumreste tragenden Azofarbstoffe eingeführt werden.
Man geht dann von wasserunlöslichen Azofarbstoffen oder zur Herstellung solcher
Azofarbstoffe geeigneten Zwischenstoffen, die Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen
enthalten, aus, setzt diese mit tertiären Aminen um, überführt gegebenenfalls die
Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen tragenden Zwischenstoffe in Azofarbstoffe und
führt dann in die erhaltenen Azofarbstoffe, beispielsweise durch Sulfierung, wasserlöslichmachende
Gruppen ein.
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Die nachträgliche Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppen muß
unter Bedingungen erfolgen, bei denen die Abspaltung der quartären Ammoniumreste
und die Spaltung der Carbonsäureamidgruppierungen vermieden wird. Man arbeitet beispielsweise
vorteilhaft so, daß man die Azofarbstoffe in einem wasserfreien Medium, wie konzentrierter
Schwefelsäure oder Oleum, sulfiert. , Die Umsetzung der Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen
tragenden Azofarbstoffe bzw. Zwischenstoffe mit tertiären Aminen wird auf übliche
Weise ausgeführt, z. B. bei Raumtemperatur oder davon nicht stark abweichender Temperatur
oder auch bei höherer Temperatur, ohne Verdünnungsmittel oder in wäßrigen oder nichtwäßrigen
Flüssigkeiten, gegebenenfalls in Mischungen dieser Flüssigkeiten. Tertiäre Amine
sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylaminobenzol, Pyridin und Chinolin.
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Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen sind z. B. ,_x-und ß-Chlor- und
-Brompropionsäureamid- und a-, B-und y-Chlor- und -Brombuttersäureamidgruppen. Verbindungen,
die solche Gruppen enthalten, können auf übliche Weise hergestellt werden, z. B.
durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit den entsprechenden
Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden.
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Die verwendeten Azofarbstoffe bzw. Zwischenstoffe müssen mindestens
eine Halogenalkylcarbonsäureamidgruppe tragen; enthalten sie mehrere Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen,
so werden ebenfalls wertvolle Farbstoffe erhalten.
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Azofarbstoffe mit Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen sind beispielsweise:
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure -> 2-(ß-Chlorpropionylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 1-Amino-3-(ß-chlorpropionylamino)-benzol -> 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5).
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Zur Herstellung der Azofarbstoffe geeignete Zwischenstoffe sind z.
B. solche, die außer den Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen noch diazotierbare Aminogruppen
enthalten oder sich mit Diazoverbindungen kuppeln lassen. Solche Diazokomponenten
lassen
sich z. B. aus Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden und Verbindungen herstellen, die
außer diäzotierbaren Aminogruppen noch primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen,
die einer selektiven Umsetzung mit den Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden zugänglich
sind, wie 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, oder
man erhält sie durch Umsetzung von Nitroaminoverbindungen mit den Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden
und Reduktion der entstandenen Nitroacylaminöverbindungen zu Aminoacylaminoverbindungen.
Solche Nitroaminoverbindungen sind beispielsweise 1- Nitro - 4- aminobenzol, 1-
Nitro - 3 - aminobenzol, 1-Nitro-3-methoxy-4-aminobenzol, 1-Nitro-4-methoxy-3-aminobenzol,
1-Nitro-3-chlor-4-aminobenzol und 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid.
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Sofern die verwendeten Azokomponenten bereits Halogenalkylcarbonsäurehalogenidgruppentragen,
lassen sich zur Herstellung der Azofarbstoffe beliebige Diazokomponenten verwenden.
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Azokomponenten mit Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen stellt man beispielsweise
her aus Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden und kupplungsfähigen Verbindungen, die
primäre oder sekundäre Aminogruppenenthalten, wieAminohydroxybenzolen, Aminohydroxynaphthalinen,
Aminophenylmethylpyrazolonen und den N-Alkyl , N-Aryl-, N-Aralkyl-, N-Cycloalkyl-,
Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- und Sulfonderivaten dieser Verbindungen.
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Enthalten bereits die Diazokomponenten Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen,
so lassen sich zur Herstellung der neuen Azofarbstoffe beliebige Azokomponenten
verwenden.
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Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden,
wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen, Folien und Formkörpern aus
Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, sowie Leder, insbesondere
von Gebilden aus nativer und regenerierter Cellulose.
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Beim Färben mit den Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren,
daß man etwa Gebilde aus Cellulose mit Lösungen der neuen Farbstoffe und basisch
wirkenden Stoffen, wie Natriumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat, Kaliumhydroxyd und
-carbonat, und gegebenenfalls auch Neutralsalzen, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat,
vorteilhaft bei Raumtemperatur, klotzt und nach dem Trocknen dämpft. An die Stelle
des Dämpfens kann eine Behandlung mit Heißluft von 80 bis 200°C, vorzugsweise 110
bis 150°C, treten. Bei Verwendung von Heißluft setzt man den Klotzlösungen zweckmäßig
hygroskopische Stoffe, wie Harnstoff, zu. Man kann auch so arbeiten, daß man z.
B. Gebilde aus Cellulose mit Lösungen der Farbstoffe und gegebenenfalls Neutralsalzen
klotzt, das Färbegut trocknet und dann durch ein Bad führt, das basisch wirkende
Stoffe und gegebenenfalls Neutralsalze enthält. Nach dem Trocknen behandelt man
das gefärbte Gut mit Dampf oder Heißluft. Ferner ist es möglich, z. B. Gebilde aus
Cellulose in Bädern, die die Farbstoffe und basisch wirkende Stoffe sowie gegebenenfalls
Neutralsalze enthalten, bei 20 bis: 40'C zu färben und die Farbstoffe durch allmähliches
Steigern der Badtemperaiur, z. B. auf 100°C, zu fixieren. Schließlich kann man beispielsweise
Gebilde aus Cellulöse mit Lösungen basisch wirkender Stoffe behandeln, trocknen,
darauf mit den Farbstoffen färben und anschließend die Farbstoffe auf dem gefärbten
Gut mit Heißluft oder Dampf fixieren. Beim Bedrucken von Gebilden z. B. aus Cellulose
werden die Farbstoffe zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln und üblichen Druckhilfsmitteln
sowie basisch wirkenden Stoffen auf die Faser gebracht, das zu bedruckende Gut getrocknet
und gedämpft oder mit Heißluft behandelt. Man kann auch so verfahren, daß man die
Farbstoffe zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln undgegebenenfalls üblichen Druckhilfsmitteln,
z. B. auf Gebilde aus Cellulose druckt, diese trocknet und dann durch ein Bad führt,
das basisch wirkende Stoffe und gegebenenfalls Elektrolyte enthält. Danach trocknet
man das Druckgut und behandelt es mit Dampf oder Heißluft. Schließlich kann man
beispielsweise ein Gewebe aus Cellulose, das mit basisch wirkenden Stoffen behandelt
und dann getrocknet wurde, mit den Farbstoffen und üblichen Verdickungsmitteln,
gegebenenfalls üblichen Druckhilfsmitteln, bedrucken, trocknen und darauf mit Dampf
oder Heißluft behandeln.
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Man erhält Färbungen und Drucke von vorzüglichen Echtheiten.
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Es ist zweckmäßig, die in der genannten Weise mit den Farbstoffen
gefärbten oder bedruckten Gebilde gründlich kochend zu seifen, wodurch die Naßechtheit
der Färbungen bzw. Drucke noch erhöht wird.
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Gegenüber den nächst vergleichbaren Farbstoffen der deutschen Patentschrift
896 336 und der deutschen Auslegeschrift 1027 177, die keine zusätzlichen
wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, ergeben die verfahrensgemäß erhältlichen
Farbstoffe Färbungen und Drucke mit besserer Reib- und Lösungsmittelechtheit.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Das Verhältnis
von Raumteilen zu Gewichtsteilen ist das von Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
Bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente. Beispiel 1 230 Teile
1-(ß-Chlorpropionylamino)-4-nitrobenzoi erhitzt man zusammen mit 240 Teilen Pyridin
1 Stunde zum Sieden. Man läßt das Gemisch abkühlen, setzt 500 Raumteile Äther zu,
filtriert den abgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Methanol. Nach dem
Trocknen erhält man 270 Teile der Verbindung der Formel
| vom Schmelzpunkt 250°C (unter Zersetzung). |
| Die Elementaranalyse ergibt: C14, H14 Cl, N303. |
| Berechnet .... C 54,6, H 4,6, N 13,6; |
| gefunden .... C 54,55, H 4,9, N 13,48. |
88 Teile dieser Verbindung, gelöst in einer Mischung aus 1000 Raumteilen Methanol
und 250 Raumteilen Wasser, hydriert man unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator.
Man arbeitet das Hydrierungsprodukt auf übliche Weise auf und erhält 45 Teile der
Aminoverbindung der Formel
| vom Schmelzpunkt 115 bis 120°C (unter Zersetzung). |
| Die Elementaranalyse ergibt: C14, Hl, Cl, N30. |
| Berechnet .... C 60,5; H 5,8, N 15, 1, Cl 12,8; |
| gefunden .... C 60,01, H 6,02, N 15,2, Cl 12,35. |
Eine Mischung aus 18 Teilen dieser Aminoverbindung, 100 Teilen
Wasser und 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure diazotiert man mit 32 Raumteilen
einer 23°/oigen Natriumnitritlösung. Dann läßt man die Diazolösung in eine Lösung
von 25,4 Teilen 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) in einer Mischung aus 200
Teilen Wasser und 180 Raumteilen einer 50°/oigen Natriumacetatlösung zufließen.
Durch Zugabe von etwa 100 Raumteilen einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
erhält man im Umsetzungsgemisch einen pH-Wert von 6 aufrecht. Man filtriert das
abgeschiedene Umsetzungsprodukt ab und erhält nach dem Trocknen 50 bis 55 Teile
eines gelben Farbstoffs.
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Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man in üblicher Weise 1-(ß-Chlorpropionylamino)-4-aminobenzol
mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) kuppelt und den erhaltenen Farbstoff
mit der zweibis vierfachen Menge Pyridin zu einem Brei verrührt, das Gemisch 2 Stunden
auf 100°C erwärmt und das Umsetzungsprodukt nach dem Abkühlen mit 250 Raumteilen
Methanol wäscht.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man auf gleiche Weise,
wenn man an Stelle von 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) die Azokomponenten
der folgenden Tabelle verwendet:
| Beispiel I Azokomponente I Farbe |
| 2 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methyl- Gelb |
| pyrazolon-(5) |
| 3 1-(2-Methyl-4-sulfophenyl)- Gelb |
| 3-methyl-pyrazolon-(5) |
| 4 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 5 2-Acetylamino-5-hydroxy- Rot |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
Beispiel 6 Einen roten Farbstoff; der ähnliche Eigenschaften besitzt, erhält man
auf entsprechende Weise unter Verwendung der Verbindung der Formel
als Diazokomponente und 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure als Azokomponente.
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Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer Lösung die in 1000 Raumteilen
20 Teile dieses Farbstoffs enthält, quetscht es auf 800/, Feuchtigkeitsgehalt
ab und trocknet es. Dann führt man es durch ein zweites Bad, das in 1000 Raumteilen
15 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumsulfat enthält, quetscht es ab und
dämpft es 5 Minuten bei 100°C. Nach dem kochenden Seifen erhält man eine lebhafte,
rote Färbung von sehr guten Naßechtheiten.
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Beispiel 7 Man setzt, wie im Beispiel 1 beschrieben, 115 Teile 1-(ß-Chlorpropionylamino)-3-nitrobenzol
mit 120 Teilen Pyridin um. Man erhält 139 Teile der Pyridiniumverbindung vom Schmelzpunkt
228'C (unter Zersetzung).
| Die Elementaranalyse ergibt: C14, H14, Cl, N303. |
| Berechnet .... C 54,6, H 4,6, N 13,6; |
| gefunden .... C 54,45, H 4,79, N 13,85. |
139 Teile der Pyridiniumverbindung trägt man bei 100°C in eine Mischung aus 1250
Teilen Wasser, 10 Teilen Eisessig und 125 Teilen Eisenpulver innerhalb 20 Minuten
ein. Man rührt die Mischung noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur und filtriert
noch heiß vom Eisenpulver ab. Nach dem Abkühlen der Lösung wird ihr Amingehalt durch
Diazotierung bestimmt. Man diazotiert etwa 300 Raumteile der Lösung, die 28 Teile
der Verbindung der Formel
enthalten, wie im Beispiel 1 und kuppelt die erhaltene Diazoverbindung mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5).
Man erhält 47 Teile eines gelben Farbstoffs.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) die Azokomponenten der folgenden Tabelle
verwendet:
| Beispiel I Azokomponente I Farbe |
| 8 1-(2-Chlor-4-sulfophenyl)- Gelb |
| 3-methylpyrazolon-(5) |
| 9 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 10 2-Hydroxynaphthalin- Rot |
| 6,8-disulfonsäure |
| 11 2-Hydroxynaphthalin- Rot |
| 3,6-disulfonsäure |
Beispiel 12 Zu einer Mischung aus 95,7 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure,
29,6 Teilen Natriumcarbonat und 2000 Teilen Wasser gibt man 56 Teile kristallisiertes
Natriumacetat und bei 25 bis 30°C innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 50,8
Teilen ß-Chlorpropionylehlorid in 80 Raumteilen Dioxan. Nach einer Stunde Rühren
fällt man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von wenig Natriumchlorid, filtriert
es ab und wäscht es mit Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man 80 bis
90 Teile 2-(ß-chlorpropionylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium. 50
Teile dieser Verbindung verrührt man mit 120 Teilen Pyridin zu einem Brei und erwärmt
diesen zwei Stunden auf 100'C. Nach dem Abkühlen gibt man 300 Raumteile Methanol
zu und filtriert den Niederschlag ab. Man trocknet ihn und erhält 70 bis 80 Teile
der Verbindung der Formel
17,3 Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure rührt man mit 100 Teilen
Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure an und diazotiert dieses Gemisch mit
32 Raumteilen einer 23°/jgen Natriumnitritlösung.
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Die Diazolösung gibt man zu einer Lösung des Pyridiniumsalzes obiger
Formel in einer Mischung aus 200 Teilen Wasser und 180 Raumteilen 50 °/jger wäßriger
Natriumacetatlösung. Durch Zugabe von etwa 80 Raumteilen 10°/oiger Natriumcarbonatlösung
erhält man in der Mischung einen p$-Wert von 6 aufrecht. Nach Ende der Kupplung
scheidet man das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid ab.
Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 45 Teile eines Farbstoffs, der Baumwolle
orange färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man auf entsprechende Weise unter Verwendung
der Diazokomponenten folgender Tabelle und des Pyridiniumsalzes obiger Formel als
Azokomponente:
Beispiel 16 Man löst 36 Teile 2-(ß-chlorpropionylamino)-5-hydroxynaphthähn-7-sulfonsaures
Natrium in 200 Teilen Wasser und 180 Raumteilen 50°/öiger Natriumacetatlösung und
läßt zu dieser Mischung eine aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure wie im
Beispiel 12 bereitete Diazolösung und 80 Raumteile einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
fließen. Man arbeitet auf übliche Weise auf und erhält 43 Teile des Azofarbstoffs.
Die Gesamtmenge des erhaltenen Farbstoffs teigt man mit 100 Teilen Pyridin an und
rührt die Mischung 2 Stunden bei 100°C. Man erhält 45 Teile eines Farbstoffes, der
Baumwolle in orangeroten Tönen von guten Naßechtheiten färbt.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man als Diazokomponenten
an Stelle von 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure die Amine der folgenden Tabelle verwendet:
| Beispiel' Diazokomponente: 1 Farbe |
| 17 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure Orangerot |
| 18 1-Aminobenzol-2-carbonsäure Orangerot |
Beispiel 19 115 Teile 1-(ß-Chlorpropionylamino)-3-nitrobenzol trägt man innerhalb
20 Minuten in eine 100°C heiße Mischung aus 1250 Teilen Wasser, 30 Teilen Calciumchlorid
und 125 Teilen Eisenpulver ein. Man rührt das Gemisch noch 15 Minuten bei 100°C,
filtriert noch heiß vom Eisenpulver ab und bestimmt den Amingehalt des Filtrats
durch Diazotierung.
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Man diazotiert so viel des Filtrats, wie 20 Teilen des Amins entsprechen,
wie im Beispiel 1 und kuppelt die erhaltene Diazolösung mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5).
Man erhält 45 Teile eines gelben Azofarbstoffs: Die Gesamtmenge des erhaltenen Farbstoffs
verrührt man mit 120 Teilen Pyridin und erhitzt, das Gemisch 2 Stunden auf
100'C. Der gewonnene Farbstoff färbt Baumwolle in gelben Tönen von vorzüglichen
Echtheiten.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man unter Verwendung der gleichen Diazokomponente
und der Azokomponenten der folgenden Tabelle:
| Beispiel I Kupplungskomponente I Farbe |
| 20 1-(2-Chlor-4-sulfophenyl)- Gelb |
| 3-methylpyrazolon-(5) |
| 21 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot |
| 22 2-Hydroxynaphthalin- Rot |
| 6, 8-disulfonsäure |
| 23 2-Hydroxynaphthalin- Rot |
| 3,6-disulfonsäure |