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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man wasserlösliche
Anthrachinonfarbstoffe, die Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen enthalten, mit tertiären
Aminen umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit sulfierenden Mitteln
behandelt oder wenn man in sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe, die quartäre
Ammoniumreste tragende Alkylcarbonsäureamidgruppen enthalten, wasserlöslichmachende
Gruppen einführt.
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Die neuen Farbstoffe haben die allgemeine Formel
in der m eine ganze Zahl, die größer als oder gleich 1 ist, n ebenfalls eine ganze
Zahl, R, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkyl-
- gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren veresterte - Hydroxyalkyl-,
Cycloalkyl-, - gegebenenfalls noch Sulfonsäuregruppen tragende - Aralkyl-oder Arylreste,
die auch, zusammen mit dem quartären Stickstoffatom, Bestandteile von heterocyclischen
Systemen sein können, Y ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls weitere
Reste tragender aliphatischer oder olefinischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen,
X das Äquivalent eines anionischen Restes und A den Rest eines wasserlöslichen oder
für den Fall, daß mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 eine wasserlöslichmachende
Gruppe enthält, auch den Rest eines wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffes bedeutet.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten, wasserlöslichen Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen,
wie a- und ß-Chlor- und -Brom- und a,ß-Dichlor- und -Brompropionsäureamid- und a;
ß- und -y-Chlor- und -Brombuttersäureamid- und a-Chlor- und -Bromacrylsäureamidgruppen
enthaltenden Anthrachinonfarbstoffe können in üblicher Weise hergestellt werden,
z. B. durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden Anthrachinonderivaten mit den
entsprechenden Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden.
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Aminogruppen enthaltende Anthrachinonderivate sind z. B. 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
1,4-Diaminoanthrachinon-2,5- und -2,6-disulfonsäure, 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure;
die einseitigen Umsetzungsprodukte von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure bzw. 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5- oder
-2,6-disulfonsäure mit aromatischen Diaminen, wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminobiphenyl-3-sulfonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure,
oder mit aliphatischen Diaminen, wie Äthylendiamin oder Propylendiamin, weiterhin
die Umsetzungsprodukte von Leuko-1,4-diaminoanthrachinon oder Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon
mit aromatischen Diaminen, wie 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure.
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Die Umsetzung der Halogenalkylcarbonsäureamidgruppen tragenden Anthrachinonfarbstoffe
mit tertiären Aminen wird auf übliche Weise ausgeführt, z. B. bei Raumtemperatur
oder davon nicht stark abweichender Temperatur oder auch bei höherer Temperatur,
ohne Verdünnungsmittel oder in wäßrigen oder nicht wäßrigen Flüssigkeiten, gegebenenfalls
in Mischungen dieser Flüssigkeiten. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Trimethylamin,
Triäthylamin, Triäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Dimethylaminobenzol,
N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-arninobenzol, N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-aminobenzol, Pyridin
und Chinolin.
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Eine besonders vorteilhafte Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung
der neuen Farbstoffe besteht
darin, daß man die Einführung der Gruppen
der allgemeinen Formel
in einem Zuge vornimmt. Man setzt dazu die oben genannten, Aminogruppen enthaltenden
Anthrachinonfarbstoffe in einem Umsetzungsschritt mit Halogen. alkylcarbonsäurehalogeniden
und tertiären Aminen um. Zweckmäßig arbeitet man längere Zeit bei Raumtemperatur
oder davon nicht stark abweichender Temperatur oder kurze Zeit bei höheren Temperaturen
oder unter langsamer Steigerung der Temperatur von Raumtemperatur auf höhere Temperaturen,
gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Dimethylformamid
und/oder N-Methylpyrrolidon. Vorteilhaft verwendet man als Lösungsmittel das im
Überschuß vorhandene - tertiäre Amin. Diese Arbeitsweise wird im Beispiel 11 erläutert.
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Soferndie neuen Farbstoffe imquartärenAmmoniumrest Hydroxyalkylgruppen
und/oder leicht .sulfierbare Aralkyl- oder Arylreste enthalten, können sie nachträglich
einer Sulfierung bzw. Veresterung unterworfen werden. Diese muß unter Bedingungen
erfolgen, bei denen die Abspaltung der quartären Ammoniumreste und die Spaltung
der Carbonsäureamidgruppierungen vermieden wird. Man- arbeitet beispielsweise vorteilhaft
so, daß man die Anthrachinonfarbstoffe in einem wasserfreien Medium, wie konzentrierter
Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure, umsetzt.
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In gleicher Weise kann man auch in sulfonsäuregruppenfreie, quartäre
Ammoniumreste tragenden Anthrachinonfarbstoffe durch schonende Behandlung mit konzentrierter
Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure Sulfonsäuregruppen einführen. Besonders
geeignet sind für diese Umsetzung Anthrachinonfarbstoffe, die im Farbstoffrest oder
im quartären Rest oder in beiden Resten Hydroxyalkylgruppen und/oder leicht sulfierbare
Aralkyl- oder Arylreste unmittelbar oder über Sauerstoff-, Schwefelatome, Imino-,
Sulfon-, Carbonyl- oder gegebenenfalls noch Heteroatome enthaltende Alkylengruppen
gebunden enthalten. Sie sind erhältlich durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden
Anthrachinonderivaten mit Halogenalkylcarbonsäurehalogeniden und tertiären Aminen.
Aminogruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe sind beispielsweise 1-Aminoanthrachinon,
1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-4-chloranthrachinon, 1-Amino-4-anilinoanthrachinon,
1-Amino-4-(ß-hydroxyäthylämino)-anthrachinou, 1-Amino-4-(4-di-ß-hy droxyäthylamino)-anilinoanthrachinon,
1-Amino-4-a-und -ß-naphthylaminoanthrachinon, 1-Hydroxy-4-(4-aminophenylamino)-anthrachinon,
1,4-Bis-(3- oder 4-aminophenylamino)-anthrachinon, 1-Amino-4-phenoxyanthrachinon,
1-Amino-4-(4-methylphenylthio)-anthrachinon, 1,4-Diainino-2-phenylthioanthrachinon
und 1,4-Diainino-2-phenoxyanthrachinon.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden,
wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen, Folien und Formkörpern aus
Wolle, Seide synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, sowie Leder, insbesondere
aber von Gebilden aus nativer und regenerierter Cellulose.
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Beim Färben mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so verfahren,
daß man etwa Gebilde aus Cellulose mit Lösungen der neuen Farbstoffe und basisch
wirkenden Stoffen, wie Natriumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat, Kaliumhydroxyd und
-carbonat, und gegebenenfalls auch Neutralsalzen, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat,
vorteilhaft bei Raumtemperatur, klotzt und nach dem Trocknen dämpft. An die Stelle
des Dämpfens kann eine Behandlung mit Heißluft von 80 bis 200°C, vorzugsweise 110
bis 150°C, treten. Bei Verwendung von Heißluft setzt man den Klotzlösungen zweckmäßig
hygroskopische Stoffe, wie Harnstoff, zu. Man kann auch so arbeiten, daß man z.
B. Gebilde aus Cellulose mit Lösungen der neuen Farbstoffe und gegebenenfalls Neutralsalzen
klotzt, das Färbegut trocknet und dann durch ein Bad führt, das basisch wirkende
Stoffe und gegebenenfalls Neutralsalze enthält. Nach dem Trocknen behandelt man
das gefärbte Gut mit Dampf oder Heißluft. Ferner ist es möglich, z. B. Gebilde aus
Cellulose in Bädern, die die neuen Farbstoffe und basisch wirkende Stoffe sowie
gegebenenfalls Neutralsalze enthalten, bei 20 bis 40°C zu färben und die Farbstoffe
durch allmähliches Steigern der Badtemperatur, z. B. auf 100°C, zu fixieren. Schließlich
kann man beispielsweise Gebilde aus Cellulose mit Lösungen basisch wirkender Stoffe
behandeln, trocknen, darauf mit den neuen Farbstoffen färben und anschließend die
Farbstoffe auf dem gefärbten Gut mit Heißluft oder Dampf fixieren.
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Beim Bedrucken von Gebilden z. B. aus Cellulose werden die neuen Farbstoffe
zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln und üblichen Druckhilfsmitteln sowie basisch
wirkenden Stoffen auf die Faser gebracht, das zu bedruckende Gut getrocknet und
gedämpft oder mit Heißluft behandelt. Man kann auch so verfahren, daß man die neuen
Farbstoffe zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln undgegebenenfalls üblichenDruckhilfsmitteln
z. B. auf Gebilde aus Cellulose druckt, diese trocknet und dann durch ein Bad führt,
das basisch wirkende Stoffe und gegebenenfalls Elektrolyte enthält. Danach trocknet
man das Druckgut und behandelt es mit Dampf oder Heißluft. Schließlich kann man
beispielsweise ein Gewebe aus Cellulose; das mit basisch wirkenden Stoffen behandelt
und dann getrocknet wurde, mit den neuen Farbstoffen und üblichen Verdickungsmitteln,
gegebenenfalls üblichen Druckhilfsmitteln, bedrucken, trocknen und darauf mit Dampf
oder Heißluft behandeln.
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Man erhält Färbungen und Drucke von vorzüglichen Echtheiten.
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Es ist zweckmäßig, die in der genannten Weise mit den neuen Farbstoffen
gefärbten oder bedruckten Gebilde gründlich kochend zu seifen, wodurch die Naßechtheit
der Färbungen bzw. Drucke noch erhöht wird.
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Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen des deutschen Patents
896 336 und der deutschen Auslegeschrift 1027 177, die keine zusätzlichen
wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, ergeben die neuen Farbstoffe Färbungen
und Drucke mit besserer Reib-und Lösungsmittelechtheit.
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Gegenüber den aus den belgischen Patentschriften 565 279 und 565 651
bekannten und in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsverbindungen dienenden Farbstoffen
ergeben die erfindungsgemäßen Farbstoffe farbtiefere Färbungen.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozente. Das Verhältnis von Raumteilen zu Gewichtsteilen
ist
das von Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 53,3 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
in 1000 Teilen Wasser läßt man bei O bis 5°C innerhalb einer halben Stunde 26,6
Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid fließen, wobei man den pH-Wert der Mischung durch
gleichzeitiges Zugeben einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei etwa 7 bis
8 hält. Man rührt das Gemisch noch etwa 1 Stunde bei 0 bis 5'C, fällt das Umsetzungsprodukt
mit überschüssigem Kaliumchlorid aus, filtriert es und trocknet es unter vermindertem
Druck bei 40 bis 50°C.
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Man trägt 40 Teile dieses Umsetzungsproduktes in 600 Teile Pyridin
ein und erhitzt die Mischung 2 Stunden zum Sieden; darauf entfernt man das Pyridin
durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt zum Rückstand etwa 200 Teile gesättigte
wäßrige Kaliumchloridlösung, filtriert den entstandenen Farbstoff ab und trocknet
ihn unter vermindertem Druck bei 40 bis 50°C.
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Ein Baumwollgewebe klotzt man mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000
Raumteilen 20 Teile dieses Farbstoffs enthält. Man quetscht das Gewebe auf einen
Feuchtigkeitsgehalt von 80 % ab, trocknet es und führt es dann durch ein zweites
wäßriges Bad, das in 1000 Raumteilen 15 Teile Natriumhydroxyd und 300 Raumteile
Natriumsulfat enthält, quetscht es ab und dämpft es dann 5 Minuten bei 100°C. Nach
dem Seifen erhält man eine blaue Färbung von guter Naß-und Lichtechtheit.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von ß-Chlorpropionsäurechlorid a,ß-Dichlorpropionsäurechlorid, y-Chlorbuttersäurechlorid
oder a-Chloracrylsäurechlorid verwendet.
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Beispiel 2 Man setzt 48,9 Teile 1-Amino-4-(4-sulfo-3-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
mit 26,6Teilen ß-Chlorpropionylchlorid wie im Beispiel 1 um, suspendiert 40 Teile
des Umsetzungsprodukts in 500 Teilen Chinolin und erhitzt das Gemisch 2 Stunden
auf 110°C. Darauf entfernt man das Chinolin durch Destillation unter vermindertem
Druck, gibt zum Rückstand etwa -250 Teile einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung
und 20 Teile 10%ige Salzsäure. Der entstandene Farbstoff wird abfiltriert, mit gesättigter
wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
Er färbt Baumwolle in Gegenwart basisch wirkender Stoffe in lebhaften blauen Tönen
von guter Naß- und Lichtechtheit.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auf gleiche Weise
aus den Anthrachinonfarbstoffen und den Aminen der folgenden Tabelle:
| Beispiel Anthrachinonfarbstoff I Amin I Farbe |
| O NH2 |
| II SO,H |
| s :! |
| 3 / Pyridin Violett |
| II |
| O NHCO(CH2)3C1 |
| O N H2 |
| S03H |
| Triäthanolamin Violett |
| 4 |
| H03S II |
| O NHCOCH2CHCICH3 |
| O N H, |
| il S03H |
| 5 NHCOCHCICH2Cl Chinolin Blau |
| H03S 1I |
| O NH- S03H |
| O NH2 |
| (i I S03H |
| N-Dimethyl- Blau |
| 6 / 11 |
| N' |
| S 03H äthanolamin |
| O NH @-NHCOCH2CH2Br |
| Beispiel l Anthrachinonfarbstoff Amin Farbe |
| O N H2 |
| J S03H |
| 7 r'@ I Dimethylaminobenzol Rot |
| CH3CH2ClCHCONH O |
| O NHz |
| S03H |
| 8 |
| Di-ß-hydroxyäthyl-. Blau |
| H 0S SO H ammobenzol |
| O NH S--@\\-NHCOCBr=CH2 |
| O NH2 |
| SO'H |
| 9 #v@ @v N-Methyldiäthanol- Grau |
| amin |
| O NH NH \"\\--NHCOCHBr-CH2 |
| / Br |
| 503H |
| O NH |
| 11 S038 |
| 10 |
| Pyridin Blau |
| S03H S03H |
| / |
| O NH-@-CH=CH _,>'-NHCOCCI=CH2 |
Beispiel 11 Zu einer Lösung von 10 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure
in 150 Teilen Pyridin werden bei 0°C 4,8 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid gegeben.
Man erhitzt allmählich auf
80'C, hält 1 Stunde bei dieser Temperatur und
erhitzt schließlich 2 Stunden zum Sieden. Nach Verdampfen des Pyridins unter vermindertem
Druck erhält man einen in warmem Wasser löslichen Farbstoff', der Baumwolle in naßechten
violetten Tönen färbt.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von ß-Chlorpropionylchlorid a,ß-Dichiorpropionsäurechlorid, ß-Chlorbuttersäurechlorid
oder a-Chloracrylsäurechlorid verwendet.