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Verfahren zur Herstellung basischer AzofarbstofEe Gegenstand des Patents
1 137 815 ist ein Verfahren zur Herstellung basischer Azofarbstoffe durch Behandlung
von sulfonsäuregruppenfreien Azoverbindungen der allgemeinen Formel
in der B1 und B2 Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und/oder Arylreste
oder Glieder eines gemeinsamen, nichtaromatischen Ringes, Ar ein gegebenenfalls
substituierter o- oder p-Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe und Y ein als
Anion abspaltbarer Rest ist, mit alkylierenden Mitteln und Umsetzung der erhaltenen
Farbsalze mit primären oder sekundären Aminen oder N-substituierten Säureamiden.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle basische Farbstoffe erhält,
wenn man in Farbstoffe der allgemeinen Formel
in der B1, BZ und Ar die oben angegebene Bedeutung haben und R, und R2 aliphatische,
aromatischaliphatische und/oder cycloaliphatische Reste stehen, an der sekundären
Aminogruppe des Piperazinringes - gegebenenfalls substituierte - Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylgruppen, heterocyclische Reste, Acyl- oder Sulfonylgruppen einführt.
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Die Herstellung der Ausgangsstoffe ist in den Beispielen 8 und 9 des
deutschen Patents 1 137 815 beschrieben.
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Zur Einführung von Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. Aralkylresten lassen sich
beispielsweise Alkyl-, Aralkyl- bzw. Cycloalkylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid,
Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, Phenacylchlorid, ferner Diall;ylsulfate oder Alkylester
aromatischer Sulfonsäuren, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylbenzolsulfonsäuremethylester
und Methylbenzolsulfonsäure - (2 - chloräthylester) verwenden.
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Die Einführung aromatischer Reste wird z. B. mit Halogenarylverbindungen
vorgenommen, in denen die Halogenatome mit Aminogruppen leicht umsetzbar sind, wie
2,4-Dinitro-l-chlorbenzol, 2,4-Dinitro-1-$uorbenzol und 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäuredimethylamid.
Als Arylierungsmittel eignen sich weiterhin basische Farbstoffe der allgemeinen
Formel
in der B, B2, R, R2, Ar und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben. Beispiele für
die letztgenannten Farb-
Stoffe sind die Verbindungen der folgenden
Tabelle:
Heterocyclische Reste lassen sich mit Verbindungen einführen, die in einem heterocyclischen
System mit Aminogruppen leicht umsetzbare Halogenatome tragen, wie Trichlortriazin
und 2-Phenyl-4;6-dichlor-1,3,5-triazin.
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Als Acylierungsmittel kommen beispielsweise Carbonsäureanhydride,
wie Essigsäureanhydrid, Carbonsäurehalogenide, wie Acetylchlorid, Propionchlorid,
Butyrylchlorid, Chloracetylchlorid, ß-Chlorpropionylchlorid, Dimethylcarbaminsäurechlorid,
Benzoylchlorid und Chlorameisensäureäthylester und Cyanate, wie Kaliumcyanat und
Phenylisocyanat, in Betracht.
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Als Sulfonylierungsmittel sind beispielsweise Sulfonsäurehalogenide,
wie Methansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, Methylbenzolsulfonsäurechlorid,
Chlorbenzolsulfonsäurechlorid und Diäthylsulfaminsäurechlorid zu nennen.
Er löst sich leicht in Wasser und färbt acrylnitrilhaltige Polymere in orangeroten
Tönen von sehr guter Lichtechtheit und ausgezeichneten Naßechtheiten.
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Beispiel 2 Zur Lösung der Gesamtmenge des nach Beispiel 9 des deutschen
Patents 1 137 815 erhaltenen Farb-Die Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe mit den genannten
Verbindungen wird vorzugsweise in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und organischen
Flüssigkeiten vorgenommen. Je nach der Umsetzungsfähigkeit der Ausgangsstoffe empfiehlt
es sich, die Umsetzung unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur
durchzuführen. Zusätze von säurebindenden Mitteln wie Magnesiumoxyd, Natriumacetat
und -carbonat, gegebenenfalls auch tertiären Aminen, wie Pyridin und Triäthylamin,
sind in den meisten Fällen von Vorteil.
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Die basischen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Gebilden wie Fasern,
Flocken, Fäden, Geweben und Gewirken aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden
und Polyurethanen, gebeizter Cellulose, Celluloseestern, linearen faserbildenden
Polyestern oder acrylnitrilhaltigen Polymeren. Insbesondere werden Gebilde aus Acrylnitril
enthaltenden Polymeren durch Masse-, Spinn- oder Badfärbung oder Bedrucken in sehr
echten reinen Tönen gefärbt.
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Sofern die am Piperazinrest der Ausgangsfarbstoffe eingeführten Gruppen
noch Reste enthalten, die unter den Bedingungen des Färbens oder Druckens kovalente
Bindungen mit hydroxy- bzw. aminogruppenhaltigen Fasern, wie Baumwolle, Wolle oder
Polyamiden, ausbilden können, werden besonders waschechte Färbungen erhalten.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozente. Das Verhältnis von Raumteilen zu Gewichtsteilen
ist das von Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen. Beispiel 1 Zu der Lösung
der Gesamtmenge des nach Beispiel 9 des deutschen Patents 1 137 815 erhaltenen Farbstoffs
in 1000 Teilen Wasser gibt man 10 Teile Magnesiumoxyd und bei 0 bis 5° C im Verlauf
von 30 bis 40 Minuten 40 Raumteile Dimethylsulfat. Man rührt die Mischung bei gleicher
Temperatur noch mehrere Stunden, bis die Methylierung vollständig ist. Dann gibt
man 1000 Teile 3o/oiger Essigsäure zu, fällt den entstandenen Farbstoff mit 400
Teilen Natriumchlorid und 100 Raumteilen einer 50o/oigen wäßrigen Zinkchloridlösung
aus, wäscht ihn mit 250 Teilen halbgesättigter wäßriger Natriumchloridlösung und
trocknet ihn bei 70° C. Der in Form eines orangefarbenen Pulvers erhaltene Farbstoff
hat die Formel Stoffs in l000 Teilen Wasser gibt man 100 Raumteile einer 50o/oigen
wäßrigen Natriumacetatlösung und 1000 Raumteile Aceton. Bei 40 bis 50° C fügt man
zu dieser Mischung innerhalb 30 Minuten 11 Teile 2,4-Dinitro-l-chlorbenzol, gelöst
in 100 Raumteilen Aceton, und rührt das Ganze bei 40 bis 50° C so lange, bis die
Umsetzung vollständig ist. Den entstandenen
Farbstoff fällt man
mit 1000 Raumteilen gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung aus, filtriert ihn
ab, wäscht ihn mit 250 Teilen halbgesättigter wäßriger Natriumchloridlösung und
trocknet ihn bei 70° C. Er wird in Form eines braunroten Pulvers erhalten, das sich
mit roter Farbe in heißem Wasser löst und acrylnitrilhaltige Gebilde in roten Tönen
von hervorragenden Naßechtheiten färbt. Beispiel 3 Eine Lösung von 19 Teilen Trichlortriazin
in 100 Teilen Aceton läßt man innerhalb 20 Minuten in die Mischung von 250 Teilen
Wasser und 250 Teilen Eis einfließen. Zu dieser Suspension gibt man bei 0 bis 5°
C im Verlauf von 30 Minuten die Lösung der Gesamtmenge des nach Beispiel 9 des deutschen
Patents 1 137 815 erhaltenen Farbstoffs in 500 Teilen Wasser und danach langsam
80 Raumteile einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Man rührt die Mischung
noch 2 Stunden bei gleicher Temperatur, filtriert den entstandenen Farbstoff ab,
wäscht ihn mit wenig kaltem Wasser und trocknet ihn bei 40° C unter vermindertem
Druck. Er wird in Form eines dunkelroten Pulvers erhalten, das sich in Wasser mit
roter Farbe löst und Gebilde aus Acrylnitril enthaltenden Polymeren in echten roten
Tönen färbt.
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Klotzt man Baumwollgewebe mit wäßrigen Lösungen dieses Farbstoffs,
die Natriumhydrogencarbonat enthalten, und behandelt man das Gewebe 5 Minuten mit
Heißluft von 140° C, so werden nach Entfernung des nichtfixierten Farbstoffanteils
hervorragend waschechte Färbungen in roten Tönen erhalten. Beispiel 4 In die Lösung
der Gesamtmenge des nach Beispiel 9 des deutschen Patents 1 137 815 erhaltenen Farbstoffs
so erhält man einen ähnlichen blauroten Farbstoff, der Polyacrylnitril in echten
Bordotönen färbt. Beispiel 6 Zur Lösung der Gesamtmenge des nach Beispiel 9 des
deutschen Patents 1 137 815 erhaltenen Farbstoffs in einer Mischung aus 500 Teilen
Wasser und 500 Teilen Aceton läßt man bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde
die Lösung von 18 Teilen Benzolsulfonsäurechlorid in 100 Raumteile Aceton und gleichzeitig
250 Raumteile einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zufließen. Man rührt
noch mehrere Stunden bei Raumtemperatur, bis sich chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff
mehr nachweisen in einer Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 1000 Teilen Aceton
läßt man bei 0 bis 5° C 10 Teile Phenylisocyanat und anschließend 40 Raumteile einer
10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung einfließen. Nach Ende der Umsetzung verdünnt
man mit 4000 Teilen Wasser, erwärmt die Mischung auf 60 bis 70° C und filtriert
sie heiß. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff nach Ansäuern mit 25 Teilen 30°/oiger
Essigsäure durch Zugabe von 400 Teilen Natriumchlorid und 50 Teilen einer 50°/oigen
wäßrigen Zinkchloridlösung abgeschieden, mit halbgesättigter wäßriger Natriumchloridlösung
gewaschen und bei 70° C getrocknet. Das erhaltene dunkelrote Pulver löst sich in
heißem Wasser mit roter Farbe und färbt acrylnitrilhaltige Polymere in roten Tönen
von sehr guter Lichtechtheit und vorzüglichen Naßechtheiten. Beispiel 5 Die Lösung
der Gesamtmenge des nach Beispiel 9 des deutschen Patents 1 137 815 erhaltenen Farbstoffs
in einer Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 1000 Teilen Aceton wird mit 100 Raumteilen
50°/oiger wäßriger Natriumacetatlösung und dann im Verlauf von 20 Minuten bei 0
bis 5° C mit 15 Teilen Benzoylchlorid versetzt. Nach mehrstündigem Rühren gibt man
zum Umsetzungsgemisch 50 Teile 25°/oiges wäßriges Ammoniak und darauf 2000 Raumteile
einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung. Den abgeschiedenen Farbstoff filtriert
man ab, wäscht ihn mit 250 Raumteilen einer halbgesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung
und trocknet ihn bei 70° C. Er wird in Form eines dunkelroten Pulvers erhalten,
das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Acrylnitril enthaltende Polymere in
roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und hervorragenden Naßechtheiten färbt.
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Verwendet man als Ausgangsstoff den Farbstoff der folgenden Formel
läßt, gibt dann 5000 Teile Wasser zu, erwärmt die Mischung auf 80 bis 90° C und
filtriert sie heiß. Aus dem Filtrat kristallisiert der Farbstoff beim Abkühlen in
feinen Nädelchen aus, der abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und bei
70° C getrocknet wird. Der Farbstoff löst sich mit roter Farbe in heißem Wasser.
Aus schwefelsaurem Bad werden auf acrylnitrilhaltigen Polymeren gelbstichigrote
Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit und hervorragenden Naßechtheiten erhalten.
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Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von Benzolsulfonsäurechlorid 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, ein Gemisch
aus diesen beiden Verbindungen oder 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid verwendet.
Beispiel
7 Wird die Gesamtmenge des nach Beispiel 9 des deutschen Patents 1 137 815 erhaltenen
Farbstoffs wie im Beispiel 5 statt mit Benzoylchlorid mit 12 Teilen Chloracetylchlorid
umgesetzt und das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von 400 Teilen Natriumchlorid und
70 Raumteilen einer 50o/ogen wäßrigen Zinkchloridlösung abgeschieden, so erhält
man einen Farbstoff, der Polycrylnitril in echten roten Tönen färbt. Färbungen mit
diesem Farbstoff auf Wolle aus schwach saurem Bad zeigen wesentlich bessere Waschechtheiten
als unter gleichen Bedingungen hergestellte Färbungen mit dem entsprechenden Farbstoff,
der an Stelle der Chloracetylgruppe eine Acetylgruppe trägt.
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Verwendet man an Stelle von Chloracetylchlorid 13 Teile 3-Chlorpropionsäurechlorid,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, der Baumwolle in Gegenwart
basisch wirkender Stoffe in roten Tönen von vorzüglicher Waschechtheit färbt. Beispiel
8 Die Hälfte der Gesamtmenge des nach Beispiel B des deutschen Patents 1 137 815
erhaltenen Farbstoffs rührt man bei 40 bis 50° C mit 500 Teilen Äthanol und 50 Raumteilen
einer 50o/oigen wäßrigen Natriumacetatlösung an. Zu diesem Teig gibt man 18,5 Teile
des Farbstoffs der folgenden Formel
gelöst in 500 Teilen Äthanol, und rührt die Mischung so lange bei gleicher Temperatur,
bis sich chromatographisch keiner der Ausgangsfarbstoffe mehr nachweisen läßt. Der
entstandene Disazofarbstoff wird mit 3000 Raumteilen einer gesättigten wäßrigen
Natriumchloridlösung abgeschieden und bei 70° C getrocknet. Das erhaltene violette
Pulver löst sich in heißem Wasser mit rotvioletter Farbe und färbt acrylnitrilhaltige
Polymere aus essigsaurem Bad in rotvioletten Tönen von sehr guter Lichtechtheit
und hervorragenden Naßechtheiten.