DE1127017B

DE1127017B - Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1127017B
Application number: DES57828A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Buecheler; Dr Richard Roth
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1957-04-18
Filing date: 1958-04-14
Publication date: 1962-04-05
Also published as: CH357129A; CH360747A; CH360748A; FR1205501A; GB841927A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel

A-(NH-C₂H₃-COOX)_n (I)

worin A einen Anthrachinonrest, der mit Ausnahme von wasserlöslichmachenden Gruppen beliebig weitersubstituiert sein kann, B Wasserstoff oder Alkyl, X gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und η eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und worin die den Carboxyalkylrest tragenden Aminogruppen des Anthrachinonrestes in den α-Stellungen stehen.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe besteht darin, daß man Anthrachinonverbindungen mit einer oder mehren «-ständigen primären Aminogruppen in schwefelsaurer Lösung mit niedrigmolekularen, in α-Stellung eine additionsfähige Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie Amide, Ester, Nitril, derart umsetzt, daß mindestens eine α-ständige, primäre Aminogruppe zur Reaktion gelangt, und in den erhaltenen Carboxyalkylaminoanthrachinonen, welche noch weitere Substituenten enthalten können, die Carbonsäuregruppe bzw. -gruppen in Ester aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Alkohole überführt. Enthalten die als Ausgangssubstanzen verwendeten Anthrachinonverbindungen austauschbare Sulfonsäuregruppen, so sind diese Sulfonsäuregruppen nach der Umsetzung mit der erfindungsgemäßen Alkylencarbonsäure gegen Wasserstoff oder nicht wasserlöslich machende Substituenten auszutauschen. Wenn aber austauschbare, nicht wasserlöslich machende Gruppen (wie Chlor- und Bromatome, Methoxy- oder Phenoxygruppen) in den Anthrachinonverbindungen enthalten sind, so können diese Gruppen vor oder nach der Veresterung gegen andere nicht wasserlöslich machende Gruppen ausgetauscht werden. Der Austausch kann nur dann nach der Veresterung stattfinden, wenn dabei keine Verseifung des Esters eintritt.

Zur Herstellung der Carboxyalkylaminoanthrachinone aus den Aminoanthrachinonen eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester usw. Die Reaktion wird in schwefelsaurer Lösung durchgeführt, wobei die Konzentration der Schwefelsäure vorzugsweise zwischen 50 und 96% gewählt wird. Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen 20 und 130° C statt, vorzugsweise zwischen Verfahren zur Herstellung

von Dispersionsfarbstoffen

der Anthrachinonreihe

Anmelder:
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. April 1957

Dr. Paul Buecheler, Reinach,

und Dr. Richard Roth, Rheinfelden (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

20 und 90° C. Die Menge der verwendeten Acrylverbindung muß mindestens 1 Mol für jede umzusetzende Aminogruppe der Anthrachinonverbindung betragen; zur Erzielung guter Ausbeuten ist es manchmal vorteilhaft, einen Überschuß der Acrylverbindung einzusetzen.

Zur Isolierung der Carbonsäuren verdünnt man die Reaktionsmasse mit Wasser, stumpft gegebenenfalls die Schwefelsäure durch Zugabe von Ammoniak, Alkalimetallhydroxyden oder -carbonaten oder Magnesiumoxyd oder -carbonat ab, und filtriert die ausgefallenen freien Carbonsäuren ab. Oft lassen sich die Carbonsäuren auch bei geeigneter Schwefelsäurekonzentration als Sulfate isolieren, welche dann durch Wasser zersetzt werden können. Die als Sulfate gefällten Carbonsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Reinheitsgrad auf als die direkt gefällten. Eine weitere Reinigung läßt sich durch Fällen der Carbonsäuren als Alkalimetallsalze erreichen.

Die Herstellung der Ester aus den Carbonsäuren kann nach den allgemein bekannten Veresterungsmethoden durchgeführt werden, vorzugsweise dadurch, daß man die Carbonsäuren in einem Überschuß des zur Veresterung gelangenden Alkohols löst, 1 bis 3 Mol Thionylchlorid für jede zu veresternde Carboxylgruppe in der Kälte langsam zufügt und die Reaktionsmasse so lange bei Temperaturen von 20

209 558/377

Schriften 848 535 und 828 581 erhaltenen Färbungen. Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind schweißechter auf Acetatkunstseide und waschechter auf Acetat- und auf Triacetatkunstseide als die mit den entsprechenden Farbstoffen der französischen Patentschrift 877 505 erhaltenen Färbungen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die

bis 100° C rührt, bis vollständige Veresterung eingetreten ist.

Zur Isolierung der Ester verdünnt man die Reaktionsmasse mit Wasser, falls der verwendete Alkohol
in Wasser löslich ist, und saugt die ausgefallenen
Ester ab. Je nach der Veresterungsmethode fallen
bisweilen die Ester auch als Chlorhydrate oder als
Sulfate aus dem verwendeten Alkohol aus. Diese
Salze können abgesaugt und anschließend durch Verrühren mit Wasser zersetzt werden. Gegebenenfalls io Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,
kann der Alkohol auch in schwach saurem Medium
mit Wasserdampf abdestilliert werden, oder die Ester
können durch Verdampfen des Alkohols und gegebenenfalls eines verwendeten Lösungsmittels isoliert
werden.

Die erhaltenen Ester stellen wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe dar. Sie sind im allgemeinen in den üblichen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Nach Überführen in feinverteilten Zustand, z. B, durch

Beispiel 1

24 Teile 1 - Amino-4-hydroxyanthrachinon werden in 112 Teilen 50%iger Schwefelsäure angerührt. Nach Zugabe von 20 Teilen Acrylsäureäthylester wird die Reaktionsmasse 16 Stunden lang bei 79 bis 82° ge

rührt, dann auf 20° gekühlt und in 1500 Teile Wasser eingerührt. Hierauf wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das FiI-Mahlen der wäßrigen Suspension in Gegenwart eines 20 trat neutral abläuft, dann in 400 Teilen Wasser von geeigneten Dispergiermittels, eignen sie sich vorzüg- 95° verrührt und durch Zugabe von 15 Teilen lieh zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Cellu- 25°/oiger Ammoniumhydroxydlösung in Lösung geloseestern und -äthern, linearen aromatischen Poly- bracht. Die heiße Lösung wird filtriert und hierauf estern, Polyamiden, Polyurethanen und Polyvinyl- bei 60° mit 15 Teilen 37%iger Salzsäure versetzt. Der esteren. Ebenso eignen sie sich sehr gut zum Färben 25 entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser von Formkörpern aus Celluloseestern und -äthern, gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.
Polyvinylestern und Polyacrylnitrilen in der Masse. 15 Teile des so erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-

Es ist bekannt, daß durch Alkylierung der Amino- 4-hydroxyanthrachinons werden in 79 Teilen Methylgruppen in Aminoanthrachinonen die Farbe der be- alkohol und 5,5 Teilen Schwefelsäuremonohydrat treffenden Verbindung vertieft wird. Diese Tatsache 30 90 Minuten lang bei 65 bis 67° gerührt, worauf man ist zur Herstellung von blauen Dispersionsfarbstoffen die Reaktionsmasse auf 25° abkühlt. Der entstandene der Anthrachinonreihe von großer Bedeutung. Die Niederschlag wird abfiltriert, mit 240 Teilen Methyl-Alkylierung der Aminogruppe hat aber nicht nur eine alkohol gewaschen und hierauf in 500 Teilen Wasser Farbvertiefung zur Folge, sondern auch eine Ver- verrührt. Die wäßrige Suspension wird durch Zugabe schlechterung der Lichtechtheit auf Terephthalsäure- 35 von Ammoniumhydroxydlösung alkalisch gestellt, estern und der Rauchgasechtheit auf Acetatkunstseide Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit des betreffenden Dispersionsfarbstoffes.. 2000 Teilen Wasser gewaschen und dann im Vakuum

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es nun bei 40° getrocknet. Das erhaltene l-(2'-Carbomöglich, Aminoanthrachinonverbindungen in ent- methoxy)-äthylamino-4-hydroxyanthrachinon schmilzt sprechende farbtiefere Alkylaminoanthrachinonver- 4° bei 148 bis 150°. Es löst sich in Chlorbenzol mit viobindungen überzuführen, ohne daß eine Verschlechte- letter Farbe.

rung der erwähnten Echtheitseigenschaften eintritt. 1 Teil des Esters, 1 Teil Natriumsalz der Dinaph-

Die gemäß der ersten Stufe des erfindungsgemäßen thylmethandisulfonsäure und 8 Teile Wasser werden Verfahrens hergestellten Carbonsäuren weisen diesen gemahlen, bis eine feine Dispersion erreicht ist. Die-

Vorteil auch auf und eignen sich ebenfalls sehr gut zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Celluloseestern und -äthern, linearen aromatischen Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und Polyvinylestern. Die Naßechtheiten der damit erzielten Färbungen sind

ses Gemisch wird in eine aus 3000 Teilen Wasser und 6 Teilen Marseillaner Seife bestehende Lösung gegossen. Nach Einführen von 100 Teilen eines Gewebes aus Acetatkunstseide wird das Färbebad in einer halben Stunde auf 80° erwärmt und 1 Stunde

aber sehr schlecht, ein Nachteil, der durch Umsetzung 5° lang bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird das der Carbonsäuren zu Estern beseitigt wird. Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser

Die Färbungen der erfindungsgemäß erhältlichen gespült und getrocknet. Man erhält eine klare violette Ester auf Celluloseester- und -ätherfasern sowie auf Färbung von ausgezeichneter Wasch-, Licht-, Rauch-Polyamid-, Polyvinyl- und Polyakrylnitrilfasern be- gas-, Sublimier- und Plissierechtheit. Klare violette sitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiß- und Rauchgas- 55 Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschafechtheiten; auf Polyesterfasern zeichnen sie sich durch ten werden ebenfalls erhalten, wenn man in obigem gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Reib-, Sublimier- und
Thermofixierechtheiten aus.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus dem Chemischen Zentralblatt, 1958, Seite 14454, bekannten Dispersionsfarbstoffen besitzen die neuen Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe den Vorteil eines

Färbebad Fasern oder Gewebe aus linearen aromatischen Polyestern bei einer Badtemperatur von 98° unter Verwendung eines geeigneten Quellmittels färbt.

besseren Ziehvermögens auf Triacetatkunstseide. Ihre Färbungen sind schweißechter auf Acetatkunstseide, schweißechter und waschechter auf Triacetatkunstseide, waschechter und plissierechter auf »Dacron«- Polyesterfasern als die mit den nächstvergleichbaren Dispersionsfarbstoffen aus den französischen Patent-

Beispiel 2

16 Teile l,4-Diarnino-2,3-dichloranthrachinon und 130 Teile 70°/»ige Schwefelsäure werden zu einer homogenen Masse verrührt. Dann werden bei 20 bis 25° allmählich 24 Teile Acrylsäurenitril zugefügt. Die Reaktionsmasse wird 16 Stunden lang bei 83 bis 86° gerührt, hierauf bei 50° mit 78 Teilen 65%iger Schwefelsäure versetzt und auf 25° gekühlt. Der entstan-

dene Niederschlag wird abfiltriert, mit 150 Teilen 65°/oiger Schwefelsäure gewaschen und dann 1 Stunde lang mit 500 Teilen Wasser verrührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 30° getrocknet.

8 Teile des so erhaltenen 1 -Amino-2,3-dichlor-4-(2'-carboxyäthylamino)-anthrachinone werden mit 40 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol verrührt und allmählich mit 8 Teilen Thionylchlorid versetzt, wobei die Temperatur nicht über 30° steigen darf. Die Reaktionsmasse wird hierauf 2 Stunden lang bei 60 bis 62° gerührt und auf 20° abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und in 500 Teilen Wasser Va Stunde lang gerührt. Hierauf filtriert man den ungelösten Ester ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Er schmilzt bei 94 bis 96° und löst sich in Chlorbenzol mit blauvioletter Farbe.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 16 Teilen l,4-Diamino~2,3-dichloranthrachinon in 74 Teilen Schwefelsäuremonohydrat läßt man bei 20 bis 25° allmählich 20 Teile wäßrige 5O°/oige Acrylsäure zufließen. Die Reaktionsmasse wird 50 Stunden lang bei 20 bis 25° und nach Zugabe von weiteren 20 Teilen wäßriger 5O°/oiger Acrylsäure noch 10 Stunden bei 30 bis 35° gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 400 Teilen Eis, 250 Teilen Natriumchlorid und 350 Teilen Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 25°/»iger Natriumchloridlösung und dann mit Wasser gewaschen. Er wird in 1000 Teilen Wasser und 50 Teilen Natriumbicarbonat 16 Stunden gerührt. Die Lösung wird hierauf mit 150 Teilen Natriumchlorid versetzt, filtriert und mit weiteren 200 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 500 Teilen 25%iger Natriumchloridlösung gewaschen und in 200 Teilen Eisessig gelöst. Die essigsaure Lösung wird in 2000 Teile Wasser eingerührt und der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

5 Teile des erhaltenen Produkts werden in 40 Teilen trockenem Benzol verrührt. Die Suspension wird mit einer Lösung von 4,5 Teilen Diazomethan in 110 Teilen Diäthyläther versetzt und 3 Stunden lang bei 20 bis 25° gerührt. Hierauf destilliert man Äther und Benzol aus der Reaktionsmasse im Vakuum ab und isoliert so den Dimethylester des l,4-Bis-[2'-carboxyäthyIamino]-2,3-dichloranthrachinons, Er löst sich in Chlorbenzol mit rotstichigblauer Farbe.

Beispiel 4

In 80 Teilen 75°/oiger Schwefelsäure werden 7 Teile 1,5- Diamino - 2 - brom-4,8-dihydroxyanthrachinon zu einer homogenen Suspension verrührt und mit 6 Teilen Acrylsäureamid versetzt. Die Reaktionsmasse wird 15 Stunden lang bei 75 bis 80° gerührt und hierauf in ein Gemisch aus 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Zu 5 Teilen des erhaltenen Produkts in 40 Teilen wasserfreiem Äthyalkohol gibt man allmählich 8 Teile Thionylchlorid. Die Reaktionsmasse wird so lange bei 20 bis 25° gerührt, bis eine Probe in Wasser unlöslich, dagegen in Chlorbenzol vollständig löslich geworden ist. Der entstandene Ester wird durch Zugabe von Wasser gefällt, abfiltriert, zuerst mit wäßrigem 8O°/oigem Äthylalkohol, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe.

Beispiel 5

ίο 40 Teile 1 - Amino - 4 - hydroxyanthrachinon - 2-sulfonsäure werden in 185 Teilen 92%iger Schwefelsäure bei 86° verrührt. Im Verlaufe von 8 Stunden läßt man bei 86° 50 Teile lOO°/oige Acrylsäure dazutropfen. Die Reaktionsmasse wird weitere 15 Stunden bei 86° gerührt und dann auf 10° gekühlt. Zwischen 10 und 20° läßt man innerhalb von 2 Stunden 200 Teile Wasser dazufließen. Die schwefelsaure Lösung wird weitere 24 Stunden bei 20 bis 25° gerührt und hierauf der entstandene Niederschlag abfiltriert.

ao Er wird mit 200 Teilen 45%iger Schwefelsäure gewaschen, in 500 Teilen Wasser verrührt, wieder abfiltriert, mit l°/oiger Salzsäure gewaschen und im Vakuum bei 30° getrocknet.

40 Teile der so erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure, 600 Teile Wasser und 40 Teile 30°/oige Natriumhydroxydlösung werden bei 60° verrührt. Der Lösung werden innerhalb von einer Stunde 40 Teile 86%iges Natriumhydrosulfit in kleinen Portionen, dann 200 Teile Natriumchlorid und weitere 50 Teile 3O°/oige Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Die Lösung wird in 30 Minuten von 60 auf 75° erwärmt und dann auf 30° gekühlt.

Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit 5°/oiger Natriumchloridlösung gewaschen. Er wird in einer Mischung von 500 Teilen Wasser und 60 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100° getrocknet. Das so erhaltene l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-hydroxyanthrachinon wird nach den Angaben des Beispiels 1 mit Methylalkohol verestert. Der erhaltene Methylester färbt Acetat- und Triacetatkunstseide in sehr gut licht-, wasch-, schweiß- und rauchgasechten violetten Tönen; auf Terephthalsäureestern ergibt er sehr gut licht-, wasch-, schweiß-, reib-, sublimier- und thermofixierechte violette Farbtöne.

Beispiel 6

Zu 41 Teilen l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium in 185 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure läßt man innerhalb von 7 Stunden bei 85° 45 Teile lOO'/oige Acrylsäure unter Rühren zutropfen. Die Reaktionsmasse wird noch weitere 2 Stunden bei 87° gerührt und dann auf 30° gekühlt. In 40 Minuten läßt man 200 Teile Wasser dazutropfen, wobei man die Reaktionsmasse so kühlt, daß die Temperatur 30 bis 20° beträgt. Die Suspension wird noch 15 Stunden bei 20 bis 25° gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 170 Teilen 45°/oiger Schwefelsäure gewaschen, in 500 Teilen Wasser verrührt, wiederum abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat rotgefärbt abzulaufen beginnt, und bei 50° im Vakuum getrocknet. 25 Teile der so erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 150 Teile Wasser, 13 Teile Aminobenzol, 6 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung, 50 Teile Natriumbicarbonat und 0,3 Teile Kupferpulver wer-

den 6 Stunden lang bei 55° gerührt. Hierauf läßt man zur Reaktionsmasse in 15 Minuten 265 Teile 10°/»ige Natriumchloridlösung zufließen. Die Suspension wird auf 25° gekühlt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit 10⁰/oiger Natriumchloridlösung gewaschen. Er wird in 1000 Teilen Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung mit 50 Teilen lO'/oiger Salzsäure versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 0,2°/aiger Salzsäure gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

15 Teile der so erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure₎ 210 Teile Wasser und 12 Teile 30°/»ige Natriumhydroxydlösung werden bei 60° verrührt. Die Lösung wird im Verlauf einer Stunde mit 9 Teilen Natriumhydrosulfit in kleinen Portionen versetzt, weitere 5 Stunden bei 60° gerührt und dann auf 20° gekühlt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und in 1500 Teilen heißem Wasser verrührt. Die 90° warme

Beispiel 8

39 Teile l-Amino-l^-dibromanthrachinon, 185 Teile 92%ige Schwefelsäure und 50 Teile 100°/»ige Acrylsäure werden 1 Stunde lang bei 77° gerührt. Die auf 25° gekühlte Reaktionsmasse wird innerhalb einer Stunde mit 200 Teilen Wasser tropfenweise versetzt und weitere 16 Stunden gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit 200 Teilen 45°/oiger Schwefelsäure gewaschen. Er wird hierauf in 500 Teilen Wasser 3 Stunden bei 60° verrührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.

23 Teile des so erhaltenen l-(2'-Carboxyäthylamino)-2,4-dibromanthrachinons werden in 80 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol angerührt. Bei einer 20° nicht übersteigenden Temperatur läßt man 8,5 Teile Thionylchlorid dazutropfen. Die Reaktionsmasse wird auf 60° erwärmt und 2 Stunden bei 60° gerührt.

Lösung wird mit Salzsäure angesäuert. Der entstan- 30 Nach Erkalten auf 20° wird der entstandene Nieder-

dene Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

10 Teile des so hergestellten l-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylaminoantJiradiinons werdenin 40 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol angerührt. Dazu läßt man in 20 Minuten 6,5 Teile Thionylchlorid unter Kühlen so zutropfen, daß die Temperatur der Lösung nicht höher als 20° steigt. Hierauf erwärmt man die Reaktionsmasse innerhalb einer Stunde auf 76°, rührt sie 2 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt sie dann auf 20° ab und laßt in 15 Minuten 60 Teile Wasser dazutropfen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet.

Der so erhaltene Äthylester des 1-(2'-Carboxyäthylamino)-4-phenylaminoanthrachinons löst sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe.

100 Teile Polyesterfaser werden bei 60° in ein Färbebad gebracht, welches aus 3000 Teilen Wasser, 2 Teilen des nach obrigem Beispiel erhältlichen Färbstoffes und 1,5 Teilen 2-Hydroxy-l,l'-diphenyl besteht. Das Färbebad wird innerhalb von 20 Minuten auf Kochemperatur erhitzt. Das Färbegut wird 60 Minuten lang bei 100° gefärbt, aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Polyesterfaser ist in einem schönen blauen licht-, wasch- und bügelechten Ton gefärbt.

Beispiel 7

schlag abfiltriert, mit Wasser, verdünnter Ammoniumhydroxydlösung und wieder mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet.

Der erhaltene Äthylester des l-(2'-Carboxyäthylamino)-2,4-dibromanthrachinons löst sich in Benzol mit roter Farbe. Er schmilzt bei 91 bis 92°.

12 Teile des Esters, 55 Teile Chlorbenzol, 30 Teile Aminobenzol, 5 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfersulfat und 0,1 Teil Kupferchlorür werden 24 Stunden lang bei 92° gerührt. Die Reaktionsmasse wird auf 20° gekühlt und in 280 Teile Äthylalkohol eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 5O°/oigem wäßrigem Äthylalkohol gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.

Der so hergestellte Äthylester des l-(2'-Carboxyäthylamino) - 2 - brom - 4 - phenylaminoanthrachinons löst sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe. Seine Löslichkeit in Aceton beträgt etwa 25 g pro Liter bei 20°. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt er bei 123 bis 125°.

100 Teile Acetylcellulose werden mit 300 Teilen Lösungsmittel (93<Vo Aceton, 7% Methanol) versetzt, kurz vermischt und über Nacht quellengelassen.

0,5 Teile des nach obigem Beispiel erhältlichen Farbstoffes werden durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des Lösungsmittels gelöst und der Acetylcelluloselösung zugegeben. Die Mischung wird in einem offenen Gefäß so lange gerührt, bis 60 Teile

21 Teile l-Amino-2-bröm-4~phenylaminoanthrachi- 50 des Lösungsmittels verdunstet sind, non, 190 Teile 66°/oige Schwefelsäure und 10 Teile Die gefärbte Masse wird nun in üblicher Weise in

100⁰/oige Acrylsäure werden 3 Stunden lang bei 80° den Spinntopf gepreßt und gesponnen. Die erhaltenen gerührt. Die Reaktionsmasse wird auf 20° gekühlt Strängchen sind rein blau gefärbt; die Färbungen be- und dann in 2000 Teile Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser 55 gewaschen. Er wird in 2000 Teilen Wasser durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung bei 20° gelöst.

Die Lösung wird filtriert und dann mit 30°/oiger Salzsäure angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. 10 Teile des so erhaltenen - (2' - Carboxyäthylamino) - 2 - brom - 4-phenylaminoanthrachinons werden in 80 Teilen wasserfreiem Äthylalkohol verrührt und in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise verestert. 6g

Der erhaltene Äthylester des l-(2'-Carboxyäthylamino)-2-brom-4-phenylaminoanthrachinons löst sich in Chlorbenzol mit blauer Farbe.

sitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiß- und Rauchgasechtheiten.

In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind weitere Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe der Formel (I) aufgeführt, welche nach dem in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren erhältlich sind. In der Tabelle 1 sind sie durch die als Ausgangssubstanz verwendete Aminoanthrachinonverbindung [Kolonne (I)], durch das in der Kondensation benutzte funktionelle Derivat einer Alkylencarbonsäure [Kolonne (II)], durch den zur Veresterung verwendeten Alkohol [Kolonne (HI)] und durch die Lösungsfarbe des erhaltenen Carbonsäureesters in Chlorbenzol [Kolonne (IV)] gekennzeichnet. Die Lösungsfarbe in Chlorbenzol bezieht sich auf die

ίο

durch Umsetzung aller primären Ammogruppen der als Ausgangssubstanzen verwendeten Polyaminoanthrachinonverbindungen mit der Alkylencarbonsäure erhaltenen Produkte.

Tabelle 1

	(I)	(II)	(III)	(IV)
Beispiel	Amino-anthrachinonverbindung	Kondensiert mit	Kondensationsprodukt, verestert mit	Farbe der Lösung in Chlorbenzol
9	1-Amino-	Acrylsäurenitril	Äthylalkohol	Orangerot
10	1-Amino-	Acrylsäure	n-Propylalkohol	Orangerot
11	1-Amino-	Acrylsäure	iso-Propylalkohol	Orangerot
12	1-Amino-	Acrylsäure	n-Butylalkohol	Orangerot
13	L-Amino-	Acrylsäure	n-Amylalkohol	Orangerot
14	1-Amino-	Acrylsäure	iso-Amylalkohol	Orangerot
15	1-Amino-	Acrylsäure	Äthylenchlorhydrin	Orangerot
16	1-Amino-	Acrylsäure	n-Octylalkohol	Orangerot
17	1-Amino-	Acrylsäure	Laurylalkohol	Orangerot
18	1-Amino-	Acrylsäure	Methoxyäthoxyäthyl-	Orangerot
			alkohol
19	1-Amino-	Acrylsäure	Äthoxyäthylalkohol	Orangerot
20	1-Amino-	Acrylsäure	Benzylalkohol	Orangerot
21	1,4-Diamino-	Acrylsäurenitril	Äthylalkohol	Blau
22	1,4-Diamino-	Acrylsäurenitril	n-Butylalkohol	Blau
23	1,5-Diamino-	Acrylsäurenitril	Methylalkohol	Orangerot
24	1,5-Diamino-	Acrylsäurenitril	Äthylalkohol	Orangerot
25	1,5-Diamino-	Acrylsäurenitril	n-Propylalkohol	Orangerot
26	1,5-Diamino-	Acrylsäurenitril	Isopropylalkohol	Orangerot
27	1,5-Diamino-	Acrylsäurenitril	n-Butylalkohol	Orangerot
28	1,8-Diamino-	Acrylsäurenitril	Äthylalkohol	Orangerot
29	1,4,5-Triamino-	Acrylsäurenitril	Äthylalkohol	Blau
30	1,4,5-Triamino-	Acrylsäurenitril	n-Propylalkohol	Blau
31	1,4,5,8-Tetraamino-	Acrylsäurenitril	Äthylalkohol	Grünblau
32	l-Amino-2-methyl-	Acrylsäurenitril	Äthylalkohol	Rot
33	1 -Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Violett
34	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Isopropylalkohol	Violett
35	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	n-Butylalkohol	Violett
36	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Octylalkohol	Violett
37	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	n-Dodecylalkohol	Violett
38	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Benzylalkohol	Violett
39	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	2-Chloräthylalkohol	Violett
40	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	2-Hydroxäthylalkohol	Violett
41	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	2-Ätlhoxyäthylalkohol	Violett
42	l-Amino-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Cyclohexylalkohol	Violett
43	l-Amino-4-hydroxy-	2-Methyl-acrylsäure	Äthylalkohol	Violett
44	l-Amino-2-brom-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Methylalkohol	Violettrot
45	l-Amino-2-brom-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	n-Propylalkohol	Rotviolett
46	1 -Amino^-brom^-hydroxy-	Acrylsäureamid	n-Butylalkohol	Rotviolett
47	l-Amino-2-brom-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	iso-Amylalkohol	Rotviolett
48	l-Amino-2-brom-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Methoxyäthoxy-äthyl-	Rotviolett
			alkohol
49	l-Amino-2-brom-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Äthoxyäthylalkohol	Rotviolett
50	l-Amino-2-methoxy-4-hydroxy-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Violettrot
51	l-Amino-2-[2'-(2"-methoxyäthoxy)-	Acrylsäureamid	Methylalkohol	Violettrot
	äthoxy]-4-hydroxy-
52	l-Amino-2-nitro-4-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Violettblau
53	l-Amino^-cyan^-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blauviolett
54	l-Amino^^-dicyan^-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau

Beispiel	ω	(Π)	(HD	(IV)
55	l,4-Diamino-2-metlioxy-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Violettblau
56	l,4-Diamino-2-brom-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
57	l,4-Diamino-2,3-dicyan-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
58	l,4-Diamino-2,3-dicarboximid-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blaugrün
59	l-Amino-4-phenyl-amino-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
60	l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
61	ljS-Diamino^^-dihydroxy-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
62	!,S-Diamino-^S-dihydroxy-^-brom-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
63	l,5-Diamino-4, 8-dihydroxy-2-brom-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau
64	l,54)iamino-4,8-dihydroxy-3-brom-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
65	l,4-Diamino-5,8-dihydroxy-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Grünblau
66	l^-Diamino-o^-dichlor-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
67	l^-Diamino-ö^-dichlpr-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau
68	l,4-Diamino-2,3,6,7-tetrachIor-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau
69	l-Amino-4-{4'-[2"-(2"'-methoxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau
	äthoxy)-äthoxy]-phenylammo}-
70	l-Amino-4-(3'-methoxymethyl-phenyl- aminoV	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau
71	(XJL JLXXXJ. \J J l,5-Diamino-4-hydroxy-8-phenyl-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol .	Grünblau
	amino-
72	1,5-Diamino-4-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	8-(4'-hydroxy)-phenylamino-
73	1,8-DialniIlo-4-hydroxy-5-ph.enyl-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Grünblau
	amino-
74	l,8-Diamino-4-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	5-(4'-hydroxy)-phenylamino-
75	l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	3-(4'-hydroxy)-phenyl-
76	l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	3-(4'-methoxy)-phenyl-
77	l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	3-(4'-hydroxy)-phenyl-
78	l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	3-(4'-methoxy)-phenyl-
79	l-Amino-4,8-dihydroxy-5-nitro-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau
80	!,S-Diamino^jS-dihydroxy-S-nitro-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Blau
81	l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-3-nitro-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Blau
82	l,5-Diamino-4-hydroxy-8-metliyl-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Grünblau
	amino-
83	l,8-Diamino-4-hydroxy-5-methyl-	Acrylsäureamid	Äthylalkohol	Grünblau
	amino-
84	l,5-Diamino-4-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	8-(2'-hydroxy)-äthylainino-
85	l,8-Diamino-4-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	5-(2'-hydroxy)-äthylamino-
86	l,5-Diamino-4-hydroxy-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	8-methylamino-2-brom-
87	!,S-Diamino^-hydroxy-S-methyl- aminn~2-t>rom-	Acrylsäure	Äthylalkohol	Grünblau
88	*CJ.X111 l\J £* UXvXiI** l-Amino-4-hydroxy-	Crotonsäure	Äthylalkohol	Violett
89	l,5-Diamino-4-hydroxy-8-phenyl-	Crotonsäure	Äthylalkohol	Grünblau
	amino-
90	l-Amino^^-dicyan^-hydroxy-	Crotonsäure	Methylalkohol	Blau
91	l-Amino-2,3-dicyan-4-hydroxy-	2-Methylacrylsäure	Methylalkohol	Blau
92	l-5,Diamino-4,8-dihydroxy-3-nitro-	2-Methylacrylsäure	Methylalkohol	Blau

Iq der Tabelle 2 sind einige Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe verzeichnet, welche durch teilweise Umsetzung der Aminogruppen von Polyaminoanthrachinonverbindungen mit einer Alkylencarbonsäure und Veresterung der Carboxygruppe bzw. -gruppen erhalten werden. Sie sind durch die als Ausgangssubstanz verwendete Polyaminoanthrachinonverbindung [Kolonne (I)], durch das in der Kondensation benützte funktionelle Derivat einer Alkylencarbonsäure [Kolonne (II)], durch die Anzahl der an der Umsetzung beteiligten Aminogruppen [Kolonne (HI)], durch den zur Veresterung verwendeten Alkohol [Kolonne (IV)] und durch die Lösungsfarbe des erhaltenen Carbonsäureesters in Chlorbenzol [Kolonne (V)] gekennzeichnet.

	(D	Tabelle	2	(III)	(IV)	(V)
	Polyamino-	(Π)	Umgesetzte Aminn	Kondensationsprodukt,	Farbe der Lösung
Beispiel	anthrachinonverbindung	Kondensiert	jtTilIllllU" gruppen	verestert mit	in Chlorbenzol
	1,4-Diamino-2-brom~	mit	1	Äthylalkohol	Rotstichigblau
93	l,4-Diamino-2-brom-	Acrylsäureamid	1	Äthylalkohol	Rotstichigblau
94	1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-	Crotonsäure	1	Äthylalkohol	Rotstichigblau
95	2-brom	Acrylsäure
	l,4-Diamino-2,3-dichlor-		1	Äthylalkohol	Blauviolett
96	l,4,5-Triamino-8-hydroxy-	Methacrylsäure	2	Äthylalkohol	Blau
97	1,4,5-Triamino-	Acrylsäure	2	Äthylalkohol	Blau
98	1,4,5,8-Tetraamino-	Acrylsäure	2	Äthylalkohol	Blau
99	1,4,5,8-Tetraamino-	Acrylsäure	3	Äthylalkohol	Blau
100	Acrylsäure

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch ge kennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen mit einer oder mehreren α-ständigen primären Aminogruppen in schwefelsaurer Lösung mit niedrigmolekularen, in α-Stellung eine additionsfähige Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivaten derart umsetzt, daß mindestens eine α-ständige primäre Aminogruppe zur Reaktion gelangt, und

in den erhaltenen Carboxyalkylaminoanthrachinonen, welche noch weitere Substituenten enthalten können, die Carbonsäuregruppe bzw. -gruppen in Ester aliphatischen cycloaliphatische^ oder araliphatischer Alkohole überführt, wobei man dafür Sorge trägt, daß die erhaltenen Farbstoffe keine wasserlösliohmachenden Substituenten enthalten.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Anthrachinonverbindüngen ausgeht, die austauschbare Sulfonsäuregruppen enthalten und diese nach der Umsetzung mit der Alkylencarbonsäure und vor der Veresterung gegen Wasserstoff oder nicht wasserlöslich machende Substituenten austauscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Anthrachinonverbindüngen ausgeht, die austauschbare, nicht wasserlöslich machende Gruppen enthalten und diese nach der Veresterung gegen andere nicht wasserlöslich machende Substituenten austauscht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigmolekulare, in α-Stellung eine additionsfähige Doppelbindung aufweisende Alkylencarbonsäure die Acrylsäure verwendet.

5. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigmolekulare, in α-Stellung eine additionsfähige Doppelbindung aufweisende Alkylencarbonsäure die Methacrylsäure oder die Crotonsäure verwendet.

6. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionelles Derivat einer niedrigmolekularen, in α-Stellung eine additionsfähige Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäure einen Acrylsäureester verwendet.

7. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionelles Derivat einer niedrigmolekularen, in α-Stellung eine additionsfähige Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäure Acrylsäureamid verwendet.

8. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionelles Derivat einer niedrigmolekularen, in α-Stellung eine additionsfähige Doppelbindung aufweisenden Alkylencarbonsäure Acrylnitril verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der Alkylencarbonsäure in einer 50- bis 96°/oigen Schwefelsäure ausführt.

10. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der Alkylencarbonsäure zwischen 20 und 130° C ausführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit der Alkylencarbonsäure zwischen 20 und 90° C ausführt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu veresternde Carbonsäure im zur Veresterung verwendeten Alkohol löst und diese Lösung in Gegenwart einer Mineralsäure erhitzt.

13. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu veresternde Carbonsäure im zur Veresterung verwendeten Alkohol löst, diese Lösung in der Kälte mit Thionylchlorid versetzt und bei 20 bis 100° C rührt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 828 581, 848 535, 505;
Chemisches Zentralblatt, 1958, S. 14454.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind fünf Färbtafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.