Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen, carbonsäureamidgruppenhaltigen Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung neuer, wasserunlöslicher, von Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffen, die mindestens eine Gruppe der Formel -CONH2 enthalten, die direkt oder über einen organischen Rest mit einem oder mehreren Resten der Formel -CONHF verbunden ist, worin F einen farbigen orga nischen Rest bedeutet.
Die neuen Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel (1) F (-HNOC-R-CONHZ)n , worin F einen farbigen organischen Rest, R eine direkte Bindung, den Rest einer aliphatischen, cyclo- aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5 bedeuten.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Halogenid einer Polycarbonsäure in beliebiger Reihenfolge einerseits mit einer farbigen organischen Verbindung, die mindestens eine acylierbare Amino- gruppe aufweist, und anderseits mit Ammoniak in einem solchen Verhältnis umsetzt, dass das Acylie- rungsprodukt mindestens einen Rest der Formel -NHCOR-(CONH2)m enthält, worin R eine direkte Bindung, den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure und m 1 oder 2 be deutet.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet man vorzugsweise Aminoanthra- chinone, insbesondere solche, die aus höchstens 5 kondensierten Ringen bestehen, und zweckmässig sol che der Formel
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worin ein X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy, Alkoxy-, Amino- oder Acylaminogruppe und die anderen X Wasserstoffatome bedeuten.
Als Beispiele von verfahrensgemäss zu verwendenden Ami noanthrachinonen seien genannt: 1-Aminoanthrachinon, 1-Amino-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chloranth- rachinon, 1-Amino-4- oder -5-methoxyanthrachinon, 1-Amino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7 oder 1,8-Diaminoanthrachinon, 5-Amino-1,9-isothiazolanthron,
4- oder 5-Amino-1,9-anthrapyrimidin, 2,6- oder 2,7-Diaminoanthrachinon.
Als weitere aminogruppenhaltige Farbstoffe, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Ver- fahren in Betracht kommen, seien Aminodioxazine, beispielsweise jene der Formeln
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Nitrofarbstoffe, beispielsweise solche der Formeln
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oder Amfnoaz#;
ofarbstof fe genannt, beispielsi-je-tsc solche der Formeln
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Diese Ausgangsfarbstoffe kondensiert man erfin- dungsgemäss mit einem Halogenid einer vorzugsweise aromatischen Polycarbonsäure, beispielsweise der Naphthalin-1,4-, -1,5- oder -2,6-dicarbonsäure, der Fluoranthen-4,11-dicarbonsäure, der 4,4'-Diphenyl- dicarbonsäure, der 4,4'-Azobenzoldicarbonsäure,
ins besondere aber einer Polycarbonsäure der Benzolreihe, beispielsweise der 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, der Ben- zol-1,2-, -1,3- oder -1,4-dicarbonsäure, der 2-Chlor- benzol-1,4-dicarbonsäure oder 2,5-Dichlorbenzol-1,4- dicarbonsäure. Im weiteren seien die Halogenide heterocyclischer Polycarbonsäuren, beispielsweise der 2,5-Furandicarbonsäure,
der 2,5-Thiophendicarbon- säure, der Pyridin-2,3-, -2,4-, -2,5- oder 2,6-dicarbon- säure oder der Thianthrendicarbonsäure, aliphatischer Dicarbonsäuren, z. B. der Oxalsäure, genannt.
Man verwendet mindestens ein Mol des Polycarbonsäure- halogenids pro acylierbare Aminogruppe. Man kann also beispielsweise ein Mol eines Di- oder Tricarbon- säurechlorids mit einem Mol eines farbigen Mono amins kondensieren und im erhaltenen Amid, das eine oder 2 Carbonsäurechloridgruppen aufweist, letztere durch Umsetzen mit Ammoniak in -CONH2- Gruppen überführen.
Man kann auch ein Tricarbonsäurechlorid mit zwei Mol eines farbigen Monoamins kondensieren und im erhaltenen Amid, das noch eine Carbonsäure- chloridgruppe aufweist, letztere in die -CONH2-Grup- pe überführen.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem iner- ten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitro benzol- o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, gegebe nenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin und dessen Homologen, Dimethylanilin oder Chinolin. Die Umsetzung findet zweckmässig bei erhöhter Temperatur statt. Man verwendet vorteil haft einen grösseren Überschuss an Polycarbonsäure- halogenid.
Die weitere Umsetzung des so erhaltenen Zwischen produktes erfolgt zweckmässig durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung oder Suspension desselben in einem der oben genannten inerten Lösungsmittel, zweckmässig bei Temperaturen über 100 , gegebenen falls unter Druck. Da das Endprodukt im Lösungs mittel selbst in der Wärme unlöslich ist, kann es durch Abflitrieren isoliert werden.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplika tionen verwendet werden können, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lak- ken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.
B. Aminoplasten, Alkyd- harzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Poly- acrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstel lung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Jene der verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe, welche als farbbildenden Rest einen Anthrachinon- rest enthalten, eignen sich auch als Küpenfarbstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 8 Teile fein gepulvertes 1-Aminoanthrachinon werden in kleinen Portionen unter gutem Rühren in eine Mischung von 20Teilen Terephthaloylchlorid und 80 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 80 eingetragen. Das Gemisch wird nun solange bei 95 bis 100 gehal ten, bis die Aminoverbindung nicht mehr nachweisbar ist (ca. 2 Stunden).
Nach dem Erkalten werden die gelben Kristalle abfiltriert und von anhaftendem Säurechlorid durch Waschen mit trockenem Nitro- benzol gereinigt. 11 Teile des so hergestellten Konden sationsproduktes werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol verrührt, und während 15 Stunden leitet man bei 100 bis 110 Ammoniak ein. Das ausgefallene kristalline Produkt wird heiss abfiltriert, nacheinander mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tö nen von guter Licht- und sehr guter Migrationsecht- heit. Gegenüber dem unsubstituierten 1-Benzoylami- noanthrachinon zeigt der Farbstoff eine bedeutende Verbesserung der Migrationsechtheit.
Verwendet man im Absatz 1 anstelle von Tereph- thaloylchlorid 2,5-Dibromterephthaloylchlorid, so er hält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man im Absatz 1 anstelle von Tereph- thaloylchlorid 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid, so erhält man einen Farbstoff der Formel
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der Polyvinylchlorid ebenfalls in gelben Tönen von sehr guter Echtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> 10 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 1 Mol Te- rephthaloylchlorid, gemäss Verfahren des Beispiels 1, Absatz 1, in Nitrobenzol bei 100 kondensiert, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110 gemäss Beispiel 1 mit Ammoniak umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tö nen von guter Licht- und sehr guter Migrationsecht- heit.
<I>Färbevorschrift:</I> 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farb stoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140 hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelb ge färbte Folie von sehr guter Licht- und Migrations- echtheit. <I>Beispiel 3</I> 12 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 1 Mol Isophthaloylchlorid,
gemäss Verfahren des Beispiels 1, Absatz 1, in Nitrobenzol bei 100 kondensiert, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei<B>100</B> bis 110 gemäss Beispiel 1 mit Ammoniak umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tö nen von guten Echtheiten.
<I>Färbevorschrift:</I> (Küpenfärbung auf Baumwolle). 4 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 2,5 Raumteilen 10%igem Türkischrotöl, 24 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung mit 15 Teilen Na- triumhydrosulfit bei 25 verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu 3000 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man<B>100</B> Teile Baum wolle während einer Stunde bei 25 , wobei nach 15 Minuten Färbedauer 480 Teile einer 25%igen wäs serigen Natriumchloridlösung zugegeben werden.
Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist kräftig gelb gefärbt, und die Färbung besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 4</I> 15 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und 1 Mol Terephthaloylchlorid gemäss Verfahren des Beispiels 1, Absatz 1 in Nitrobenzol bei 100 kondensiert, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110 gemäss Beispiel 1 mit Ammoniak umgesetzt.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in rubinroten Tönen von sehr guten Echtheiten und färbt Baum wolle aus der Küpe in Bordeauxtönen von sehr guten Echtheiten.
Verwendet man anstelle von 1-Amino-4-benzoyl- aminoanthrachinon 1-Amino-4-p-chlorbenzoylamino- anthrachinon, so erhält man einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel</I> S 8 Teile fein gepulvertes 1,5-Diaminoanthrachinon werden in kleinen Portionen unter gutem Rühren in eine Mischung von 40 Teilen Terephthaloylchlorid und 70 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 80 einge tragen. Das Gemisch wird nun solange bei 100 bis 105 gehalten, bis die Aminoverbindung nicht mehr nach weisbar ist (ca. 2 Stunden). Nach dem Erkalten werden die gelben Kristalle abfiltriert und gereinigt von an haftendem Säurechlorid durch Waschen mit trocke nem Nitrobenzol. 15 Teile des so hergestellten Kon densationsproduktes werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 1l0 gemäss Beispiel 1, Absatz 2, mit Ammoniak umgesetzt.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tö nen von guter Licht- und ausgezeichneter Migrations- echtheit.
Verwendet man anstelle von Terephthaloylchlorid Furan- oder Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 6</I> 13 Teile des nach den Angaben von Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,5-Diaminoanthrachinon u. 2 Mol Isophthaloyl- chlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei<B>100</B> bis 110 gemäss Beispiel 1 mit Ammoniak umgesetzt.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in gelben Tö nen von guter Licht- und ausgezeichneter Migrations- echtheit.
<I>Beispiel 7</I> 15 Teile des nach den Angaben von Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon und 2 Mol Tereph- thaloylchlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110 gemäss Beispiel 1, Absatz 2, mit Am moniak umgesetzt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in roten Tönen von guter Licht- und ausgezeichneter Migrations- echtheit.
<I>Beispiel 8</I> 10 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 Mol
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1-Amino-4-oxyanthrachinon und 1 Mol Terephthaloyl- chlorid, gemäss Beispiel 1 in Nitrobenzol bei 45 kondensiert, werden in 200 Teilen Nitrobenzol bei 95 bis 100 gemäss Beispiel 1 mit Ammoniak umgesetzt.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt weichgemachtes Polyvinylchlorid in roten Tönen von sehr guter Licht- und guter Migrationsechtheit. <I>Beispiel 9</I> Auf analoge Weise erhält man durch Reaktion der entsprechenden Mono- oder Diaminoverbindungen mit Terephthaloylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 bzw.
1 : 2 und nachträglichem Umsatz der restlichen Säure chloridgruppe mit Ammoniak, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, die in Polyvinyl- chlorid eingewalzt, Färbungen von guter Migrations- und Lichtechtheit.
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<I>Beispiel 10</I> 2,03 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und bei 40 bis 45 unter Rühren in kleinen Portionen 3,54 Teile des Amino- azofarbstoffes nachstehender Konstitution
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eingetragen. Aus der gelben Lösung kristallisiert nach
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Dieser färbt Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, in reinen, grünstichig gelben Tönen von ausgezeichneten Migrationsechtheit.
<I>Beispiel Il</I> 2,03 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und bei Raumtempera tur unter gutem Rühren 5,5 Teile des Aminoazofarb- stoffes nachstehender konstitution kurzer Zeit das Monokondensationsprodukt aus.
Man rührt eine Stunde bei 40 bis 45 , erwärmt dann auf 90 bis 95 und setzt 5 Teile konz. Ammoniak hinzu. Die kristalline Suspension des Monokondensations- produktes verwandelt sich dabei in einen dicken, leuchtend gelben Brei des Dikondensatiönsproduktes. Nach 15 Minuten wird heiss genutscht, der Filter rückstand mit heissem Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, dann mit Methanol das Dichlorbenzol verdrängt und zum Schluss mit heissem Wasser gewaschen.
Man erhält auf diese Weise 4,6 Teile des Farbstoffes nachstehender Konstitution
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eingetragen. Aus der orangerot gefärbten Lösung kristallisiert nach kurzer Zeit das Monokondensations- produkt in rotorangen Kristallen aus. Man rührt 2 Stunden bei 30 bis 40 , erwärmt dann auf 90 bis 95 und gibt 2 Teile konz. Ammoniak hinzu. Es entsteht ein dicker, hellroter Brei des Dikondensationspro- duktes. Nach 15 Minuten Rühren wird abgesaugt, mit heissem Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat farb los abläuft.
Anschliessend wird das Dichlorbenzol mit kaltem Methanol verdrängt und zum Schluss mit heissem Wasser gewaschen. Man erhält so 7 Teile des Farbstoffes der Konstitution
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In Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, eingearbeitet, erhält man gelbstichig rote Färbungen mit sehr guter Migrationsechtheit.
<I>Beispiel 12</I> Zur identischen Verbindung wie in Beispiel 1, Absatz 1, gelangt man, wenn man 16,4 Teile Tereph- thalsäuredichlorid in 420 Teilen Nitrobenzol löst. Da zu fügt man eine Lösung von 2,7 Teilen wasserfreiem Ammoniak in 500 Vol. Teilen Aether, wobei sich ein weisser Niederschlag bildet. Man lässt 15 Stunden stehen, gibt zur Suspension 18,1 Teile 1-Aminoan- thrachinon, heizt langsam unter Rühren auf 140 und hält 2 Stunden bei 140 bis 145 . Anschliessend kühlt man auf 80 , filtriert den gelben Niederschlag ab, wäscht mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser.
Das Nutschgut wird noch mit etwas wässeriger Sodalösung verrührt, wieder filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Zum gleichen Pigment wie in Beispiel 5 gelangt man, mit guten Ausbeuten, wenn man, wie oben be schrieben, anstelle der 18,1 Teile 1-Aminoanthrachi- non, 9,6 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon einsetzt.