Verfahren zur Herstellung neuer Dioxazinfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dioxazin- farbsto.ffen der Formel
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worin beide A Arylreste, vorzugsweise Benzolreste, und X verschiedene oder gleiche, über ein Hetero- atom gebundene Substituenten, z. B. Aryloxy- oder insbesondere Acylaminogruppen, bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Chinone der allgemeinen For mel
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worin beide X die angegebene Bedeutung haben und R verschiedene oder vorzugsweise gleiche aroma tische Reste bedeuten, einer zu Dioxazinen führenden Ringsch:lussoperation unterwirft.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (2) können zweckmässig erhalten wer den durch Kondensation von einem Mol eines p- Benzochinons der Formel
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worin beide X die angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol eines Arylamins, vorzugsweise eines Amino- benzols.
In den als Ausgangsstoffen zu verwendenden Verbindungen der Formel (2) bedeutet X vorzugs weise eine sich von einer niedrigmodekularen, das heisst höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden ali- phatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure ableitende Acylaminogruppe, also beispielsweise Acetylamino-, Propionylamino- oder Bu:tyrylamino- gruppe oder eine Acyloxygruppe, wie z.
B. eine Acetoxy- oder Propionoxygruppe. Als aromatische Reste R kommen vorzugsweise Benzolreste in Be tracht, und zwar insbesondere solche, die in o-Stel- lung zur Iminogruppe eine Alkoxygruppe aufweisen.
Daneben kann der Benzolrest noch weitere Substi- tue:nten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, ins besondere Chlor, Alkylgruppen, beispielsweise Me- thylgruppen, Arylreste, beispielsweise Phenylgruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- o:
der Isopropoxygruppen, Nitrogruppen, Acylamino- gruppen, beispielsweise Acetylamino-, Naphthoyi- amino- oder Benzoylaminogruppen, welch letztere im B:
enzoylrest beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acylamino- oder Arylamino- oder Phenylgruppen, substituiert sein können. Als Beispiele geeigneter Acylaminoreste seien Acylaminogruppen genannt, welche die Reste der folgenden Carbons:äuren enthalten:
Benzoesäure, 4-Methyl-benzolcarbonsäure, 2-Fluor-benzolcarbonsäure, 2-Chlor-benzolcarbonsäu:re, 4-Chlor-benzolcarbonsäure, 2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure, 2,5-Dichlor-benzolcarbonsäure, 4-Brom-benzolcarbonsäure, 4-Phenyl-benzolcarbonsäure, 4-Methoxy-benzolcarbonsäure, 3-Methoxy-benzolcarbon.säure, 4-Cyano-benzolcarbonsäure, 4-Nitro-benzolcarbonsäure,
1- oder 2-Naphthalincarbonsäume. Der Rest R kann auch einen polycyclischen aromatischen Rest, beispielsweise einen Naphthalin-, Anthracen- oder Pyrenrest darstellen.
Zur Durchführung des Oxazinringschlu.sses wer den die erwähnten Ausgangsstoffe beispielsweise mit nichtsulfierenden Kondensationsmitteln behandelt. Als solche eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B.
Aluminium chlorid oder Eisenchlorid, insbesondere aber aroma tische Säurechloride, beispielsweise Benzoylchlorid oder Naphthoylchlorid, Benzotrichlorid oder Benzol- sulfochlorid. Die Reaktion wird zweckmässig in einem hochsiedenden, indifferenten organischen Lösungs mittel, beispielsweise Nitrobenzol, Mono-, Dichlor- oder Trichlorbenzol, Naphthalin oder a-Chlornaph- thalin, in der Wärme durchgeführt.
Der Dioxazin- ringschluss erfolgt auch durch einfaches Erhitzen des Chinons der Formel (2) in einem hochsiedenden Lösungsmittel.
Die erhaltenen, der eingangs erwähnten Formel (1) entsprechenden Produkte stellen wertvolle rote bis blaue Pigmente von guter Lichtechtheit dar, die. für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen verwen det werden können, wie z. B. für den sog. Pigment druck, das heisst für Druckverfahren, die darauf be ruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harn stoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationspro- dukten, Polyvinylchlorid- oder Po@lyvinylaceta:t-Lösun- gen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z.
B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textil faser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebil den, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z.
B. in fein verteil ter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Super polyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinn masse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder Kondensations harzen, z.
B. Aminoplasten, Phenoplasten, Poly- äthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Sili- konharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten ver wenden. Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie gendem Verfahren erhaltenen Pigmente normaler weise in Massen bzw.
Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in .einem Zeit punkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre defini tive Gestalt noch nicht -besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Här ten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchge führt werden.
Falls die gemäss vorliegendem Verfahren zu ver wendenden Pigmente nicht von vorneherein in fein verteilter Form und,%oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionie rung zu unterwerfen, beispielsweise durch Mahlung in-trockener oder wässrig feuchter Form, zweckmässig in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels oder auch durch Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch die Kombination verschiedener Methoden kann zu guten Resultaten führen.
In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks überführung in eine fein verteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färben den Substrat oder einer Komponente davon zu ver- mahlen. Diese Pigmente zeichnen sich durch sehr gute Migration.sechtheit aus, die wesentlich besser ist als bei- jenen Dioxazinfarbstoffen, welche anstelle von X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom auf weisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> 45 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-isopropoxybenzol,
<tb> 18 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat werden in 500 Teilen Äthanol 7 Stunden unter Rückflu-ss im Sieden gehalten, dann noch heiss ab gesaugt, mit heissem Äthanol, anschliessend mit Was ser gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis- (2'-methoxy-5'-isopropoxy - 4' - benzoyl amino- phenyl- amino)-1,4-benzochinon dar.
16,4 Teile dieses Produktes werden mit 6 Teilen Benzoylchlorid in 300 Teilen o-DichIorbenzol 5 Stun den lang auf 170 bis 175 erhitzt. Bei 100 bis 120 wird das Pigment abgesaugt, mit heissem o-Dichlor- benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser ge- waschen .und dann getrocknet.
Der so erhaltene Farb stoff der Formel
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ist ein Pulver mit bron.cierendem Oberflächenglanz, das, in feine Verteilung gebracht, eine Polyvinyl- ch:loridfolie in blauem Ton mit guter Licht- und Migrationsechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von
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6 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> <B>12,5</B> <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol,
<tb> 3,4 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat und 500 Teilen A.thanol wird 15 Stunden am Rück fluss gekocht, dann heiss abfiltriert, mit Äthanol, an schliessend mit Wasser gewaschen und der Rückstand bei 100 getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Pul ver, welches das 2,5-Diacetylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon darstellt.
12,3 Teile dieses Produktes werden in 600 Teilen o-Dichlorbenzol mit 4,2 Teilen Benzoylchlorid 5 Stun den auf 170 bis 175 erwärmt. Bei 100 bis 120 wird das Pigment abgesaugt, mit heissem o-Dichlor- benzol, heissem Alkohol und Wasser ausgewaschen und dann getrocknet.
Dieses 2,6-Dibenzoylamino- 3,7 - diäthoxy-9,10-diacetylaminotriphe,n-dioxazin ist ein graublaues Pulver, das, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in farbstarkem, blauviolettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiele 3 und 4</I> In der folgenden Tabelle sind weitere, sich ähn lich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden. Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-di- äthoxybe.nzols verwendete Base, Kolonne 1I den Farb ton der mit dem Dioxazinpigment, gefärbten Poly- vinylchloridfolie an.
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I <SEP> II
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino 2,5-diäthoxybenzol <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-4-formyla#mino 2,5-diäthoxybenzol <SEP> violett
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<I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb> 9 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> 19,2 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybe,nzol <SEP> und
<tb> 5,1 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumäcetat werden in 500 Teilen Äthanol 10 Stunden am Rück fluss gekocht, dann heiss abfiltriert, mit Äthanol, anschliessend mit Wasser ausgewaschen und der Rück stand bei 100 getrocknet. Man erhält das 2,5-Diacotylamino-3,6-di-(2',5'-.dimethoxy- 4'-benzoylamino-ph"enylamino)-1,4-benzochinon als rotbraunes Pulver.
11,4 Teile dieses Produktes werden reit 4,2 Tei len Benzoylchlorid in 500 Teilen o-Dichlorbenzod 5 Stunden auf 170 bis 175 erwärmt, filtriert, ge waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser. Man erhält so das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10- @di,acetylamino-triphen-dioxazin der Formel
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als rotviolettes Pulver.
Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in rotviolettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit. <I>Beispiele 6 bis 8</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften angeführt, die auf denn angezeigten Weg erhalten wurden.
Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy- benzols verwendete Base, Kolonne II den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinyl- chloridfolie an.
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I <SEP> 1I
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-(4'-chlor) <SEP> benzoyl amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-4-(4' <SEP> methyl)-benzoyl amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> blauviolett
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino-2,5 dimethoxybenzol <SEP> rotviolett <I>Beispiel 9</I> 11,5 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-methylbenzol, 6 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlo.rchinon und 3,5 Teile wasserfreies Natriumacetat werden zusammen in 500 Teilen Äthanol 5 Stunden lang unter Rückfluss im Sieden gehalten,
dann heiss abfiltriert und mit heissem Alkohol und Wasser nach gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene, rot braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-.methoxy-5'-methyl- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon dar.
7,3 Teile dieses Produktes werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 3 Teilen Benzoyl- chlorid 5 Stunden lang auf 170 bis l75 erwärmt und liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser ein rotes Pulver, das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethyl- 9,10-diacetylamino-triphendioxazin der Formel
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Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht,
die Poly- vinylchloridfolie in roter Nuance von guter Licht- und Migrationsechtheit. <I>Beispiel 10</I> Ein Gemisch von
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11 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorbenzol,
<tb> 5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> 3,5 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat
<tb> und <SEP> 300 <SEP> Teilen <SEP> Äthanol <SEP> wird <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> am <SEP> Rückfluss
<tb> gekocht, <SEP> dann <SEP> heiss <SEP> filtriert, <SEP> mit <SEP> Äthanol, <SEP> anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-methoxy-4'-benzoyl- amino-5'-chlorphenylamino)-1,4-benzochinon dar.
3,3 Teile dieses Produktes werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 0,8 Teilen Ben- zoylchlorid 4 Stunden lang auf 170 bis 175 erwärmt und liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser ein rotbraunes Pulver, das 2,6-Dibenzoylamino-3,7- dichlor-9,10,diacetylaminotriphen-dioxazin der For mel
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Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Poly- vinylchloridfolie in farbstarkem,
rotem Ton von guter Licht- und Migrationsechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 11</I>
<tb> 18 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-2-nethoxy-5-chlorbenzol,
<tb> 14,5 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon <SEP> und
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> kristallisiertes <SEP> Natriumacetat werden in 200 Teilen Äthanol von 96% 5 Stunden lang unter Rückfluss im Sieden gehalten, sodann heiss genutscht und mit heissem Alkohol und Wasser ge waschen.
Das nach dem Trocknen erhaltene, hell braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-methoxy-5'-chlor- phenylamino)-1,4-benzochinon dar. <B>10,7</B> Teile dieses Produktes werden in 200 Teilen o-Dichlorbe.nzol in Gegenwart von 6 Teilen Benzoyl- chlorid 5 Stunden lang auf 170 bis 175 erwärmt und liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser ein, rotes Pulver, das 3,7-Dichlor-9,
10-diacetylamino-triphen- dioxazin der Formel
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In feiner Verteilung färbt es die Polyvinylchloridfolie in scharlachroter Nuance von guter Lichtechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 12</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 8 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-:chlorbenzol,
<tb> 5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacctylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> 6 <SEP> Teilen <SEP> krist. <SEP> Natriumacetat und 200 Teilen Äthanol von 96 1/o- wird 15 Stunden am Rückfluss gekocht.
Das feste Reaktionsprodukt wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser ge waschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 ge trocknet. Main erhält -ein braunes Pulver, welches das 2,5-Dia,cetylamino-3,6-bis-(2',4'-d:imethoxy- 5'-chlor-phenylamino)-1,4-benzochinon darstellt.
5,9 Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 100 Teilen o-Dichlorbenzol und 2,6 Teilen Ben- zoylchlorid 4 Stunden auf<B>170</B> bis 175 erwärmt. Das ausgefallene Pigment wird bei 100 abfiltrie,rt und durch Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gereinigt und dann getrocknet. Das dunkelrote Pigment stellt das 2,6-Dimethoxy- 3,7-dichaor-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin, der Formel
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dar.
In feiner Verteilung färbt es die Polyvinyl- chloridfolie in violetter Nuance von guter Migrations- und Lichtechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 13</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 6,4 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Dipropionylamino-3,6-dichlor benzochinon-(1,4),
<tb> 12,6 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol,
<tb> 4 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat und 100 Teile Äthanol werden 10 Stunden am Rückfluss gekocht, dann heiss filtriert, mit Äthanol, anschliessend mit Wasser gewaschen und der Rück stand bei 100 getrocknet.
Man erhält ein hellbraunes Pulver, welches das 2,5-Dipropionylamino-3,6-di-(2',5'-d@iäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon darstellt.
4,24 Teile dieses Produktes werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,2 Teilen Benzoylchlorid 5 Stunden auf 170 bis 175 erwärmt. Das Pigment wird bei 100 filtriert, mit o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Das 2,6-Di- benzoylamino- 3,7 -diäthoxy- 9,10 - dipropionylamino- triphen-dioxazin ist ein grünes Pulver, das, in eine feine Verteilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in blauvioletter Nuance von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt. <I>Beispiele 14 und 15</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte angeführt, die auf dem beschriebenen Weg erhalten werden.
Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4- benzoylamino-2,5-diäthoxybenzols verwendete Base, Kolonne Il den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.
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1 <SEP> 11
<tb> 14 <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzol <SEP> rotstichiges
<tb> Blau
<tb> 15 <SEP> 1-Amino-2-m:ethoxy-4-benzoyl amino-5-chlorbenzol <SEP> bordeaux
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<I>Beispiel <SEP> <B>16</B></I>
<tb> 3,5 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dibutyrylamino-3,6-dichlor benzochinon-(1,4),
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat werden in 100 Teilen Äthanol 6 Stunden am Rück fluss gekocht, heiss filtriert, mit Äthanol und mit heissem Wasser gewaschen. Der Rückstand wird bei 100 getrocknet.
Man erhält das 2,5-Dibutyrylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon als blaues Pulver. 4,4 Teile dieses Produktes werden mit 1,2 Teilen Benzoylchlorid in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 5 Stunden auf<B>170</B> bis 175 erwärmt, filtriert und mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser ge waschen. Man erhält .das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-diäthoxy-9,10-dibutyryl- a.mino-triphen-dioxazin als rotbraunes Pulver.
Es färbt, in ,eine feine Vertei lung gebracht, Polyvinylchloridfoüen in blauviolettem Ton von sch :guter Mgrations- und Lichtechtheit. <I>Beispiele 17 und 18</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden.
Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy- benzols verwendete Base, Kolonne II den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinyl- chloridfolie an.
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I <SEP> II
<tb> 17 <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzol <SEP> rotviolett
<tb> 18 <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoyl amino-5-chlorbenzol <SEP> Bordeaux
<tb> <I>Beispiel <SEP> 19</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 6 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorbenzol,
<tb> 2,15 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dihexahydrobenzoylamino-3,6-di chlorbenzochinon-(1,4) <SEP> und
<tb> 0,8 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat in 30 Teilen Dioxan werden 6 Stunden unter Rück fluss gekocht, heiss filtriert, mit Dioxan und anschlie- ssend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene braune Pulver stellt das 2,5-Dihexahydrobenzoylamino-3,6-bis (2'-methoxy-4'-benzoylamino-5'-chlor- phenylamino)-1,4-benzochinon dar. 0,9 Teile dieses Produktes werden in 20 Teilen o-Diehlorbenzol in Gegenwart von 0,3 Teilen Ben- zoylchlorid 4 Stunden auf 170 bis 175 erwärmt.
Nach dem Filtrieren, Waschen mit heissem o-Dichlor- benzol, Alkohol und Wasser erhält man als rotes Pulver das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlor-9,10-di- hexahydrobenzoylamino-triph,en-dioxazin. Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in farbstarkem, rotem Ton von sehr guter Licht und Migrationsechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 20</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetoxy-3,6-dichlorbenzo chinon-(1,4),
<tb> 13 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol,
<tb> 3,
5 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat und 50 Teilen Dioxan werden 6 Stunden am Rück fluss gekocht, hierauf heiss filtriert, mit Dioxan und anschliessend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird bei 80 getrocknet. Man erhält das 2,5-Diacetoxy-3,6-di-(2',5'-diäthoxy-4'-benzoyl- amino-phenylamino)-1,4-benzochinon als graues Pulver.
4,1 Teile dieses Produktes werden in 80 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,2 Teilen Benzoylchlorid 4 Stun den auf 170 bis 175 erwärmt. Bei etwa 10fl wird das Pigment filtriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-di-äthoxy-9,10-diacetoxy- triphen-dioxazin der Formel
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fällt als rotbraunes Pulver an, das, in eine feine Ver- teilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in farbstar kem, blauem Ton mit guter Migrations- und Licht echtheit färbt.
Kondensiert man anstelle des 1-Amino-4-benzoyl- amino-2,5-diäthoxybenzols mit 1-Amino-4-benzoyl- amino-2,5-dimethoxybenzol, so erhält man ein Pig ment, welches, in Polyvinylchlorid eingewalzt, eine rotviolette Färbung ergibt.
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<I>Beispiel <SEP> 21</I>
<tb> 6,4 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dipropionoxy-3,6-dichlorbenzo chinon-(1,4),
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy benzol <SEP> und
<tb> 3,5 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat werden in 100 Teilen Äthanol 10 Stunden am Rück fluss gekocht, dann wird heiss filtriert mit Äthanol, anschliessend mit Wasser gewaschen und der Rück stand bei 80 getrocknet. Man erhält das 2,5-Dipropionoxy-3,6-di-(2',5'-dimethoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon als dunkelgraues Pulver.
7,9 Teile dieses Produktes werden mit 2,4 Teilen Benzoylchlorid in 150 Teilen o-Dichlorbenzol 5 Stun den auf 170 bis 175 erwärmt, filtriert mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen. Man erhält das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10- dipropionoxy-triphen-dioxazin als braunes Pulver.
Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in rotvioletter Nuance.
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<I>Beispiel <SEP> 22</I>
<tb> 49 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diaeetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy 4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon, hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon und 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxybenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat, wer den in 520 Teilen o-Dichlorbenzol langsam zum Sieden erhitzt,
wobei der beim Dioxazinringschluss abgespaltene Alkohol abdestilliert wird. Man hält 4 Stunden unter Rühren bei schwachem Sieden, lässt dann auf 120 .abkühlen, filtriert und wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100 . Man erhält 38 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7- diäthoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin, was einer Ausbeute von 87,4 11/a der Theorie entspricht.
Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man die Reaktion statt .in o-Dichlorbenzol in Trichlorbenzol, Nitrobenzol, a-Chlornaphthalin oder in einem eutek- ti@schen Gemisch aus 23,5<B>%</B> Diphenyl und 76,511/o Diphenyloxyd bei 190 bis 195 durchführt.
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<I>Beispiel <SEP> 23</I>
<tb> 76,2 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-dimethoxy 4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb> und <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzol in Isopropa.nol in Gegenwart von Na.triumacetat, wer den in 650 Teilen o-Dichlorbenzol 20 Stunden auf Rückfluss im Sieden gehalten. Man lässt auf 120 ab kühlen, filtriert und wäscht mit 120 warmem o-Di- chlorbenzol nach. Anschliessend wird mit Methanol, dann mit Wasser nachgewaschen.
Nach dem Trock nen im Vakuum bei 90 bis 100 erhält man 53 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy- 9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin, was einer Ausbeute von etwa 76 11/o der Theorie ent spricht.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die Reaktion in Trichlorbenzol, a-Chlornaphthalin oder in einem eutektischen Gemisch aus 23,511/a Diphenyl und 76,5 % Diphenyloxyd durchführt.
EMI0007.0048
<I>Beispiel <SEP> 24</I>
<tb> 23,2 <SEP> Teile
<tb> 2, <SEP> 5-Diacetyla-mino-3, <SEP> 6-di-[2'-methoxyphenyl amino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,
4-benzochinon
<tb> mit <SEP> 1-Amino-2-methoxybenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat, wer den in 360 Teilen Trichlorbenzol während 4 Stunden auf<B>190</B> bis 195 erhitzt. Man lässt auf 80 abkühlen, filtriert und wäscht das erhaltene 9,10-Diacetylamino- triphen-dioxazin mit warmem Trichlorbenzol nach. Anschliessend wäscht man noch mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100 .
EMI0007.0058
<I>Beispiel <SEP> 25</I>
<tb> 21,3 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoyl amino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> erhalten <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochimon
<tb> mit <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylaminobenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat, wer den in 250 Teilen Nitrobenzol 4 bis 6 Stunden auf 200 bis 205 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 120 filtriert man und wäscht das ausgefallene 2,6-Dibenzoylamino-9,10-diacetylamino- triphen-dioxazin mit warmem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heissem Wasser gut nach und trocknet.
EMI0007.0065
<I>Beispiel <SEP> 26</I>
<tb> Man <SEP> erhitzt <SEP> 16,3 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diace:tylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoyl arnino-5'-methylphenylamino]-1;4-benzochinon,
<tb> das <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb> und <SEP> 1-Arnino-2-meth:oxy-4-benzoyl-amino 5-methylbenzol in Gegenwart von Natriumacetat in Isopropanol her gestellt wurde, in 100 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden auf 205 bis 210 .
Man lässt auf 120 abkühlen, filtriert und wäscht mit 120 warmem o-Dichlorbenzol nach. Anschliessend wird mit Methanol, dann mit heissem ; Wasser nachgewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100 bis 120 erhält .man das 2,6 Dibenzoylamino-3,7-dimethyl-9,10-diacetyl- amdno.-triphen-dioxazin in guter Ausbeute.
EMI0007.0080
<I>Beispiel <SEP> 27</I>
<tb> 17,4 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy 4'-acetylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb> und <SEP> 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-acetylamino#benzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat,
wer den in 280 Teilen Trichlorbenzol auf 190 bis 195 erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann lässt man auf 120' abkühlen, filtriert und wäscht mit 120 warmem Trichlorbenzol, dann mit Methanol und heissem Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 100 bis 1200.
Man erhält 12,15 Teile 3,7 Diäthoxy-2,6,9,10- tetra-acetylamino-triphen-dioxazin, was einer Aus beute von 80,51/o, entspricht, gegenüber einer Aus beute von 47,211/a bei der Kondensation mit Benzoyl- chlorid.
EMI0007.0093
<I>Beispiel <SEP> 28</I>
<tb> 9,0 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di <SEP> [2'-methoxy-4' (2",5"-dicWorbenzoylamino)-5'-isopropoxy phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon und 1-Amino-2-methoxy-4-(2',
5'-dichlorbenzoyl- a,mino-5-isopropoxyb nzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriu,macetat, wer den in 140 Teilen Trichlorbenzol 2 Stunden auf 190 bis 195 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 110 fil triert man und wäscht mit warmem Triehlorbenzol, Methanol und heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man das 2,6-Di-(2',5'-dichlorbenzoylamino)=3,7-di- isopropoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin in 81 ,3laiger Ausbeute.
<I>Beispiel 29</I> 19,3 Teile 2,5 Diacetylamino-3,6-di-(2'-methoxy-4'-benzoyl- amino-5'-chlorphenylamino)-1,4-benzochinon, hergestellt du-roh Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon und 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-chlorbenzol in Äthanol in Gegenwart von Natriu iacetat, werden in 217 Tei len Trichlorbenzol 4 Stunden bei 190 bis 195 ge rührt.
Nach dem Abkühlen auf 120 filtriert man und wäscht mit warmem Trichlorbenzol, Methanol und heissem Wasser nach. Man :erhält das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlor-9,10-diacetyl- amino-triphen-dioxazin in guter Ausbeute.
<I>Beispiel 30</I> 20 Teile 2,5-Dibutyrylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-.benzochinon, hergestellt durch Kondensation von 2,5-Dibutyrylamino-3,6-dichlorbenzochinon mit 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzol in Alkohol in Anwesenheit von Natriumacetat, wer den in 650 Teilen o-Dichlorbenzol langsam auf 170 bis 175 erhitzt und während 4 Stunden gehalten.
Man lässt dann auf 120 abkühlen, filtriert und wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100 . Man erhält 13,5 Teile 2,6-Diäthoxy-3,7-dibenzoylamino-9,10-dibutyryl- amino-triphen-dioxazin, was einer Ausbeute von 75 ah der Theorie entspricht.