Verfahren zur Herstellung neuer Dioxazinfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dioxazin- farbsto.ffen der Formel
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worin beide A Arylreste, vorzugsweise Benzolreste, und X verschiedene oder gleiche, über ein Hetero- atom gebundene Substituenten, z. B. Aryloxy- oder insbesondere Acylaminogruppen, bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Chinone der allgemeinen For mel
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worin beide X die angegebene Bedeutung haben und R verschiedene oder vorzugsweise gleiche aroma tische Reste bedeuten, einer zu Dioxazinen führenden Ringsch:lussoperation unterwirft.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (2) können zweckmässig erhalten wer den durch Kondensation von einem Mol eines p- Benzochinons der Formel
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worin beide X die angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol eines Arylamins, vorzugsweise eines Amino- benzols.
In den als Ausgangsstoffen zu verwendenden Verbindungen der Formel (2) bedeutet X vorzugs weise eine sich von einer niedrigmodekularen, das heisst höchstens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden ali- phatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure ableitende Acylaminogruppe, also beispielsweise Acetylamino-, Propionylamino- oder Bu:tyrylamino- gruppe oder eine Acyloxygruppe, wie z.
B. eine Acetoxy- oder Propionoxygruppe. Als aromatische Reste R kommen vorzugsweise Benzolreste in Be tracht, und zwar insbesondere solche, die in o-Stel- lung zur Iminogruppe eine Alkoxygruppe aufweisen.
Daneben kann der Benzolrest noch weitere Substi- tue:nten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, ins besondere Chlor, Alkylgruppen, beispielsweise Me- thylgruppen, Arylreste, beispielsweise Phenylgruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- o:
der Isopropoxygruppen, Nitrogruppen, Acylamino- gruppen, beispielsweise Acetylamino-, Naphthoyi- amino- oder Benzoylaminogruppen, welch letztere im B:
enzoylrest beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acylamino- oder Arylamino- oder Phenylgruppen, substituiert sein können. Als Beispiele geeigneter Acylaminoreste seien Acylaminogruppen genannt, welche die Reste der folgenden Carbons:äuren enthalten:
Benzoesäure, 4-Methyl-benzolcarbonsäure, 2-Fluor-benzolcarbonsäure, 2-Chlor-benzolcarbonsäu:re, 4-Chlor-benzolcarbonsäure, 2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure, 2,5-Dichlor-benzolcarbonsäure, 4-Brom-benzolcarbonsäure, 4-Phenyl-benzolcarbonsäure, 4-Methoxy-benzolcarbonsäure, 3-Methoxy-benzolcarbon.säure, 4-Cyano-benzolcarbonsäure, 4-Nitro-benzolcarbonsäure,
1- oder 2-Naphthalincarbonsäume. Der Rest R kann auch einen polycyclischen aromatischen Rest, beispielsweise einen Naphthalin-, Anthracen- oder Pyrenrest darstellen.
Zur Durchführung des Oxazinringschlu.sses wer den die erwähnten Ausgangsstoffe beispielsweise mit nichtsulfierenden Kondensationsmitteln behandelt. Als solche eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B.
Aluminium chlorid oder Eisenchlorid, insbesondere aber aroma tische Säurechloride, beispielsweise Benzoylchlorid oder Naphthoylchlorid, Benzotrichlorid oder Benzol- sulfochlorid. Die Reaktion wird zweckmässig in einem hochsiedenden, indifferenten organischen Lösungs mittel, beispielsweise Nitrobenzol, Mono-, Dichlor- oder Trichlorbenzol, Naphthalin oder a-Chlornaph- thalin, in der Wärme durchgeführt.
Der Dioxazin- ringschluss erfolgt auch durch einfaches Erhitzen des Chinons der Formel (2) in einem hochsiedenden Lösungsmittel.
Die erhaltenen, der eingangs erwähnten Formel (1) entsprechenden Produkte stellen wertvolle rote bis blaue Pigmente von guter Lichtechtheit dar, die. für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen verwen det werden können, wie z. B. für den sog. Pigment druck, das heisst für Druckverfahren, die darauf be ruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harn stoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationspro- dukten, Polyvinylchlorid- oder Po@lyvinylaceta:t-Lösun- gen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z.
B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textil faser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebil den, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z.
B. in fein verteil ter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Super polyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinn masse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder Kondensations harzen, z.
B. Aminoplasten, Phenoplasten, Poly- äthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Sili- konharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten ver wenden. Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie gendem Verfahren erhaltenen Pigmente normaler weise in Massen bzw.
Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in .einem Zeit punkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre defini tive Gestalt noch nicht -besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Här ten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchge führt werden.
Falls die gemäss vorliegendem Verfahren zu ver wendenden Pigmente nicht von vorneherein in fein verteilter Form und,%oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionie rung zu unterwerfen, beispielsweise durch Mahlung in-trockener oder wässrig feuchter Form, zweckmässig in Gegenwart eines organischen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels oder auch durch Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch die Kombination verschiedener Methoden kann zu guten Resultaten führen.
In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks überführung in eine fein verteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färben den Substrat oder einer Komponente davon zu ver- mahlen. Diese Pigmente zeichnen sich durch sehr gute Migration.sechtheit aus, die wesentlich besser ist als bei- jenen Dioxazinfarbstoffen, welche anstelle von X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom auf weisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> 45 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-isopropoxybenzol,
<tb> 18 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat werden in 500 Teilen Äthanol 7 Stunden unter Rückflu-ss im Sieden gehalten, dann noch heiss ab gesaugt, mit heissem Äthanol, anschliessend mit Was ser gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis- (2'-methoxy-5'-isopropoxy - 4' - benzoyl amino- phenyl- amino)-1,4-benzochinon dar.
16,4 Teile dieses Produktes werden mit 6 Teilen Benzoylchlorid in 300 Teilen o-DichIorbenzol 5 Stun den lang auf 170 bis 175 erhitzt. Bei 100 bis 120 wird das Pigment abgesaugt, mit heissem o-Dichlor- benzol, heissem Alkohol und heissem Wasser ge- waschen .und dann getrocknet.
Der so erhaltene Farb stoff der Formel
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ist ein Pulver mit bron.cierendem Oberflächenglanz, das, in feine Verteilung gebracht, eine Polyvinyl- ch:loridfolie in blauem Ton mit guter Licht- und Migrationsechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von
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6 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> <B>12,5</B> <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol,
<tb> 3,4 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat und 500 Teilen A.thanol wird 15 Stunden am Rück fluss gekocht, dann heiss abfiltriert, mit Äthanol, an schliessend mit Wasser gewaschen und der Rückstand bei 100 getrocknet. Man erhält ein rotbraunes Pul ver, welches das 2,5-Diacetylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon darstellt.
12,3 Teile dieses Produktes werden in 600 Teilen o-Dichlorbenzol mit 4,2 Teilen Benzoylchlorid 5 Stun den auf 170 bis 175 erwärmt. Bei 100 bis 120 wird das Pigment abgesaugt, mit heissem o-Dichlor- benzol, heissem Alkohol und Wasser ausgewaschen und dann getrocknet.
Dieses 2,6-Dibenzoylamino- 3,7 - diäthoxy-9,10-diacetylaminotriphe,n-dioxazin ist ein graublaues Pulver, das, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in farbstarkem, blauviolettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiele 3 und 4</I> In der folgenden Tabelle sind weitere, sich ähn lich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden. Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-di- äthoxybe.nzols verwendete Base, Kolonne 1I den Farb ton der mit dem Dioxazinpigment, gefärbten Poly- vinylchloridfolie an.
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I <SEP> II
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino 2,5-diäthoxybenzol <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-4-formyla#mino 2,5-diäthoxybenzol <SEP> violett
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<I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb> 9 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> 19,2 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybe,nzol <SEP> und
<tb> 5,1 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumäcetat werden in 500 Teilen Äthanol 10 Stunden am Rück fluss gekocht, dann heiss abfiltriert, mit Äthanol, anschliessend mit Wasser ausgewaschen und der Rück stand bei 100 getrocknet. Man erhält das 2,5-Diacotylamino-3,6-di-(2',5'-.dimethoxy- 4'-benzoylamino-ph"enylamino)-1,4-benzochinon als rotbraunes Pulver.
11,4 Teile dieses Produktes werden reit 4,2 Tei len Benzoylchlorid in 500 Teilen o-Dichlorbenzod 5 Stunden auf 170 bis 175 erwärmt, filtriert, ge waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser. Man erhält so das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10- @di,acetylamino-triphen-dioxazin der Formel
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als rotviolettes Pulver.
Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in rotviolettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit. <I>Beispiele 6 bis 8</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften angeführt, die auf denn angezeigten Weg erhalten wurden.
Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy- benzols verwendete Base, Kolonne II den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinyl- chloridfolie an.
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I <SEP> 1I
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> Amino-4-(4'-chlor) <SEP> benzoyl amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-4-(4' <SEP> methyl)-benzoyl amino-2,5-dimethoxybenzol <SEP> blauviolett
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino-2,5 dimethoxybenzol <SEP> rotviolett <I>Beispiel 9</I> 11,5 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-methylbenzol, 6 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlo.rchinon und 3,5 Teile wasserfreies Natriumacetat werden zusammen in 500 Teilen Äthanol 5 Stunden lang unter Rückfluss im Sieden gehalten,
dann heiss abfiltriert und mit heissem Alkohol und Wasser nach gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene, rot braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-.methoxy-5'-methyl- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon dar.
7,3 Teile dieses Produktes werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 3 Teilen Benzoyl- chlorid 5 Stunden lang auf 170 bis l75 erwärmt und liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser ein rotes Pulver, das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethyl- 9,10-diacetylamino-triphendioxazin der Formel
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Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht,
die Poly- vinylchloridfolie in roter Nuance von guter Licht- und Migrationsechtheit. <I>Beispiel 10</I> Ein Gemisch von
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11 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorbenzol,
<tb> 5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> 3,5 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat
<tb> und <SEP> 300 <SEP> Teilen <SEP> Äthanol <SEP> wird <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> am <SEP> Rückfluss
<tb> gekocht, <SEP> dann <SEP> heiss <SEP> filtriert, <SEP> mit <SEP> Äthanol, <SEP> anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-methoxy-4'-benzoyl- amino-5'-chlorphenylamino)-1,4-benzochinon dar.
3,3 Teile dieses Produktes werden in 150 Teilen o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 0,8 Teilen Ben- zoylchlorid 4 Stunden lang auf 170 bis 175 erwärmt und liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser ein rotbraunes Pulver, das 2,6-Dibenzoylamino-3,7- dichlor-9,10,diacetylaminotriphen-dioxazin der For mel
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Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Poly- vinylchloridfolie in farbstarkem,
rotem Ton von guter Licht- und Migrationsechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 11</I>
<tb> 18 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-2-nethoxy-5-chlorbenzol,
<tb> 14,5 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlorchinon <SEP> und
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> kristallisiertes <SEP> Natriumacetat werden in 200 Teilen Äthanol von 96% 5 Stunden lang unter Rückfluss im Sieden gehalten, sodann heiss genutscht und mit heissem Alkohol und Wasser ge waschen.
Das nach dem Trocknen erhaltene, hell braune Pulver stellt das 2,5-Diacetylamino-3,6-bis-(2'-methoxy-5'-chlor- phenylamino)-1,4-benzochinon dar. <B>10,7</B> Teile dieses Produktes werden in 200 Teilen o-Dichlorbe.nzol in Gegenwart von 6 Teilen Benzoyl- chlorid 5 Stunden lang auf 170 bis 175 erwärmt und liefern nach dem Absaugen, Waschen mit heissem Dichlorbenzol, heissem Alkohol und Wasser ein, rotes Pulver, das 3,7-Dichlor-9,
10-diacetylamino-triphen- dioxazin der Formel
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In feiner Verteilung färbt es die Polyvinylchloridfolie in scharlachroter Nuance von guter Lichtechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 12</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 8 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-:chlorbenzol,
<tb> 5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacctylamino-3,6-dichlorchinon,
<tb> 6 <SEP> Teilen <SEP> krist. <SEP> Natriumacetat und 200 Teilen Äthanol von 96 1/o- wird 15 Stunden am Rückfluss gekocht.
Das feste Reaktionsprodukt wird heiss abfiltriert, mit Äthanol und Wasser ge waschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 ge trocknet. Main erhält -ein braunes Pulver, welches das 2,5-Dia,cetylamino-3,6-bis-(2',4'-d:imethoxy- 5'-chlor-phenylamino)-1,4-benzochinon darstellt.
5,9 Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 100 Teilen o-Dichlorbenzol und 2,6 Teilen Ben- zoylchlorid 4 Stunden auf<B>170</B> bis 175 erwärmt. Das ausgefallene Pigment wird bei 100 abfiltrie,rt und durch Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gereinigt und dann getrocknet. Das dunkelrote Pigment stellt das 2,6-Dimethoxy- 3,7-dichaor-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin, der Formel
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dar.
In feiner Verteilung färbt es die Polyvinyl- chloridfolie in violetter Nuance von guter Migrations- und Lichtechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 13</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 6,4 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Dipropionylamino-3,6-dichlor benzochinon-(1,4),
<tb> 12,6 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol,
<tb> 4 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat und 100 Teile Äthanol werden 10 Stunden am Rückfluss gekocht, dann heiss filtriert, mit Äthanol, anschliessend mit Wasser gewaschen und der Rück stand bei 100 getrocknet.
Man erhält ein hellbraunes Pulver, welches das 2,5-Dipropionylamino-3,6-di-(2',5'-d@iäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon darstellt.
4,24 Teile dieses Produktes werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,2 Teilen Benzoylchlorid 5 Stunden auf 170 bis 175 erwärmt. Das Pigment wird bei 100 filtriert, mit o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Das 2,6-Di- benzoylamino- 3,7 -diäthoxy- 9,10 - dipropionylamino- triphen-dioxazin ist ein grünes Pulver, das, in eine feine Verteilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in blauvioletter Nuance von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt. <I>Beispiele 14 und 15</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte angeführt, die auf dem beschriebenen Weg erhalten werden.
Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4- benzoylamino-2,5-diäthoxybenzols verwendete Base, Kolonne Il den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.
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1 <SEP> 11
<tb> 14 <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzol <SEP> rotstichiges
<tb> Blau
<tb> 15 <SEP> 1-Amino-2-m:ethoxy-4-benzoyl amino-5-chlorbenzol <SEP> bordeaux
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<I>Beispiel <SEP> <B>16</B></I>
<tb> 3,5 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dibutyrylamino-3,6-dichlor benzochinon-(1,4),
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat werden in 100 Teilen Äthanol 6 Stunden am Rück fluss gekocht, heiss filtriert, mit Äthanol und mit heissem Wasser gewaschen. Der Rückstand wird bei 100 getrocknet.
Man erhält das 2,5-Dibutyrylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon als blaues Pulver. 4,4 Teile dieses Produktes werden mit 1,2 Teilen Benzoylchlorid in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 5 Stunden auf<B>170</B> bis 175 erwärmt, filtriert und mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser ge waschen. Man erhält .das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-diäthoxy-9,10-dibutyryl- a.mino-triphen-dioxazin als rotbraunes Pulver.
Es färbt, in ,eine feine Vertei lung gebracht, Polyvinylchloridfoüen in blauviolettem Ton von sch :guter Mgrations- und Lichtechtheit. <I>Beispiele 17 und 18</I> In der folgenden Tabelle sind weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden.
Kolonne I gibt die anstelle des 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy- benzols verwendete Base, Kolonne II den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinyl- chloridfolie an.
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I <SEP> II
<tb> 17 <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzol <SEP> rotviolett
<tb> 18 <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoyl amino-5-chlorbenzol <SEP> Bordeaux
<tb> <I>Beispiel <SEP> 19</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 6 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorbenzol,
<tb> 2,15 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dihexahydrobenzoylamino-3,6-di chlorbenzochinon-(1,4) <SEP> und
<tb> 0,8 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat in 30 Teilen Dioxan werden 6 Stunden unter Rück fluss gekocht, heiss filtriert, mit Dioxan und anschlie- ssend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene braune Pulver stellt das 2,5-Dihexahydrobenzoylamino-3,6-bis (2'-methoxy-4'-benzoylamino-5'-chlor- phenylamino)-1,4-benzochinon dar. 0,9 Teile dieses Produktes werden in 20 Teilen o-Diehlorbenzol in Gegenwart von 0,3 Teilen Ben- zoylchlorid 4 Stunden auf 170 bis 175 erwärmt.
Nach dem Filtrieren, Waschen mit heissem o-Dichlor- benzol, Alkohol und Wasser erhält man als rotes Pulver das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlor-9,10-di- hexahydrobenzoylamino-triph,en-dioxazin. Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in farbstarkem, rotem Ton von sehr guter Licht und Migrationsechtheit.
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<I>Beispiel <SEP> 20</I>
<tb> Ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 5,8 <SEP> Teilen <SEP> 2,5-Diacetoxy-3,6-dichlorbenzo chinon-(1,4),
<tb> 13 <SEP> Teilen <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxy benzol,
<tb> 3,
5 <SEP> Teilen <SEP> wasserfreiem <SEP> Natriumacetat und 50 Teilen Dioxan werden 6 Stunden am Rück fluss gekocht, hierauf heiss filtriert, mit Dioxan und anschliessend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird bei 80 getrocknet. Man erhält das 2,5-Diacetoxy-3,6-di-(2',5'-diäthoxy-4'-benzoyl- amino-phenylamino)-1,4-benzochinon als graues Pulver.
4,1 Teile dieses Produktes werden in 80 Teilen o-Dichlorbenzol mit 1,2 Teilen Benzoylchlorid 4 Stun den auf 170 bis 175 erwärmt. Bei etwa 10fl wird das Pigment filtriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-di-äthoxy-9,10-diacetoxy- triphen-dioxazin der Formel
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fällt als rotbraunes Pulver an, das, in eine feine Ver- teilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in farbstar kem, blauem Ton mit guter Migrations- und Licht echtheit färbt.
Kondensiert man anstelle des 1-Amino-4-benzoyl- amino-2,5-diäthoxybenzols mit 1-Amino-4-benzoyl- amino-2,5-dimethoxybenzol, so erhält man ein Pig ment, welches, in Polyvinylchlorid eingewalzt, eine rotviolette Färbung ergibt.
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<I>Beispiel <SEP> 21</I>
<tb> 6,4 <SEP> Teile <SEP> 2,5-Dipropionoxy-3,6-dichlorbenzo chinon-(1,4),
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy benzol <SEP> und
<tb> 3,5 <SEP> Teile <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat werden in 100 Teilen Äthanol 10 Stunden am Rück fluss gekocht, dann wird heiss filtriert mit Äthanol, anschliessend mit Wasser gewaschen und der Rück stand bei 80 getrocknet. Man erhält das 2,5-Dipropionoxy-3,6-di-(2',5'-dimethoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon als dunkelgraues Pulver.
7,9 Teile dieses Produktes werden mit 2,4 Teilen Benzoylchlorid in 150 Teilen o-Dichlorbenzol 5 Stun den auf 170 bis 175 erwärmt, filtriert mit heissem o-Dichlorbenzol, Alkohol und Wasser gewaschen. Man erhält das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10- dipropionoxy-triphen-dioxazin als braunes Pulver.
Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, Polyvinylchloridfolien in rotvioletter Nuance.
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<I>Beispiel <SEP> 22</I>
<tb> 49 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diaeetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy 4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon, hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon und 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxybenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat, wer den in 520 Teilen o-Dichlorbenzol langsam zum Sieden erhitzt,
wobei der beim Dioxazinringschluss abgespaltene Alkohol abdestilliert wird. Man hält 4 Stunden unter Rühren bei schwachem Sieden, lässt dann auf 120 .abkühlen, filtriert und wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100 . Man erhält 38 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7- diäthoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin, was einer Ausbeute von 87,4 11/a der Theorie entspricht.
Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man die Reaktion statt .in o-Dichlorbenzol in Trichlorbenzol, Nitrobenzol, a-Chlornaphthalin oder in einem eutek- ti@schen Gemisch aus 23,5<B>%</B> Diphenyl und 76,511/o Diphenyloxyd bei 190 bis 195 durchführt.
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<I>Beispiel <SEP> 23</I>
<tb> 76,2 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-dimethoxy 4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb> und <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzol in Isopropa.nol in Gegenwart von Na.triumacetat, wer den in 650 Teilen o-Dichlorbenzol 20 Stunden auf Rückfluss im Sieden gehalten. Man lässt auf 120 ab kühlen, filtriert und wäscht mit 120 warmem o-Di- chlorbenzol nach. Anschliessend wird mit Methanol, dann mit Wasser nachgewaschen.
Nach dem Trock nen im Vakuum bei 90 bis 100 erhält man 53 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethoxy- 9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin, was einer Ausbeute von etwa 76 11/o der Theorie ent spricht.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die Reaktion in Trichlorbenzol, a-Chlornaphthalin oder in einem eutektischen Gemisch aus 23,511/a Diphenyl und 76,5 % Diphenyloxyd durchführt.
EMI0007.0048
<I>Beispiel <SEP> 24</I>
<tb> 23,2 <SEP> Teile
<tb> 2, <SEP> 5-Diacetyla-mino-3, <SEP> 6-di-[2'-methoxyphenyl amino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,
4-benzochinon
<tb> mit <SEP> 1-Amino-2-methoxybenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat, wer den in 360 Teilen Trichlorbenzol während 4 Stunden auf<B>190</B> bis 195 erhitzt. Man lässt auf 80 abkühlen, filtriert und wäscht das erhaltene 9,10-Diacetylamino- triphen-dioxazin mit warmem Trichlorbenzol nach. Anschliessend wäscht man noch mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100 .
EMI0007.0058
<I>Beispiel <SEP> 25</I>
<tb> 21,3 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoyl amino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> erhalten <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochimon
<tb> mit <SEP> 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylaminobenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat, wer den in 250 Teilen Nitrobenzol 4 bis 6 Stunden auf 200 bis 205 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 120 filtriert man und wäscht das ausgefallene 2,6-Dibenzoylamino-9,10-diacetylamino- triphen-dioxazin mit warmem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heissem Wasser gut nach und trocknet.
EMI0007.0065
<I>Beispiel <SEP> 26</I>
<tb> Man <SEP> erhitzt <SEP> 16,3 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diace:tylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoyl arnino-5'-methylphenylamino]-1;4-benzochinon,
<tb> das <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb> und <SEP> 1-Arnino-2-meth:oxy-4-benzoyl-amino 5-methylbenzol in Gegenwart von Natriumacetat in Isopropanol her gestellt wurde, in 100 Teilen Nitrobenzol 5 Stunden auf 205 bis 210 .
Man lässt auf 120 abkühlen, filtriert und wäscht mit 120 warmem o-Dichlorbenzol nach. Anschliessend wird mit Methanol, dann mit heissem ; Wasser nachgewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100 bis 120 erhält .man das 2,6 Dibenzoylamino-3,7-dimethyl-9,10-diacetyl- amdno.-triphen-dioxazin in guter Ausbeute.
EMI0007.0080
<I>Beispiel <SEP> 27</I>
<tb> 17,4 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy 4'-acetylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
<tb> und <SEP> 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-acetylamino#benzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat,
wer den in 280 Teilen Trichlorbenzol auf 190 bis 195 erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann lässt man auf 120' abkühlen, filtriert und wäscht mit 120 warmem Trichlorbenzol, dann mit Methanol und heissem Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 100 bis 1200.
Man erhält 12,15 Teile 3,7 Diäthoxy-2,6,9,10- tetra-acetylamino-triphen-dioxazin, was einer Aus beute von 80,51/o, entspricht, gegenüber einer Aus beute von 47,211/a bei der Kondensation mit Benzoyl- chlorid.
EMI0007.0093
<I>Beispiel <SEP> 28</I>
<tb> 9,0 <SEP> Teile
<tb> 2,5-Diacetylamino-3,6-di <SEP> [2'-methoxy-4' (2",5"-dicWorbenzoylamino)-5'-isopropoxy phenylamino]-1,4-benzochinon,
<tb> hergestellt <SEP> durch <SEP> Kondensation <SEP> von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon und 1-Amino-2-methoxy-4-(2',
5'-dichlorbenzoyl- a,mino-5-isopropoxyb nzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriu,macetat, wer den in 140 Teilen Trichlorbenzol 2 Stunden auf 190 bis 195 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 110 fil triert man und wäscht mit warmem Triehlorbenzol, Methanol und heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man das 2,6-Di-(2',5'-dichlorbenzoylamino)=3,7-di- isopropoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazin in 81 ,3laiger Ausbeute.
<I>Beispiel 29</I> 19,3 Teile 2,5 Diacetylamino-3,6-di-(2'-methoxy-4'-benzoyl- amino-5'-chlorphenylamino)-1,4-benzochinon, hergestellt du-roh Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon und 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino- 5-chlorbenzol in Äthanol in Gegenwart von Natriu iacetat, werden in 217 Tei len Trichlorbenzol 4 Stunden bei 190 bis 195 ge rührt.
Nach dem Abkühlen auf 120 filtriert man und wäscht mit warmem Trichlorbenzol, Methanol und heissem Wasser nach. Man :erhält das 2,6-Dibenzoylamino-3,7-dichlor-9,10-diacetyl- amino-triphen-dioxazin in guter Ausbeute.
<I>Beispiel 30</I> 20 Teile 2,5-Dibutyrylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy- 4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-.benzochinon, hergestellt durch Kondensation von 2,5-Dibutyrylamino-3,6-dichlorbenzochinon mit 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzol in Alkohol in Anwesenheit von Natriumacetat, wer den in 650 Teilen o-Dichlorbenzol langsam auf 170 bis 175 erhitzt und während 4 Stunden gehalten.
Man lässt dann auf 120 abkühlen, filtriert und wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100 . Man erhält 13,5 Teile 2,6-Diäthoxy-3,7-dibenzoylamino-9,10-dibutyryl- amino-triphen-dioxazin, was einer Ausbeute von 75 ah der Theorie entspricht.
Process for the preparation of new dioxazine dyes The present invention relates to a process for the preparation of new dioxazine dyes of the formula
EMI0001.0006
wherein both A are aryl radicals, preferably benzene radicals, and X are different or identical substituents bonded via a hetero atom, eg. B. aryloxy or, in particular, acylamino groups.
The inventive method is characterized in that quinones of the general formula
EMI0001.0017
where both X have the meaning given and R are different or, preferably, the same aromatic radicals, subject to a ring closure operation leading to dioxazines.
The compounds of the formula (2) which are used as starting materials can advantageously be obtained by condensing one mole of a p-benzoquinone of the formula
EMI0001.0025
wherein both X have the meaning given, with 2 mol of an arylamine, preferably an amino benzene.
In the compounds of formula (2) to be used as starting materials, X preferably denotes an acylamino group derived from a low molecular weight, that is to say containing at most 8 carbon atoms, aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid, for example acetylamino, propionylamino or butyrylamino group or an acyloxy group, such as.
B. an acetoxy or propionoxy group. Preferred aromatic radicals R are benzene radicals, in particular those which have an alkoxy group in the o-position to the imino group.
In addition, the benzene radical can have further substituents, for example halogen atoms, in particular chlorine, alkyl groups, for example methyl groups, aryl radicals, for example phenyl groups, alkoxy groups, for example methoxy, ethoxy or:
the isopropoxy groups, nitro groups, acylamino groups, for example acetylamino, naphthoylamino or benzoylamino groups, the latter in B:
enzoyl radical can be substituted for example by halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitro, cyano, acylamino or arylamino or phenyl groups. Examples of suitable acylamino groups are acylamino groups which contain the groups of the following carboxylic acids:
Benzoic acid, 4-methyl-benzenecarboxylic acid, 2-fluoro-benzenecarboxylic acid, 2-chloro-benzenecarboxylic acid, 4-chlorobenzenecarboxylic acid, 2,4-dichlorobenzenecarboxylic acid, 2,5-dichlorobenzenecarboxylic acid, 4-bromo-benzenecarboxylic acid, 4-phenyl-benzenecarboxylic acid, 4-methoxy-benzenecarboxylic acid, 3-methoxy-benzenecarboxylic acid, 4-cyano-benzenecarboxylic acid, 4-nitro-benzenecarboxylic acid,
1- or 2-naphthalene carbon hems. The radical R can also represent a polycyclic aromatic radical, for example a naphthalene, anthracene or pyrene radical.
To carry out the oxazine ring closure, the starting materials mentioned are treated, for example, with non-sulphurizing condensation agents. Suitable as such are, for example, sulfuric acid, Friedel-Crafts catalysts, such as. B.
Aluminum chloride or iron chloride, but especially aromatic acid chlorides, for example benzoyl chloride or naphthoyl chloride, benzotrichloride or benzene sulfochloride. The reaction is expediently carried out in a high-boiling, inert organic solvent, for example nitrobenzene, mono-, dichloro- or trichlorobenzene, naphthalene or α-chloronaphthalene, in the heat.
The dioxazine ring closure also takes place by simply heating the quinone of the formula (2) in a high-boiling solvent.
The products obtained, corresponding to the formula (1) mentioned at the outset, are valuable red to blue pigments of good lightfastness. can be used for all common pigment applications, such. B. for so-called pigment printing, i.e. for printing processes that rely on pigments using suitable adhesives, such as casein, curable plastics, in particular urea or melamine-formaldehyde condensation products, polyvinyl chloride or polyvinylaceta: t-solutions or emulsions or other emulsions (e.g.
B. oil-in-water or water-in-oil emulsions) on a substrate, in particular on a textile fiber, but also on other flat Gebil to fix the, such as paper (z. B. wallpaper) or fabrics made of glass fibers . The pigments can also be used for other uses, e.g.
B. finely distributed ter form for dyeing rayon or cellulose ethers and esters or from super polyamides or super polyurethanes in the spinning mass and for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization resins, e.g. B. polyvinyl chloride or polystyrene, or condensation resins, z.
B. aminoplasts, phenoplasts, polyethylene, polyacrylic, rubber, casein, silicone and silicone resins serve well. They can also be used advantageously in the production of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates. As a result of their chemical indifference and good temperature resistance, the pigments obtained according to the present process can normally be used in bulk or
Preparations of the type mentioned are distributed and this appropriately in .einem time points, since these masses or preparations do not yet have their definitive shape. The measures required for shaping, such as spinning, pressing, hardening, casting, gluing and the like. a. m. can then be carried out in the presence of the pigments present.
If the pigments to be used according to the present process are not from the outset in finely divided form and% or in the modification particularly suitable for their use, it is advisable to subject them to conditioning before application, for example by grinding in-dry or in aqueous moist form, expediently in the presence of an organic water-soluble or water-insoluble solvent or by kneading or grinding the crude pigment in the presence of solid auxiliaries, e.g. B. leachable salts. The combination of different methods can also lead to good results.
In many cases it has proven to be advantageous, for the purpose of converting it into a finely divided form, to grind the crude pigment with the substrate to be colored or a component thereof. These pigments are characterized by very good migration fastness, which is significantly better than those dioxazine dyes which have a hydrogen atom or a halogen atom instead of X.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
EMI0002.0084
<I> Example <SEP> 1 </I>
<tb> 45 <SEP> parts <SEP> 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-isopropoxybenzene,
<tb> 18 <SEP> parts <SEP> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloroquinone <SEP> and
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate are refluxed in 500 parts of ethanol for 7 hours, then sucked off while still hot, washed with hot ethanol, then with water and dried.
The brown powder obtained in this way is 2,5-diacetylamino-3,6-bis- (2'-methoxy-5'-isopropoxy-4'-benzoylamino-phenyl-amino) -1,4-benzoquinone.
16.4 parts of this product are heated to 170-175 for 5 hours with 6 parts of benzoyl chloride in 300 parts of o-dichlorobenzene. At 100 to 120 the pigment is suctioned off, washed with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot water and then dried.
The dye of the formula obtained in this way
EMI0003.0005
is a powder with a bronzing surface luster, which, when finely divided, colors a polyvinyl chloride film in a blue tone with good light and migration fastness.
<I> Example 2 </I> A mixture of
EMI0003.0012
6 <SEP> parts <SEP> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloroquinone,
<tb> <B> 12.5 </B> <SEP> parts <SEP> 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxy benzene,
<tb> 3.4 <SEP> parts <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate and 500 parts of ethanol are refluxed for 15 hours, then filtered off while hot, washed with ethanol and then with water and the residue is dried at 100% . A red-brown powder is obtained which is 2,5-diacetylamino-3,6-di- (2 ', 5'-diethoxy-4'-benzoylamino-phenylamino) -1,4-benzoquinone.
12.3 parts of this product are heated to 170-175 for 5 hours in 600 parts of o-dichlorobenzene with 4.2 parts of benzoyl chloride. At 100 to 120 the pigment is suctioned off, washed out with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and water and then dried.
This 2,6-dibenzoylamino-3,7 - diethoxy-9,10-diacetylaminotriphene, n-dioxazine is a gray-blue powder which, when finely divided, dyes the polyvinyl chloride film in a strong, blue-violet shade of very good migration and lightfastness .
<I> Examples 3 and 4 </I> The following table lists further, similarly behaving products which were obtained in the indicated route. Column I indicates the base used instead of the 1-amino-4-benzoylamino-2,5-dietethoxybe.nzols, column 1I the color of the polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.
EMI0003.0038
I <SEP> II
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-4-acetylamino 2,5-diethoxybenzene <SEP> violet
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-4-formyla # mino 2,5-diethoxybenzene <SEP> violet
EMI0003.0039
<I> Example <SEP> 5 </I>
<tb> 9 <SEP> parts <SEP> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloroquinone,
<tb> 19.2 <SEP> parts <SEP> 1-amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybe, nzol <SEP> and
<tb> 5.1 <SEP> parts <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate are refluxed in 500 parts of ethanol for 10 hours, then filtered while hot, washed out with ethanol and then with water and the residue is dried at 100%. The 2,5-diacotylamino-3,6-di- (2 ', 5' -. Dimethoxy-4'-benzoylamino-ph "enylamino) -1,4-benzoquinone is obtained as a red-brown powder.
11.4 parts of this product are rit 4.2 Tei len benzoyl chloride in 500 parts of o-dichlorobenzod heated to 170 to 175 hours for 5 hours, filtered, washed ge with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and water. This gives 2,6-dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10- @ di, acetylamino-triphen-dioxazine of the formula
EMI0003.0050
as a red-violet powder.
Finely dispersed, it colors the polyvinyl chloride film in a red-violet shade of very good migration and lightfastness. <I> Examples 6 to 8 </I> The following table lists further products with similar properties which were obtained in the route indicated.
Column I indicates the base used instead of 1-amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxybenzene, and column II indicates the color of the polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.
EMI0004.0010
I <SEP> 1I
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> Amino-4- (4'-chloro) <SEP> benzoyl amino-2,5-dimethoxybenzene <SEP> violet
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-4- (4 '<SEP> methyl) -benzoyl amino-2,5-dimethoxybenzene <SEP> blue-violet
<tb> 8 <SEP> 1-amino-4-acetylamino-2,5-dimethoxybenzene <SEP> red-violet <I> Example 9 </I> 11.5 parts of 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5- methylbenzene, 6 parts of 2,5-diacetylamino-3,6-dichlo.rchinon and 3.5 parts of anhydrous sodium acetate are refluxed together in 500 parts of ethanol for 5 hours,
then filtered off hot and washed with hot alcohol and water. The red-brown powder obtained after drying is 2,5-diacetylamino-3,6-bis- (2 '-. Methoxy-5'-methyl-4'-benzoylamino-phenylamino) -1,4-benzoquinone.
7.3 parts of this product are heated to 170-175 for 5 hours in 200 parts of o-dichlorobenzene in the presence of 3 parts of benzoyl chloride and, after suctioning off, washing with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and water, give a red powder. 2,6-dibenzoylamino-3,7-dimethyl-9,10-diacetylamino-triphendioxazine of the formula
EMI0004.0027
It colors, brought into a fine distribution,
the polyvinyl chloride film in a red shade with good light and migration fastness. <I> Example 10 </I> A mixture of
EMI0004.0034
11 <SEP> parts <SEP> 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorobenzene,
<tb> 5.8 <SEP> parts <SEP> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloroquinone,
<tb> 3.5 <SEP> parts of <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate
<tb> and <SEP> 300 <SEP> divide <SEP> ethanol <SEP> will <SEP> 5 <SEP> hours <SEP> at <SEP> reflux
<tb> boiled, <SEP> then <SEP> hot <SEP> filtered, <SEP> with <SEP> ethanol, <SEP> then washed with water and dried.
The brown powder obtained is 2,5-diacetylamino-3,6-bis- (2'-methoxy-4'-benzoyl-amino-5'-chlorophenylamino) -1,4-benzoquinone.
3.3 parts of this product are heated in 150 parts of o-dichlorobenzene in the presence of 0.8 part of benzoyl chloride to 170 to 175 hours for 4 hours and, after suctioning off, washing with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and water, give a red-brown color Powder, the 2,6-dibenzoylamino-3,7-dichloro-9,10, diacetylaminotriphen-dioxazine of the formula
EMI0004.0043
It colors the polyvinyl chloride film in a finely divided
red tone of good light and migration fastness.
EMI0004.0049
<I> Example <SEP> 11 </I>
<tb> 18 <SEP> parts <SEP> 1-amino-2-nethoxy-5-chlorobenzene,
<tb> 14.5 <SEP> parts <SEP> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloroquinone <SEP> and
<tb> 30 <SEP> parts <SEP> crystallized <SEP> sodium acetate are boiled under reflux for 5 hours in 200 parts of 96% ethanol, then sucked hot and washed with hot alcohol and water.
The light brown powder obtained after drying is 2,5-diacetylamino-3,6-bis- (2'-methoxy-5'-chlorophenylamino) -1,4-benzoquinone. <B> 10.7 Parts of this product are heated in 200 parts of o-dichlorobenzene in the presence of 6 parts of benzoyl chloride to 170 to 175 hours for 5 hours and, after suctioning off, washing with hot dichlorobenzene, hot alcohol and water, give a red color Powder containing 3,7-dichloro-9,
10-diacetylamino-triphen-dioxazine of the formula
EMI0005.0008
Finely divided, it colors the polyvinyl chloride film in a scarlet shade of good lightfastness.
EMI0005.0010
<I> Example <SEP> 12 </I>
<tb> A <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 8 <SEP> parts <SEP> 1-amino-2,4-dimethoxy-5-: chlorobenzene,
<tb> 5.8 <SEP> parts <SEP> 2,5-diacctylamino-3,6-dichloroquinone,
<tb> 6 <SEP> share <SEP> krist. <SEP> sodium acetate and 200 parts of ethanol of 96 1 / o- is refluxed for 15 hours.
The solid reaction product is filtered off while hot, washed ge with ethanol and water and dried in a vacuum drying cabinet at 70. Main receives -a brown powder which is 2,5-dia, cetylamino-3,6-bis- (2 ', 4'-d: imethoxy-5'-chlorophenylamino) -1,4-benzoquinone.
5.9 parts of this product, mixed with 100 parts of o-dichlorobenzene and 2.6 parts of benzoyl chloride, are heated to between 170 and 175 for 4 hours. The precipitated pigment is filtered off at 100, rt and cleaned by washing with hot o-dichlorobenzene, alcohol and water and then dried. The dark red pigment is 2,6-dimethoxy-3,7-dichloro-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazine, of the formula
EMI0005.0029
represent.
Finely distributed, it colors the polyvinyl chloride film in a violet shade with good migration and lightfastness.
EMI0005.0036
<I> Example <SEP> 13 </I>
<tb> A <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 6.4 <SEP> parts <SEP> 2,5-dipropionylamino-3,6-dichlorobenzoquinone- (1,4),
<tb> 12.6 <SEP> parts <SEP> 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxy benzene,
<tb> 4 <SEP> parts <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate and 100 parts ethanol are refluxed for 10 hours, then filtered while hot, washed with ethanol and then with water and the residue is dried at 100%.
A light brown powder is obtained which is 2,5-dipropionylamino-3,6-di- (2 ', 5'-d @ ethoxy-4'-benzoylamino-phenylamino) -1,4-benzoquinone.
4.24 parts of this product in 100 parts of o-dichlorobenzene with 1.2 parts of benzoyl chloride are heated to 170 to 175 hours for 5 hours. The pigment is filtered at 100, washed with o-dichlorobenzene, alcohol and water and dried.
The 2,6-di-benzoylamino-3,7-diethoxy-9,10-dipropionylamino-triphen-dioxazine is a green powder which finely dispersed and dyes polyvinyl chloride films in a blue-violet shade of very good migration and lightfastness. <I> Examples 14 and 15 </I> The table below lists further products which are obtained by the route described.
Column I indicates the base used instead of the 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxybenzene, and column II indicates the hue of the polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.
EMI0005.0064
1 <SEP> 11
<tb> 14 <SEP> 1-Amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzene <SEP> reddish
<tb> blue
<tb> 15 <SEP> 1-amino-2-m: ethoxy-4-benzoyl amino-5-chlorobenzene <SEP> bordeaux
EMI0005.0065
<I> Example <SEP> <B>16</B> </I>
<tb> 3.5 <SEP> parts <SEP> 2,5-dibutyrylamino-3,6-dichlorobenzoquinone- (1,4),
<tb> 6 <SEP> parts <SEP> 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxybenzene <SEP> and
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate are refluxed in 100 parts of ethanol for 6 hours, filtered hot, washed with ethanol and with hot water. The residue is dried at 100.
The 2,5-dibutyrylamino-3,6-di- (2 ', 5'-diethoxy-4'-benzoylamino-phenylamino) -1,4-benzoquinone is obtained as a blue powder. 4.4 parts of this product are heated with 1.2 parts of benzoyl chloride in 100 parts of o-dichlorobenzene for 5 hours to 170 to 175 hours, filtered and washed with hot o-dichlorobenzene, alcohol and water. The 2,6-dibenzoylamino-3,7-diethoxy-9,10-dibutyryl-a.mino-triphen-dioxazine is obtained as a red-brown powder.
It dyes, in a fine distribution, polyvinyl chloride films in a blue-violet shade of sch: good migration and lightfastness. <I> Examples 17 and 18 </I> The following table lists other products with similar properties which were obtained in the indicated route.
Column I indicates the base used instead of 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxybenzene, and column II indicates the hue of the polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.
EMI0006.0008
I <SEP> II
<tb> 17 <SEP> 1-amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzene <SEP> red-violet
<tb> 18 <SEP> 1-amino-2-methoxy-4-benzoyl amino-5-chlorobenzene <SEP> Bordeaux
<tb> <I> Example <SEP> 19 </I>
<tb> A <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 6 <SEP> parts <SEP> 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino 5-chlorobenzene,
<tb> 2.15 <SEP> parts <SEP> 2,5-dihexahydrobenzoylamino-3,6-dichlorobenzoquinone- (1,4) <SEP> and
<tb> 0.8 <SEP> parts of <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate in 30 parts of dioxane are refluxed for 6 hours, filtered hot, washed with dioxane and then with water and dried.
The brown powder obtained is 2,5-dihexahydrobenzoylamino-3,6-bis (2'-methoxy-4'-benzoylamino-5'-chlorophenylamino) -1,4-benzoquinone. 0.9 parts of this product become heated in 20 parts of o-diehlorbenzene in the presence of 0.3 part of benzoyl chloride to 170 to 175 hours for 4 hours.
After filtering, washing with hot o-dichlorobenzene, alcohol and water, 2,6-dibenzoylamino-3,7-dichloro-9,10-di-hexahydrobenzoylamino-triph, en-dioxazine is obtained as a red powder. It dyes, finely divided, polyvinyl chloride films in a strong, red shade of very good light and fastness to migration.
EMI0006.0024
<I> Example <SEP> 20 </I>
<tb> A <SEP> mixture <SEP> of
<tb> 5.8 <SEP> parts <SEP> 2,5-diacetoxy-3,6-dichlorobenzoquinone- (1,4),
<tb> 13 <SEP> parts <SEP> 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxy benzene,
<tb> 3,
5 <SEP> parts of <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate and 50 parts of dioxane are refluxed for 6 hours, then filtered while hot, washed with dioxane and then with water. The residue is dried at 80. The 2,5-diacetoxy-3,6-di- (2 ', 5'-diethoxy-4'-benzoylamino-phenylamino) -1,4-benzoquinone is obtained as a gray powder.
4.1 parts of this product in 80 parts of o-dichlorobenzene with 1.2 parts of benzoyl chloride are heated to 170-175 for 4 hours. At about 10fl the pigment is filtered, washed with hot o-dichlorobenzene, alcohol and water and dried.
The 2,6-dibenzoylamino-3,7-di-ethoxy-9,10-diacetoxy-triphen-dioxazine of the formula
EMI0006.0037
is obtained as a red-brown powder which, when finely divided, dyes polyvinyl chloride films in a strong, blue tone with good migration and light fastness.
If the 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxybenzene is condensed with 1-amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxybenzene instead of 1-amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxybenzene, a pigment is obtained which, rolled into polyvinyl chloride, is a red-violet coloring results.
EMI0006.0049
<I> Example <SEP> 21 </I>
<tb> 6.4 <SEP> parts <SEP> 2,5-dipropionoxy-3,6-dichlorobenzo quinone- (1,4),
<tb> 12 <SEP> parts <SEP> 1-amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxy benzene <SEP> and
<tb> 3.5 <SEP> parts <SEP> anhydrous <SEP> sodium acetate are refluxed in 100 parts of ethanol for 10 hours, then it is filtered hot with ethanol, then washed with water and the residue is dried at 80. 2,5-Dipropionoxy-3,6-di- (2 ', 5'-dimethoxy-4'-benzoylamino-phenylamino) -1,4-benzoquinone is obtained as a dark gray powder.
7.9 parts of this product are heated with 2.4 parts of benzoyl chloride in 150 parts of o-dichlorobenzene for 5 hours to 170 to 175, filtered, washed with hot o-dichlorobenzene, alcohol and water. The 2,6-dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10-dipropionoxy-triphen-dioxazine is obtained as a brown powder.
Finely dispersed, it colors polyvinyl chloride films in a red-violet shade.
EMI0006.0059
<I> Example <SEP> 22 </I>
<tb> 49 <SEP> parts
<tb> 2,5-Diaetylamino-3,6-di- [2 ', 5'-diethoxy 4'-benzoylamino-phenylamino] -1,4-benzoquinone, prepared by the condensation of 2,5-diacetylamino-3,6 -dichloro-1,4-benzoquinone and 1-amino-4-benzoylamino-2,5-diethoxybenzene in isopropanol in the presence of sodium acetate, who slowly heated to boiling in 520 parts of o-dichlorobenzene,
wherein the alcohol split off during the dioxazine ring closure is distilled off. The mixture is kept for 4 hours with stirring at a low boil, then allowed to cool to 120, filtered and washed with hot o-dichlorobenzene, then with methanol and water and dried in vacuo at 90 to 100. 38 parts of 2,6-dibenzoylamino-3,7-diethoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazine are obtained, which corresponds to a theoretical yield of 87.4 11 / a.
A similar result is obtained if the reaction is carried out instead of in o-dichlorobenzene in trichlorobenzene, nitrobenzene, α-chloronaphthalene or in a eutectic mixture of 23.5% diphenyl and 76.511 / o Diphenyl oxide at 190 to 195 performs.
EMI0007.0026
<I> Example <SEP> 23 </I>
<tb> 76.2 <SEP> parts
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-di- [2 ', 5'-dimethoxy 4'-benzoylamino-phenylamino] -1,4-benzoquinone,
<tb> produced <SEP> by <SEP> condensation <SEP> of
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone
<tb> and <SEP> 1-amino-4-benzoylamino 2,5-dimethoxybenzene in isopropa.nol in the presence of sodium acetate, who boiled the 650 parts of o-dichlorobenzene at reflux for 20 hours. It is allowed to cool to 120, filtered and washed with 120 warm o-dichlorobenzene. It is then washed with methanol and then with water.
After drying in vacuo at 90 to 100, 53 parts of 2,6-dibenzoylamino-3,7-dimethoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazine are obtained, which corresponds to a yield of about 76 11 / o of theory.
Similar results are obtained when the reaction is carried out in trichlorobenzene, α-chloronaphthalene or in a eutectic mixture of 23.511 / α diphenyl and 76.5% diphenyloxide.
EMI0007.0048
<I> Example <SEP> 24 </I>
<tb> 23.2 <SEP> parts
<tb> 2, <SEP> 5-diacetyla-mino-3, <SEP> 6-di- [2'-methoxyphenyl amino] -1,4-benzoquinone,
<tb> produced <SEP> by <SEP> condensation <SEP> of
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloro-1,
4-benzoquinone
<tb> with <SEP> 1-amino-2-methoxybenzene in isopropanol in the presence of sodium acetate, who heats the 360 parts of trichlorobenzene to <B> 190 </B> to 195 for 4 hours. The mixture is allowed to cool to 80, filtered and the 9,10-diacetylamino-triphen-dioxazine obtained is washed with warm trichlorobenzene. It is then washed with methanol and water and dried in vacuo at 90 to 100.
EMI0007.0058
<I> Example <SEP> 25 </I>
<tb> 21.3 <SEP> parts
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-di- [2'-methoxy-4'-benzoylamino-phenylamino] -1,4-benzoquinone,
<tb> obtained <SEP> by <SEP> condensation <SEP> from
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloro-1,4-benzochimone
<tb> with <SEP> 1-amino-2-methoxy-4-benzoylaminobenzene in isopropanol in the presence of sodium acetate, who heated the 250 parts of nitrobenzene to 200-205 for 4 to 6 hours. After cooling to 120, it is filtered and the precipitated 2,6-dibenzoylamino-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazine is washed thoroughly with warm o-dichlorobenzene, cold methanol and hot water and dried.
EMI0007.0065
<I> Example <SEP> 26 </I>
<tb> You <SEP> heat <SEP> 16.3 <SEP> parts
<tb> 2,5-Diace: tylamino-3,6-di- [2'-methoxy-4'-benzoyl arnino-5'-methylphenylamino] -1; 4-benzoquinone,
<tb> the <SEP> by <SEP> condensation <SEP> of
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone
<tb> and <SEP> 1-amino-2-meth: oxy-4-benzoyl-amino 5-methylbenzene was made in the presence of sodium acetate in isopropanol, in 100 parts of nitrobenzene for 5 hours to 205 to 210.
The mixture is allowed to cool to 120, filtered and washed with 120 warm o-dichlorobenzene. Then with methanol, then with hot; Washed with water.
After drying in vacuo at 100 to 120, the 2,6 dibenzoylamino-3,7-dimethyl-9,10-diacetyl-amdno.-triphen-dioxazine is obtained in good yield.
EMI0007.0080
<I> Example <SEP> 27 </I>
<tb> 17.4 <SEP> parts
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-di- [2 ', 5'-diethoxy 4'-acetylamino-phenylamino] -1,4-benzoquinone,
<tb> produced <SEP> by <SEP> condensation <SEP> of
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone
<tb> and <SEP> 1-amino-2,5-diethoxy-4-acetylamino # benzene in isopropanol in the presence of sodium acetate,
who heated the trichlorobenzene in 280 parts to 190 to 195 and held at this temperature for 3 hours. Then allowed to cool to 120 ', filtered and washed with 120 warm trichlorobenzene, then with methanol and hot water and dried in vacuo at 100 to 1200.
12.15 parts of 3.7 diethoxy-2,6,9,10-tetra-acetylamino-triphen-dioxazine are obtained, which corresponds to a yield of 80.51 / o, compared to a yield of 47.211 / a in the Condensation with benzoyl chloride.
EMI0007.0093
<I> Example <SEP> 28 </I>
<tb> 9.0 <SEP> parts
<tb> 2,5-diacetylamino-3,6-di <SEP> [2'-methoxy-4 '(2 ", 5" -dicWorbenzoylamino) -5'-isopropoxy phenylamino] -1,4-benzoquinone,
<tb> produced <SEP> by <SEP> condensation <SEP> of 2,5-diacetylamino-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone and 1-amino-2-methoxy-4- (2 ',
5'-dichlorobenzoyl- a, mino-5-isopropoxybenzene in isopropanol in the presence of sodium macetate, who heated to 190-195 in 140 parts of trichlorobenzene for 2 hours. After cooling to 110, it is filtered and washed with warm trilobenzene, methanol and hot water. After drying, the 2,6-di- (2 ', 5'-dichlorobenzoylamino) = 3,7-diisopropoxy-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazine is obtained in 81.3% yield.
Example 29 19.3 parts of 2.5 diacetylamino-3,6-di- (2'-methoxy-4'-benzoyl-amino-5'-chlorophenylamino) -1,4-benzoquinone du-crude condensation of 2,5-diacetylamino-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone and 1-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorobenzene in ethanol in the presence of sodium acetate are in 217 parts len trichlorobenzene for 4 hours at 190 to 195 ge stirred.
After cooling to 120, the mixture is filtered and washed with warm trichlorobenzene, methanol and hot water. One: the 2,6-dibenzoylamino-3,7-dichloro-9,10-diacetylamino-triphen-dioxazine is obtained in good yield.
<I> Example 30 </I> 20 parts of 2,5-dibutyrylamino-3,6-di- (2 ', 5'-diethoxy-4'-benzoylamino-phenylamino) -1,4-.benzoquinone, prepared by condensation of 2,5-dibutyrylamino-3,6-dichlorobenzoquinone with 2,5-diethoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzene in alcohol in the presence of sodium acetate, who heated the o-dichlorobenzene in 650 parts slowly to 170 to 175 and during 4 Hours held.
It is then allowed to cool to 120 °, filtered and washed with hot o-dichlorobenzene, then with methanol and water and dried in vacuo at 90 to 100. 13.5 parts of 2,6-diethoxy-3,7-dibenzoylamino-9,10-dibutyrylamino-triphen-dioxazine are obtained, which corresponds to a yield of 75 ah of theory.