Verfahren zur Herstellung von Dioxazinfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, von wasserlöslich- machenden Gruppen freier Dioxazinfarbstoffe der Formel
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worin R einen substituierten Benzolrest oder einen mindestens 2 kondensierte Ringe enthaltenden aroma- tischen Rest bedeutet und X und Y Wasserstoff atome oder Substituenten bedeuten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
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worin R, X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet, mit nicht sulfierenden Kondensationsmitteln behandelt.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (2) können zweckmässig erhalten werden durch Kondensation von einem Mol eines p-Benzo- chinons mit 2 Mol eines Amins der Formel
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worin R, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, oder durch Reduktion einer Verbindung der Formel
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zur Diaminoverbindung und nachträgliche Acylierung, wobei die Acylierungsbedingungen so gewählt wer den können, dass die Acylierung und der nachfol- ,
ende Ringschluss zum Dioxazin in einer Operation durchgeführt werden können.
Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind, ihrer leichten Zugänglichkeit wegen, jene Verbindungen der For mel (2), worin beide X Chloratome bedeuten. Darin bedeutet Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. ein Chloratom, eine Alkylgruppe, insbesondere aber eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, COR stellt den Rest einer substituierten Benzolcarbonsäure oder einer mindestens bicyclischen Arylcarbonsäure dar.
Als geeignete Substituenten im Benzolrest seien genannt: Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Alkoxygruppen,insbesondere Methoxygruppen, Alkylgruppen, z. B. Methylgruppen, Arylgruppen wie z. B. Phenylgruppen, ferner Cyano-, Nitro- oder Acylaminogruppen.
Als Beispiele von Resten COR seien die Reste der folgenden Benzolcarbonsäuren genannt: 4-Methyl-benzolcarbonsäure, 2-Fluor-benzolcarbonsäure, 2-Chlor-benzolcarbonsäure, 4-Chlor-benzolcarbonsäure, 2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure, 2,5-Dichlor-benzolcarbonsäure, 4-Brom-benzolcarbonsäure, 4-Phenyl-benzolcarbonsäure, 4-Methoxy-benzolcarbonsäure, 3-Methoxy benzolcarbonsäure,
4-Cyano-benzolcarbonsäure, 4-Nitro-benzolcarbonsäure. Alps Beispiele von Carbonsäureresten, enthaltend mindestens 2 kondensierte Ringe, seien die Reste der 1- oder 2-Naphthoesäure genannt.
Zur Durchführung des Oxazinringschlusses wer den die erwähnten Ausgangsstoffe mit nichtsu'lfie- renden Kondensationsmitteln behandelt. Als solche eignen sich beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysa- toren wie z. B.
Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid, insbesondere aber aromatische Säurechloride, bei spielsweise Benzoylchlorid oder Naphthoylchlorid, Benzotrichlorid oder Benzolsulfochlorid. Als beson ders zweckmässig erweist es sich, das Chlorid derjenigen Carbonsäure zu verwenden, welche den Acylrest des Ausgangsstoffes bildet.
Die Reaktion wird zweckmässig in einem hochsiedenden, indiffe renten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Mono-, Dichlor- oder Trichlorbenzol, Naphthalin oder a-Chlornaphthalin, in der Wärrne durchgeführt. Die Reaktion verläuft besonders glatt und rasch bei jenen Verbindungen der Formel (2), worin Z eine Alkoxygruppe bedeutet. Werden solche Verbindungen der Formel (2) als Ausgangsstoffe ver wendet, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet, so sind längere Reaktionszeiten erforderlich.
Ausserdem erweist sich in diesem Fall der Zusatz eines Oxyda tionsmittels, beispielsweise Natriumnitrit oder Di- nitrophenol, oder die Verwendung eines oxydierend wirkenden Lösungsmittels, wie z. B. Nitrobenzol, als zweckmässig.
Die erhaltenen, der eingangs erwähnten Formel (1) entsprechenden Produkte stellen wertvolle rote bis violette Pigmente dar, die sich durch gute Tem peraturbeständigkeit, insbesondere aber durch gute Licht- und Migrationsechtheit auszeichnen. Dies ist vor allem für den sog. Pigmentschutz wertvoll, das heisst für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pi ment mittels passender Klebmittel wie Casein, härt- baren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin - Formaldehyd - Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z.
B. Öl-in- Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Ver wendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Cellulose- äthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw.
Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitro- cellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Amino- plasten, Phenoplasten, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten.
Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präpa raten oder Laminierplatten verwenden.
Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie gendem Verfahren erhaltenen Pigmente normaler weise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Form gebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pres sen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.
Falls die gemäss vorliegendem Verfahren her gestellten Pigmente nicht von vomeherein in fein verteilter Form und/oder in der für ihre Verwendung besonders geeigneten Modifikation vorliegen, ist es angezeigt, sie vor der Applikation einer Konditionie rung zu unterwerfen, beispielsweise durch Mahlung in trockener oder wässerig feuchter Form, zweck mässig in Gegenwart eines organischen wasser löslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittels oder auch durch Kneten oder Mahlen des Rohpigmentes in Gegenwart fester Hilfsstoffe, z. B. auswaschbarer Salze. Auch die Kombination verschiedener Methoden kann zu guten Resultaten führen.
In vielen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, zwecks Überführung in eine feinverteilte Form, das Rohpigment mit dem zu färbenden Substrat oder einer Komponente davon zu vermahlen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von 21,9 Teilen Chloranil, 59,5 Teilen 4-(4'-Chlor).benzoylamino-2,5-diäthoxy- 1-aminobenzol (hergestellt durch Umsetzen von 4-Amino-2,5- diäthoxy-l-nitrobenzol mit 4-Chlorbenzoylchlorid und anschliessende Reduktion der Nitroverbindung), 24,
5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 1600 Vol.-Teilen Äthanol wird 4 Stunden am Rückfluss gekocht, dann warm abfiltriert, mit kaltem Äthanol, anschliessend mit heissem Wasser gewaschen und ge trocknet. Man erhält ein violettes Pulver, welches das 2,5-Dichlor-3,6-di-[2',5'-diäthoxy-4'-(4"-chlor)- benzoylamino=phenylamino]-1,4-benzochinon darstellt.
64,7 Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 480 Vol.-Teilen Nitrobenzol und 45 Vol.-Teilen Benzoylchlorid 20 Minuten auf 210 bis 220 .erwärmt. Nach dem Erkalten wird das in Form von violetten Nadeln ausgefallene Pigment abfiltriert, mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Das violette, oberflächlich graugrün broncierende Pigment stellt das 2,6-Di-[4'-chlorbenzoyl-amino]-3,7-diäthoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin dar.
Es ist in siedendem Chlorbenzol unlöslich und färbt, in feine Verteilung gebracht, die Polyvinyl- chloridfolie in farbstarkem violettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere, färberisch sich ähnlich verhaltende Produkte angeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden. Kolonne I gibt die anstellte des 4-(4'-Chlor)-benzoylamino-2,5- diäthoxy-l-aminobenzols verwendete Base, Kolonne. 1I die Beschaffenheit des aus dieser Base und Chlor- anil erhaltenen Zwischenproduktes und Kolonne III den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvinylchloridfolie an.
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1 <SEP> I <SEP> 11 <SEP> 111
<tb> 1 <SEP> 4-(4'-Brom)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> blauviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 2 <SEP> 4-(4'-Methoxy)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> blassviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 3 <SEP> 4-(4'-Phenyl)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> stumpfviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 4-(4'-Brom)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> rotviolettes <SEP> Pulver <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> 4-(4'-Methyl)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> blassviolettes <SEP> Pulver <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> 4-(2'-Brom)-benzoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> violettes <SEP> Pulver <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> 4-(4'-Chlor)
-benzoylamino-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzol <SEP> braunes <SEP> Pulver <SEP> bordeauxrot <I>Beispiel 2</I> 70 Teile 2,5-Diäthoxy-4-(2',5'-dichlorbenzoyl- amino)-1-aminobenzol, 23 Teile Chloranil und 28,5 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 800 Vol.- Teilen Äthanol 5 bis 10 Stunden lang unter Rück fluss im Sieden gehalten, dann noch warm abgesaugt und mit kaltem Äthanol, anschliessend mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene violette Pulver stellt das 2,5-Dichlor-3,6-bis-[2',5'-diäthoxy-4'-(2",5" dichlor)-benzoylamino-phenylamino]- 1,4-benzochinon dar. 30 Teile dieses Produktes werden mit 21 Vol.- Teilen Benzoylchlorid in 450 Vol.-Teilen o-Dichlor- benzol 15 Stunden lang auf 170 bis 175 erhitzt. Bei 120 bis 130 wird der Farbstoff abgesaugt, mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser ausgewaschen und dann getrocknet.
Dieses 2,6-Di-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-3,7-diäthoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin ist ein. violettes, Pulver mit broncierendem Ober flächenglanz, das in feiner Verteilung die Polyvinyl- chloridfolie in violettem Ton mit sehr guter Licht- und Migrationsechtheit färbt.
In der folgenden Tabelle sind weitere, färberisch sich ähnlich verhaltende Produkte aufgeführt, die auf dem angezeigten Weg erhalten wurden. Kolonne I gibt die anstelle des 4-(2',5'-Dichlor)-benzoylamino-2,5- diäthoxy-l-aminobenzols verwendete Base, Kolonne II die Beschaffenheit des aus dieser Base und Chlor- anil erhaltenen Zwischenproduktes und Kolonne III den Farbton der mit dem Dioxazinpigment gefärbten Polyvi#iylchloridfolie an.
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I <SEP> <B>il</B> <SEP> I <SEP> <B>111</B>
<tb> 1 <SEP> 4-(2',4'-Dichlor)-benzoylamino-2,5-d'iäthoxy-l-aminobenzol <SEP> blauviolettes <SEP> Pulver <SEP> blau
<tb> 2 <SEP> 4-(2',5'-Dichlor)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> violett
<tb> 3 <SEP> 4-(2',4'-Dichlor)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 4-a-Naphthoylamino-2,5-diäthoxy-l-aminobenzol <SEP> braunviolettes <SEP> Pulver <SEP> violett <I>Beispiel 3</I> 25 Teile 2,5-Dichlor-3,6-bis-[4'-(4"-chlorbenzoyl- amino)-phenylamino]-benzochinon, hergestellt durch Kondensation von Chloranil und 4-(4'-Chlorbenzoyl- amino)
-anilin in Alkohol in Gegenwart von Natrium acetat, werden in: 300 Teilen Nitrobenzol mit 20 Tei len Benzoylchlorid 8 Stunden lang in schwachem Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und das erhaltene 2,6-Bis-(4'-chlorbenzoylamino)- 9;10-dichlor-triphendioxazin mit Alkohol und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es ist ein metallisch glänzendes Pulver, das, in feine Verteilung gebracht, die Palyvinylchloridfolie in bordeauxrotem Ton färbt.
<I>Beispiel 4</I> Ein Gemisch von 24,6 Teilen Chloranil, 60,4 Tei len 4-(4'-Methoxy)-benzoylamino-2,5-dimethoxy-l- aminobenzol (hergestellt durch Umsetzen von 4- Amino-2,5-dimethoxy-l-nitrobenzol mit 4-Methoxy- benzoylchlorid und anschliessende Reduktion der Nitroverbindung), 27,2 Teilen kristallisiertem Na triumacetat und 1600 Volumteilen Äthanol wird 12 Stunden am Rückfluss gekocht, dann warm ab filtriert, mit Äthanol, anschliessend mit Wasser ge waschen und getrocknet.
Man erhält ein violettes Pulver, welches das.
2,5-Dichlor-3,6-d'i-[2',5'-dimethoxy-4' (4"-methoxy)-benzoylamino-phenylamino]- 1,4-benzochinon darstellt. <B>38,8</B> Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 175 Vol.-Teilen Nitrobenzol und 34 Vol.-Teilen 4-Methoxybenzoylehlorid eine Stunde auf 210 bis 220 erwärmt. Nach dem Erkalten wird -das in Form von rhombischen Plättchen ausgefallene Pigment ab filtriert, mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gewaschen und getrocknet.
Das. grün broncierende Pigment stellt das 2,6 Di-[4'-methoxybenzoylamino]-3,7-dimethoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin dar. Es ist in siedendem Chlorbenzol nur spurenweise löslich und färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in farbstarkem, blauviolettem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
Nimmt man anstelle von 60,4 Teilen 4,(4'- Methoxy)-benzoylamino-2,5,dxmethoxy-l-aminobenzol eine äquivalente Menge von 4-(4' Methoxy)-benzoyl- amino-2-methoxy-l-aminobenzol und verfährt sonst gleich wie oben angegeben, so gelangt man zu einem bordeauxfarbenen Pigment, welches in siedendem Chlorbenzol ebenfalls. nur spurenweise löslich ist. Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Poly- vinylchloridfolie in farbstarkem, bordeauxfarbenem Ton von guter Migrations- und sehr guter Licht echtheit.
<I>Beispiel 5</I> Ein Gemisch von 49,2 Teilen Chloranil, 79,2 Teilen 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol, 68 Tei len kristallisiertem Natriumacetat und 500 Vol.- teilen Äthanol wird 24 Stunden am Rückfluss ge kocht. Das feste Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Äthanol und Wasser ge waschen und anschliessend in verdünnter Natrium hydroxydlösung bei 50 bis, 70 mit Hydrosulfit redu ziert.
Aus der entstandenen, filtrierten Reduktions lösung kann durch Einblasen von Luft das 2,5-Dichlor-3,6-d@i-(2',5'-dimethoxy-4'-amino- phenylamino)-1,4-benzochinon ausgefällt werden. Abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, stellt es ein blauschwarzes Pulver dar.
15,3 Teile dieses Produktes werden im Gemisch mit 100 Vol.-Teilen Nitrobenzol und 31,5 Vol.- teilen 4-Chlorbenzoylchlorid ?,# Stunde auf 210 bis 220 erwärmt. Nach dem Erkalten wird das in schup pigen Kristä'llchen ausgefallene Pigment abfiltriert und durch Waschen mit heissem Chlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser gereinigt, dann getrock net. Das grün broncierende Pigment stellt das 2,6-Di-(4'-chlorbenzoylamino)-3,7-dimethoxy- 9,10-dichlor-triphen-dioxazin dar.
Es ist in siedendem Chlorbenzol äusserst wenig löslich und färbt, in eine feine Verteilung gebracht, die Polyvinylchloridfolie in farbstarkem, rein blauem Ton von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 6</I> 100 Teile 2 - Äthoxy - 4 - (2',5'- dichlorbenzoyl- amino)-5-chlor-l-aminobenzol, 34 Teile Chloranil und 45 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden zusammen in 1200 Vol.-Teilen Alkohol 5 bis 10 Stunden lang unter Rückfluss im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Alkohol und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene braunviolette Pulver stellt das 2,5-Dichlor-3,6-bis-[2'-äthoxy-4'-(2",5"-dichlor) benzoylamino-5'-chlorphenylamino]- 1,4-benzochinon dar.
26 Teile dieses Produktes werden in 250 Vol.- Teilen @o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 20 Vol.- Teilen 2,5-Dichlorbenzoylchlorid 8 Stunden lang auf 170 bis 175 erwärmt und liefern nach dem Absau gen, Waschen mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser ein dunkles, rotviolettes Pulver, das 2,6-Bis-[2',5'-dichlorbenzoylamino]-3,7,9,10- tetrachlor-triphendioxazin. Es färbt, in eine feine Verteilung gebracht,
die Poly- vinylchloridfolie in bordeauxrotem Ton von guter Licht- und Migrationsechtheit.
<I>Beispiel 7</I> 50 Teile 2,5-Di-[2',5'-dimethoxy-4'-(2",4"-dichlor)- benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon, hergestellt durch Kondensation von Benzochinon und 2,5 Dimethoxy-4-(2',4'-dichlorbenzoylamino)- 1-aminobenzol in Alkohol, wurden in 500 Vol.-Teilen o-Dichlor- benzol mit 35 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylchlorid 15 Stunden auf 170 bis 180 gehalten.
Nach dem Abkühlen auf 100 filtriert man und wäscht das erhaltene 2,6-Di-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-3,7- dimethoxy-triphen-d'ioxazin mit heissem o-Dichlorbenzol, heissem Alkohol und heissem Wasser nach. Es ist ein grün broncierendes, kristallines Pulver und ergibt, fein verteilt in Poly- vinylchlorid eingewalzt, violette Folien mit sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
<I>Färbevorschrift</I> 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctyl- phthalat und 0,2 Teile des in fein verteilten Zustand gebrachten, gemäss Beispiel 1, Absatz 2 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140 hin und her gewalzt. Man erhält eine violett gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrations- echtheit.
Process for the preparation of dioxazine dyes The present invention relates to a process for the preparation of new dioxazine dyes of the formula which are free from water-solubilizing groups
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where R is a substituted benzene radical or an aromatic radical containing at least 2 condensed rings and X and Y are hydrogen atoms or substituents.
The method is characterized in that one compounds of the formula
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in which R, X and Y have the meaning given and Z is a hydrogen atom or an alkoxy radical, treated with non-sulphurizing condensation agents.
The compounds of the formula (2) which are used as starting materials can conveniently be obtained by condensation of one mole of a p-benzoquinone with 2 moles of an amine of the formula
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wherein R, Y and Z have the meanings given, or by reducing a compound of the formula
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for the diamino compound and subsequent acylation, the acylation conditions being chosen so that the acylation and the subsequent,
The end of the ring closure to dioxazine can be carried out in one operation.
Of particular interest as starting materials for the present process are those compounds of the formula (2) in which both X are chlorine atoms because of their easy accessibility. Y herein preferably denotes a hydrogen atom, a halogen atom, e.g. B. a chlorine atom, an alkyl group, but especially an alkoxy group, e.g. B. a methoxy or ethoxy group, COR represents the radical of a substituted benzenecarboxylic acid or an at least bicyclic arylcarboxylic acid.
Suitable substituents in the benzene radical are: halogen atoms, especially chlorine and bromine atoms, alkoxy groups, especially methoxy groups, alkyl groups, e.g. B. methyl groups, aryl groups such. B. phenyl groups, also cyano, nitro or acylamino groups.
Examples of radicals COR include the radicals of the following benzenecarboxylic acids: 4-methylbenzenecarboxylic acid, 2-fluorobenzenecarboxylic acid, 2-chlorobenzenecarboxylic acid, 4-chlorobenzenecarboxylic acid, 2,4-dichlorobenzenecarboxylic acid, 2,5-dichloro -benzenecarboxylic acid, 4-bromobenzenecarboxylic acid, 4-phenylbenzenecarboxylic acid, 4-methoxybenzenecarboxylic acid, 3-methoxybenzenecarboxylic acid,
4-cyano-benzenecarboxylic acid, 4-nitro-benzenecarboxylic acid. Examples of carboxylic acid radicals containing at least 2 condensed rings are the 1- or 2-naphthoic acid radicals.
To carry out the oxazine ring closure, the starting materials mentioned are treated with non-sulfating condensation agents. As such, for example, Friedel-Crafts catalysts such. B.
Aluminum chloride or iron chloride, but especially aromatic acid chlorides, for example benzoyl chloride or naphthoyl chloride, benzotrichloride or benzenesulphonyl chloride. It proves to be particularly useful to use the chloride of that carboxylic acid which forms the acyl radical of the starting material.
The reaction is conveniently carried out in a high-boiling, indifferent organic solvent, for example nitrobenzene, mono-, dichloro- or trichlorobenzene, naphthalene or α-chloronaphthalene, in the warm. The reaction proceeds particularly smoothly and rapidly with those compounds of the formula (2) in which Z is an alkoxy group. If compounds of the formula (2) in which Z is a hydrogen atom are used as starting materials, longer reaction times are required.
In addition, in this case, the addition of an Oxyda tion agent such as sodium nitrite or dinitrophenol, or the use of an oxidizing solvent, such as. B. nitrobenzene, as appropriate.
The products obtained, corresponding to the formula (1) mentioned at the outset, are valuable red to violet pigments which are characterized by good temperature stability, but in particular by good fastness to light and migration. This is particularly valuable for the so-called pigment protection, i.e. for printing processes that are based on the use of suitable adhesives such as casein, curable plastics, in particular urea or melamine - formaldehyde - condensation products, polyvinyl chloride or polyvinyl acetate solutions or -Emulsions or other emulsions (e.g.
B. oil-in-water or water-in-oil emulsions) on a substrate, in particular on a textile fiber, but also on other flat structures such as paper (z. B. wallpaper) or fabrics made of glass fibers. The pigments can also be used for other purposes, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon from viscose or cellulose ethers and esters or from super polyamides or
Super-polyurethanes in the spinning mass and for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization resins, e.g. B. polyvinyl chloride or polystyrene, or condensation resins, e.g. B. amino plastics, phenoplasts, polyethylene, polyacrylic, rubber, casein, silicone and silicone resins, perform well.
They can also be used advantageously in the production of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.
As a result of their chemical indifference and good temperature resistance, the pigments obtained according to the present process can normally be distributed in masses or preparations of the type mentioned and this expediently at a point in time when these masses or preparations do not yet have their definitive shape. The measures required for shaping, such as spinning, pressing, hardening, pouring, gluing, etc. a. m., can then also be carried out in the presence of the pigments present.
If the pigments produced according to the present process are not inherently in finely divided form and / or in the modification particularly suitable for their use, it is advisable to subject them to conditioning prior to application, for example by grinding in a dry or watery manner Form, conveniently in the presence of an organic water-soluble or water-insoluble solvent or by kneading or grinding the crude pigment in the presence of solid auxiliaries, eg. B. leachable salts. The combination of different methods can also lead to good results.
In many cases it has proven to be advantageous, for the purpose of converting it into a finely divided form, to grind the crude pigment with the substrate to be colored or a component thereof.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> A mixture of 21.9 parts of chloranil, 59.5 parts of 4- (4'-chloro) .benzoylamino-2,5-diethoxy-1-aminobenzene (prepared by reacting 4-amino -2,5- diethoxy-l-nitrobenzene with 4-chlorobenzoyl chloride and subsequent reduction of the nitro compound), 24,
5 parts of crystallized sodium acetate and 1600 parts by volume of ethanol is refluxed for 4 hours, then filtered off warm, washed with cold ethanol, then with hot water and dried. A purple powder is obtained which is 2,5-dichloro-3,6-di- [2 ', 5'-diethoxy-4' - (4 "-chlor) - benzoylamino = phenylamino] -1,4-benzoquinone .
64.7 parts of this product are mixed with 480 parts by volume of nitrobenzene and 45 parts by volume of benzoyl chloride for 20 minutes to 210-220. After cooling, the pigment precipitated in the form of violet needles is filtered off, washed with hot chlorobenzene, hot alcohol and hot water and dried. The violet, gray-green bronzing pigment on the surface is 2,6-di- [4'-chlorobenzoylamino] -3,7-diethoxy-9,10-dichloro-triphen-dioxazine.
It is insoluble in boiling chlorobenzene and, when finely divided, it colors the polyvinyl chloride film in a strong violet shade of very good migration and lightfastness.
The following table lists further products which behave similarly in terms of color and which were obtained by the route indicated. Column I is the base used in place of the 4- (4'-chloro) -benzoylamino-2,5-diethoxy-1-aminobenzene, column. 11 shows the nature of the intermediate product obtained from this base and chloranil, and column III shows the hue of the polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.
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1 <SEP> I <SEP> 11 <SEP> 111
<tb> 1 <SEP> 4- (4'-bromo) -benzoylamino-2,5-diethoxy-l-aminobenzene <SEP> blue-violet <SEP> powder <SEP> violet
<tb> 2 <SEP> 4- (4'-methoxy) -benzoylamino-2,5-diethoxy-l-aminobenzene <SEP> pale violet <SEP> powder <SEP> violet
<tb> 3 <SEP> 4- (4'-phenyl) -benzoylamino-2,5-diethoxy-l-aminobenzene <SEP> dull violet <SEP> powder <SEP> violet
<tb> 4 <SEP> 4- (4'-bromo) -benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzene <SEP> red-violet <SEP> powder <SEP> blue
<tb> 5 <SEP> 4- (4'-methyl) -benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzene <SEP> pale violet <SEP> powder <SEP> blue
<tb> 6 <SEP> 4- (2'-bromo) -benzoylamino-2,5-diethoxy-l-aminobenzene <SEP> violet <SEP> powder <SEP> violet
<tb> 7 <SEP> 4- (4'-chlorine)
-benzoylamino-2-methoxy-5-methyl-l-aminobenzene <SEP> brown <SEP> powder <SEP> Bordeaux red <I> Example 2 </I> 70 parts of 2,5-diethoxy-4- (2 ', 5 '-dichlorbenzoyl-amino) -1-aminobenzene, 23 parts of chloranil and 28.5 parts of crystallized sodium acetate are refluxed in 800 parts by volume of ethanol for 5 to 10 hours, then filtered off with suction while still warm and washed with cold ethanol, then washed with hot water and dried.
The violet powder obtained in this way is 2,5-dichloro-3,6-bis- [2 ', 5'-diethoxy-4' - (2 ", 5" dichloro) -benzoylaminophenylamino] -1,4-benzoquinone 30 parts of this product are heated to 170-175 for 15 hours with 21 parts by volume of benzoyl chloride in 450 parts by volume of o-dichlorobenzene. At 120 to 130, the dye is filtered off with suction, washed out with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot water and then dried.
This 2,6-di- (2 ', 5'-dichlorobenzoylamino) -3,7-diethoxy-9,10-dichloro-triphen-dioxazine is a. violet, powder with a bronzing surface gloss, which finely dyes the polyvinyl chloride film in a violet shade with very good light and migration fastness.
The following table lists further products which behave similarly in terms of color and which were obtained by the route indicated. Column I gives the base used instead of 4- (2 ', 5'-dichloro) -benzoylamino-2,5-diethoxy-1-aminobenzene, column II gives the nature of the intermediate product obtained from this base and chloranil and column III the Color of the polyvinyl chloride film colored with the dioxazine pigment.
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I <SEP> <B> il </B> <SEP> I <SEP> <B> 111 </B>
<tb> 1 <SEP> 4- (2 ', 4'-dichloro) -benzoylamino-2,5-d'iethoxy-l-aminobenzene <SEP> blue-violet <SEP> powder <SEP> blue
<tb> 2 <SEP> 4- (2 ', 5'-dichloro) -benzoylamino-2,5-dimethoxy-1-aminobenzene <SEP> violet
<tb> 3 <SEP> 4- (2 ', 4'-dichloro) -benzoylamino-2,5-dimethoxy-1-aminobenzene <SEP> violet
<tb> 4 <SEP> 4-a-naphthoylamino-2,5-diethoxy-1-aminobenzene <SEP> brown-violet <SEP> powder <SEP> violet <I> Example 3 </I> 25 parts of 2,5-dichloro -3,6-bis- [4 '- (4 "-chlorbenzoyl-amino) -phenylamino] -benzoquinone, produced by the condensation of chloranil and 4- (4'-chlorobenzoyl-amino)
-aniline in alcohol in the presence of sodium acetate are kept in: 300 parts of nitrobenzene with 20 parts of benzoyl chloride for 8 hours at a low boil. After cooling, it is filtered off with suction and the 2,6-bis (4'-chlorobenzoylamino) - 9; 10-dichloro-triphendioxazine obtained is washed with alcohol and water and then dried. It is a metallic shimmering powder which, when finely divided, colors the polyvinyl chloride film in a burgundy shade.
<I> Example 4 </I> A mixture of 24.6 parts of chloranil, 60.4 parts of 4- (4'-methoxy) -benzoylamino-2,5-dimethoxy-l-aminobenzene (prepared by reacting 4- Amino-2,5-dimethoxy-l-nitrobenzene with 4-methoxybenzoyl chloride and subsequent reduction of the nitro compound), 27.2 parts of crystallized sodium acetate and 1600 parts by volume of ethanol is refluxed for 12 hours, then filtered off warm, with ethanol, then wash with water and dry.
A purple powder is obtained which has the.
Represents 2,5-dichloro-3,6-d'i- [2 ', 5'-dimethoxy-4' (4 "-methoxy) -benzoylamino-phenylamino] -1,4-benzoquinone. <B> 38.8 Parts of this product are heated in a mixture with 175 parts by volume of nitrobenzene and 34 parts by volume of 4-methoxybenzoylechloride for one hour to 210 to 220. After cooling, the pigment which has precipitated in the form of rhombic platelets is filtered off, washed with hot chlorobenzene, hot alcohol and hot water and dried.
The. The green bronzing pigment is 2,6 di- [4'-methoxybenzoylamino] -3,7-dimethoxy-9,10-dichloro-triphen-dioxazine. It is only sparsely soluble in boiling chlorobenzene and colors, finely divided , the polyvinyl chloride film in a strong blue-violet shade with very good migration and lightfastness.
If instead of 60.4 parts of 4, (4'-methoxy) -benzoylamino-2,5, dxmethoxy-l-aminobenzene, an equivalent amount of 4- (4'-methoxy) -benzoyl-amino-2-methoxy-l- aminobenzene and otherwise proceed in the same way as above, this leads to a claret-colored pigment, which is also found in boiling chlorobenzene. is only soluble in traces. Finely distributed, it colors the polyvinyl chloride film in a strong, burgundy shade of good migration and very good lightfastness.
<I> Example 5 </I> A mixture of 49.2 parts of chloranil, 79.2 parts of 1-amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzene, 68 parts of crystallized sodium acetate and 500 parts by volume of ethanol becomes 24 Refluxed for hours. After cooling, the solid reaction product is filtered off, washed with ethanol and water and then reduced in dilute sodium hydroxide solution at 50 to .70 with hydrosulfite.
The 2,5-dichloro-3,6-d @ i- (2 ', 5'-dimethoxy-4'-aminophenylamino) -1,4-benzoquinone can be precipitated from the resulting, filtered reducing solution by blowing in air will. Filtered off, washed with water and dried, it is a blue-black powder.
15.3 parts of this product, mixed with 100 parts by volume of nitrobenzene and 31.5 parts by volume of 4-chlorobenzoyl chloride, are heated to 210-220 for # hour. After cooling, the pigment which has precipitated in flaky crystals is filtered off and cleaned by washing with hot chlorobenzene, hot alcohol and hot water, then dried. The green bronzing pigment is 2,6-di- (4'-chlorobenzoylamino) -3,7-dimethoxy-9,10-dichloro-triphen-dioxazine.
It is extremely sparingly soluble in boiling chlorobenzene and, when finely divided, it colors the polyvinyl chloride film in a strong, pure blue shade of very good migration and lightfastness.
<I> Example 6 </I> 100 parts of 2 - ethoxy - 4 - (2 ', 5'-dichlorobenzoyl-amino) -5-chloro-1-aminobenzene, 34 parts of chloranil and 45 parts of crystallized sodium acetate are mixed together in 1200 vol . Parts of alcohol refluxed for 5 to 10 hours. After cooling, it is filtered off with suction, washed with alcohol and with water. The brown-violet powder obtained is 2,5-dichloro-3,6-bis- [2'-ethoxy-4 '- (2 ", 5" -dichlor) benzoylamino-5'-chlorophenylamino] - 1,4-benzoquinone .
26 parts of this product are heated to 170-175 for 8 hours in 250 parts by volume of o-dichlorobenzene in the presence of 20 parts by volume of 2,5-dichlorobenzoyl chloride and, after suction, washing with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot water a dark, red-violet powder, 2,6-bis- [2 ', 5'-dichlorobenzoylamino] -3,7,9,10-tetrachloro-triphendioxazine. It colors, brought into a fine distribution,
the polyvinylchloride film in a burgundy shade of good light and migration fastness.
<I> Example 7 </I> 50 parts of 2,5-di- [2 ', 5'-dimethoxy-4' - (2 ", 4" -dichlor) - benzoylamino-phenylamino] -1,4-benzoquinone, produced by condensation of benzoquinone and 2,5 dimethoxy-4- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -1-aminobenzene in alcohol, were in 500 parts by volume of o-dichlorobenzene with 35 parts of 2,4-dichlorobenzoyl chloride 15 Hours held at 170 to 180.
After cooling to 100, it is filtered and the 2,6-di- (2 ', 4'-dichlorobenzoylamino) -3,7-dimethoxy-triphen-d'ioxazine obtained is washed with hot o-dichlorobenzene, hot alcohol and hot water . It is a green, bronzing, crystalline powder and, when finely distributed in polyvinyl chloride, produces violet films with very good migration and lightfastness.
<I> Dyeing instructions </I> 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 part of the finely divided dye obtained according to Example 1, paragraph 2 are stirred together and then on a two-roll calender for 7 minutes at 140 rolled back and forth. A violet-colored film of very good lightfastness and migration fastness is obtained.