DE921223C

DE921223C - Process for the preparation of acid amide derivatives of azo compounds

Info

Publication number: DE921223C
Application number: DEC5435A
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Danuser; Rudolf Dr Mory; Eduard Dr Moser; Willy Dr Mueller; Max Dr Schmid; Jakob Dr Wuergler
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1951-03-02
Filing date: 1952-02-21
Publication date: 1954-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Säureamidderivaten von Azoverbindungen Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Säureamidderivaten von Azofarbstoffen gelangt, wenn man Halogenide solcher Carbonsäuren, die im Molekül mindestens eine Carboxylgruppe, ferner mindestens eine von der Carboxylgruppe durch mehr als ein Kohlenstoffatom getrennte Azogruppe und in Nachbarstellung zur letzteren eine Oxygruppe enthalten, mit nicht verküpbaren Aminen umsetzt.Process for the preparation of acid amide derivatives of azo compounds It has been found that valuable acid amide derivatives of azo dyes can be obtained, if halides of those carboxylic acids which have at least one carboxyl group in the molecule, further at least one of the carboxyl group through more than one carbon atom contain a separate azo group and an oxy group adjacent to the latter, with non-connectable amines.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide können hergestellt werden, indem man Azoverbindungen, die im Molekül mindestens eine Carboxylgruppe, ferner mindestens eine von der Carboxylgruppe durch mehr als ein Kohlenstoffatom getrennte Azogruppe und in Nachbarstellung zur letzteren eine Hydroxylgruppe enthalten, mit Mitteln behandelt, die imstande sind, eine Carbonsäuregruppe in die Carbonsäurehalogenidgruppe überzuführen.The carboxylic acid halides used as starting materials in the present process can be prepared by adding azo compounds that are in the molecule at least a carboxyl group, further at least one of the carboxyl group by more than an azo group separated by a carbon atom and one adjacent to the latter Containing hydroxyl group, treated with agents capable of forming a carboxylic acid group to be converted into the carboxylic acid halide group.

Die bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide als Ausgangsstoffe zu verwendenden, Azo- und Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren können eine oder zwei, gegebenenfalls auch mehr als zwei Carboxylgruppen aufweisen. Sie müssen ferner mindestens eine Azogruppe enthalten, die einerseits von einer Carboxylgruppe durch mehr als ein Kohlenstoffatom getrennt ist, d. h. die Azogruppe darf nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein wie die Carboxylgruppe. Schließlich müssen die verwendeten Ausgangsstoffe in Nachbarstellung zu einer Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthalten. Diese letztere Bedingung ist immer dann erfüllt, wenn bei der Herstellung der Azofarbstoffe eine Kupplung in ortho-Stel- Jung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe oder an der - CH,-Gruppe einer heterocyclisch gebundenen oder offenkettigen enolisierbaren Ketomethylengruppierung stattgefunden hat, da bekanntlich allgemein angenommen wird; daß in den so erhältlichen Farbstoffen die enolisierte Form vorliegt. Zweckmäßig verwendet man solche Azocarbonsäuren, welche außer den in die Säurehalogenidgruppen überzuführenden Carbonsäuregruppen keine löslich machenden Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, enthalten.The starting materials used in the production of the carboxylic acid halides to be used, azo and hydroxyl group-containing carboxylic acids can be a or have two, optionally also more than two, carboxyl groups. You need to also contain at least one azo group, on the one hand from a carboxyl group separated by more than one carbon atom, d. H. the azo group must not be bound to the same carbon atom as the carboxyl group. Finally have to the starting materials used in the vicinity of an azo group is a hydroxyl group contain. This latter condition is always met when during manufacture the azo dyes have a coupling in the ortho position Young to an aromatic bonded hydroxyl group or to the - CH, group of a heterocyclically bonded or open-chain enolizable ketomethylene grouping has taken place, since is known to be widely accepted; that in the dyes available in this way enolized form is present. It is useful to use those azocarboxylic acids which apart from the carboxylic acid groups to be converted into the acid halide groups, none solubilizing groups, e.g. B. sulfonic acid groups contain.

Als Typen solcher Azocarbonsäuren seien beispielsweise genannt I. die Kupplungsprodukte von beliebigen Diazo-(einschließlich Diazoazo-) verbindungen mit in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxyarylcarbonsäuren, wie die Farbstoffe der Formeln II. die Kupplungsprodukte von Diazoverbindungen mit in ortho-Stellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden heterocyclischen Carbonsäuren, wie die Farbstoffe der Formeln III. die Kupplungsprodukte von beliebigen Diazoverbindungen mit Acylacetylaminoarylcarbonsäuren, wie der Farbstoff der Formel IV. die Kupplungsprodukte von Carboxylgruppen enthaltenden Diazoverbindungen mit beliebigen, in ortho-Stellung zu einer aromatischen Hydroxylgruppe oder einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindungen, wie die Farbstoffe der Formeln Weitere Typen ergeben sich sinngemäß durch Kombination der Merkmale verschiedener der obenerwähnten Typen oder Abänderung dieser Merkmale gemäß den allgemeinen Angaben der Einleitung: Insbesondere bilden die Azo- und Oxygruppen in der angegebenen bestimmten Konfiguration enthaltenden Dis- und Polycarbonsäuren solche Typen.Examples of types of such azocarboxylic acids that may be mentioned are I. the coupling products of any diazo (including diazoazo) compounds with oxyarylcarboxylic acids coupling in the ortho position to the hydroxyl group, such as the dyes of the formulas II. The coupling products of diazo compounds with heterocyclic carboxylic acids coupling in the ortho position to an enolizable keto group, such as the dyes of the formulas III. the coupling products of any diazo compounds with acylacetylaminoarylcarboxylic acids, such as the dye of the formula IV. The coupling products of diazo compounds containing carboxyl groups with any compounds coupling in the ortho position to an aromatic hydroxyl group or an enolizable keto group, such as the dyes of the formulas Other types result from a combination of the features of various of the types mentioned above or modification of these features in accordance with the general information in the introduction: In particular, the dis- and polycarboxylic acids containing azo and oxy groups in the specified configuration specified form such types.

Zu den einzelnen Typen sind noch folgende Bemerkungen zu machen: Zu I, II und III: Die zur Herstellung solcher Ausgangsstoffe verwendeten Diazoverbindungen werden, wie bereits angedeutet, zweckmäßig so gewählt, daß sie von löslich machenden, z. B. Sulfonsäuregruppen frei sind. Sie können im übrigen der Benzolreihe oder auch der Naphthalinreihe angehören oder gegebenenfalls die Diazogruppe auch an einen mehrkernigen Rest gebunden enthalten. Zweckmäßig ist die Verwendung solcher Diazoverbindungen, welche auch für die Herstellung von Eisfarben gebräuchlich sind. Als Beispiele seien die folgenden Monoamine mit nur einem Benzolkern genannt: Monochloraniline, wie 2-, 3- und 4-Chloranilin, Aminobenzole mit mehreren verschiedenen Substituenten, wie 2-Methyl- oder 2-Methoxy- 5-nitroanilin, 2-Methyl-3-, -4.-, -5- oder -6-chloranilin, 2-Nitro-4-chlor- oder -4-methyl- oder -q.-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2, 5-Dimethoxyq.-chloranilin und q.-Chlor-2, 5-dimethylanilin. In analoger Weise können auch Monoamine der Benzolreihe verwendet werden, die mehr als einen Benzolkern aufweisen, wie 2-Amino-4, q.'-dichlordiphenyläther, 2-Aminodiphenylsulfon, i-Amino-2, 5-dialkoxy- (insbesondere -methoxy- oder äthoxy-) 4.-benzoylaminobenzol, i-Amino-2-alkoxy- (z. B. -methoxy-) 4.-benzoylamino-5-methylbenzol, Aminochrysen, Aminopyren, 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-i-benzoylaminobenzol, 4-Amino-2', 3-dimethyl-i, i'-azobenzol, 4.-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-nitro-2', 6'-dichlor-i, i'-azobenzol, Aminodiphenylamine bzw. deren N-Substitutionsprodukte. Ferner kommen auch Amine mit Trifluormethylgruppen in Frage, wie das q.-Chlor-2-trifluormethylanilin, das 3, 5-Di-(trifluormethyl)-anilin, das 2-Chlor-S-trifluormethylanilin. Schließlich können die erwähnten Amine auch Alkylsulfon-, Aralkylsulfon-oder Sulfonsäureamidgruppen aufweisen, wie das 2-Methoxy-5-äthylsulfonanilin, das 2-Methoxy-5-benzylsulfonanilin, das 2-Methoxy-i-aminobenzol-5-sulfonsäure-diäthylamid, das 2-Äthylsulfon-5-trifluormethylanilin.The following remarks should be made about the individual types: To I, II and III: The diazo compounds used to produce such starting materials are, as already indicated, expediently chosen so that they are removed from solubilizing, z. B. sulfonic acid groups are free. You can also or otherwise of the benzene series belong to the naphthalene series or optionally the diazo group also to one contain polynuclear remainder bound. It is advisable to use such diazo compounds, which are also used for the production of ice colors. As examples are called the following monoamines with only one benzene nucleus: monochloroanilines, such as 2-, 3- and 4-chloroaniline, aminobenzenes with several different substituents, like 2-methyl- or 2-methoxy- 5-nitroaniline, 2-methyl-3-, -4.-, -5- or -6-chloroaniline, 2-nitro-4-chloro- or -4-methyl- or -q.-methoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2, 5-dimethoxyq.-chloroaniline and q.-chloro-2, 5-dimethylaniline. In an analogous manner, monoamines of the benzene series can also be used, the more have as a benzene nucleus, such as 2-amino-4, q .'-dichlorodiphenyl ether, 2-aminodiphenyl sulfone, i-Amino-2, 5-dialkoxy- (especially -methoxy- or ethoxy-) 4.-benzoylaminobenzene, i-Amino-2-alkoxy- (e.g. -methoxy-) 4.-benzoylamino-5-methylbenzene, aminochrysen, Aminopyrene, 4-amino-2-methyl-5-methoxy-i-benzoylaminobenzene, 4-amino-2 ', 3-dimethyl-i, i'-azobenzene, 4.-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-nitro-2 ', 6'-dichloro-i, i'-azobenzene, aminodiphenylamines or their N-substitution products. There are also amines with trifluoromethyl groups in question how the q.-chloro-2-trifluoromethylaniline, the 3, 5-di- (trifluoromethyl) -aniline, the 2-chloro-S-trifluoromethylaniline. Finally, the amines mentioned can also Have alkylsulfone, aralkylsulfone or sulfonic acid amide groups, such as 2-methoxy-5-ethylsulfonaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonaniline, 2-methoxy-i-aminobenzene-5-sulfonic acid diethylamide, 2-ethylsulfone-5-trifluoromethylaniline.

Zur Herstellung der als Ausgangsstoffe zu verwendenden, Azogruppen enthaltenden Carbonsäuren können solche und andere Amine mit beliebigen, in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Carbonsäuren vereinigt werden, z. B. mit 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure, mit Oxycarbazolcarbonsäuren, insbesondere 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure und ihren N-Alkylderivaten, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, sowie mit 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäuren, 3-Oxydiphenyiensulfid-2-carbonsäure. Als Azokomponenten können auch offenkettige oder heterocyclische Verbindungen mit enolisierbarer Ketogruppe verwendet werden, bei denen allgemein angenommen wird, daß sie nach vollzogener Kupplung vorwiegend in der Enolform vorliegen, d. h. in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe aufweisen. Als Beispiele können Pyrazoloncarbonsäuren, z. B. i-Aryl-5-pyrazolon-3-carbonsäuren, erwähnt werden oder solche Arylpyrazolone, die eine Carboxylgruppe an den Arylrest gebunden enthalten; als Beispiele seien die i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure sowie die i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure genannt sowie Carboxylgruppen enthaltende Arylamide von ß-Ketocarbonsäuren, in welchen die Carboxylgruppe nicht direkt an das kuppelnde C-Atom gebunden ist, z. B. i-Acetoacetylaminobenzol-2,-3-oder-ecarbonsäureund z-Benzoylacetylaminobenzol-3- bzw. -4-carbonsäure.For the production of the azo groups to be used as starting materials containing carboxylic acids can be such and other amines with any, in adjacent position be combined to form a hydroxyl group coupling carboxylic acids, e.g. B. with 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid, with oxycarbazole carboxylic acids, in particular 2-oxycarbazole-3-carboxylic acid and their N-alkyl derivatives, 2-oxyanthracene-3-carboxylic acid, and with 3-oxydiphenylene oxide-2-carboxylic acids, 3-oxydiphenylene sulfide-2-carboxylic acid. Open-chain components can also be used as azo components or heterocyclic compounds with enolizable keto group are used, which are generally believed to predominate after the coupling is complete are in the enol form; d. H. a hydroxyl group in the vicinity of the azo group exhibit. As examples, pyrazolone carboxylic acids, e.g. B. i-Aryl-5-pyrazolone-3-carboxylic acids, are mentioned or those arylpyrazolones which have a carboxyl group on the aryl radical bound included; Examples are i-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid and called i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid and containing carboxyl groups Arylamides of ß-ketocarboxylic acids in which the carboxyl group is not directly attached the coupling carbon atom is bonded, e.g. B. i-Acetoacetylaminobenzene-2, -3- or -ecarboxylic acid and z-Benzoylacetylaminobenzene-3- or -4-carboxylic acid.

Zu IV: Azogruppen enthaltende Carbonsäuren der eingangs erwähnten Art können aber auch auf einem anderen Wege, nämlich so erhalten werden, daß man eine diazotierte Aminoarylcarbonsäure mit einer in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt. Als Beispiele seien die Aminobenzoesäuren und deren Halogen-, Alkoxy- und Nitroderivate sowie deren Alkylsulfone genannt. Solche Diazoverbindungen können mit an sich beliebigen, in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Verbindungen, wie 2-Oxynaphthalin, in 4-Stellung substituierten Phenolen oder i-Oxynaphthalinen, 2- oder 3-Oxycarbazolen, wie N-Methyl-3-oxycarbazol, 3-Oxydiphenylenoxyd vereinigt werden.To IV: carboxylic acids containing azo groups of those mentioned at the outset But species can also be obtained in another way, namely in such a way that one a diazotized aminoarylcarboxylic acid with one in ortho position to a hydroxyl group coupling azo component combined. Examples are the aminobenzoic acids and their halogen, alkoxy and nitro derivatives and their alkyl sulfones. Such Diazo compounds can be in any position adjacent to a hydroxyl group coupling compounds, such as 2-oxynaphthalene, phenols substituted in the 4-position or i-oxynaphthalenes, 2- or 3-oxycarbazoles, such as N-methyl-3-oxycarbazole, 3-oxydiphenylene oxide be united.

Außer den im wesentlichen oben erläuterten Azogruppen enthaltenden Monocarbonsäuren können zur Herstellung der Carbonsäurehalogenide auch solche Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, die mehr als eine Carboxylgruppe aufweisen. Solche Verbindungen können erhalten werden durch Vereinigung von beliebigen Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen Dicarbonsäuren oder von zwei Carboxylgruppen enthaltenden Diazoverbindungen mit kupplungsfähigen Verbindungen oder insbesondere von diazotierten Aminoarylcarbonsäuren mit Carboxylgruppen enthaltenden kupplungsfähigen Verbindungen, z. B. durch Kupplung einer diazotierten Aminobenzoesäure mit 2, 3-Oxynaphthoesäure, mit Pyrazoloncarbonsäuren oder mit ß-Ketocarbonsäurearylamiden, welche im Arylidrest eine Carboxylgruppe enthalten, mit 4-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure oder mit a- und ß-Resorcylsäure.Except those containing azo groups essentially explained above Such compounds can also be used for the preparation of the carboxylic acid halides are used as starting materials which have more than one carboxyl group. Such compounds can be obtained by combining any diazo compounds with dicarboxylic acids capable of coupling or with diazo compounds containing two carboxyl groups with couplable compounds or, in particular, of diazotized aminoarylcarboxylic acids with couplable compounds containing carboxyl groups, e.g. B. by coupling a diazotized aminobenzoic acid with 2,3-oxynaphthoic acid, with pyrazolonecarboxylic acids or with ß-ketocarboxylic acid arylamides, which contain a carboxyl group in the arylide radical, with 4-methyl-i-oxybenzene-2-carboxylic acid or with a- and ß-resorcylic acid.

Solche Carbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Carbonsäurehalogenide, z. B. die Bromide oder Chloride, überzuführen, so insbesondere Phosphorhalogenide, Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid und -oxyhalogenide und Thionylchlorid.Such carboxylic acids are treated with agents capable of Carboxylic acids into their carboxylic acid halides, e.g. B. to transfer the bromides or chlorides, so in particular phosphorus halides, phosphorus pentabromide or phosphorus trichloride or pentachloride and oxyhalides and thionyl chloride.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, z. B. Mono-. oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol, durchgeführt.Treatment with such acid halogenating agents becomes appropriate in inert organic solvents such as chlorobenzenes, e.g. B. mono. or Dichlorobenzene, toluene, xylene, benzene or nitrobenzene.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotropisch von Wasser zu befreien. Diese azeotropische Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.It is usually the case in the production of the carboxylic acid halides expedient to dry the azo compounds prepared in an aqueous medium first or by boiling in an organic solvent azeotropically of water to free. This azeotropic drying can, if desired, immediately before the Treatment with acid-halogenating agents can be carried out.

Gemäß vorliegendem Verfahren werden die so erhältlichen Carbonsäurehalogenide mit prirriären oder sekundären, nicht verküpbaren Aminen umgesetzt.According to the present process, the carboxylic acid halides thus obtainable are made implemented with primary or secondary, non-connectable amines.

Hierbei ist es zweckmäßig, bei . Verwendung von Di- oder Polycarbonsäure-di- bzw. -polyhalogeniden Monoamine zur Umsetzung heranzuziehen. Als solche können praktisch alle eingangs erwähnten diazotierbaren Amine verwendet werden mit Ein3chluß solcher als Diazoverbindungen in manchen Fällen weniger geeigneter Amine, wie i- und 2-Aminonaphthalin, 2-Aminobenzthiazolen und Aminodiphenylenoxyden, sowie Aminochrysen oder Aminopyren.Here it is useful to. Use of di- or polycarboxylic acid di- or polyhalide monoamines to be used for the implementation. As such it can come in handy all of the above-mentioned diazotizable amines can be used, including those as diazo compounds in some cases less suitable amines, such as i- and 2-aminonaphthalene, 2-aminobenzothiazoles and aminodiphenylene oxides, as well as aminochrysene or aminopyrene.

Von besonderer Bedeutung ist das vorliegende. Verfahren vor allem deshalb, weil bei Verwendung reaktionsfähiger Derivate von Monocarbonsäuren zur Umsetzung auch Amine mit mehr als einer Aminogruppe, insbesondere Diamine, herangezogen werden können. Als solche seien einkernige Diamine, wie i, 4-Diaminobenzol, i, 4-Diamino-2, 5-dialkoxybenzole oder i, 4-Diaminobenzole, deren 2- und 5-Stellung durch verschiedenartige ungleiche Substituenten besetzt sind, wie Halogenatome, Nitro-, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, erwähnt. In vielen Fällen werden wertvolle Resultate auch bei Verwendung zwei- und mehrkerniger Amine erhalten, so z. B. unter Verwendung von Benzidin und seinen Derivaten, z. B. 3, 3f-Dichlor-, 3, 3'-Dimethyl-, 3, 3'-Diäthyl-, 3, 3'-Diälkoxybenzidinen, 3, 5; 3', 5'-Tetrachlorbenzidin und 3, 5, 3', 5'-Tetramethylbenzidin., In vielen Fällen erhält man auch wertvolle Farbstoffe bei Verwendung von Diaminen der Benzolreihe, in, denen zwei gleiche oder verschiedene Benzolkerne durch ein passendes Brückenglied miteinander verknüpft sind, z. B. durch Sauerstoff, - S 0g --, wie 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 3, 3'-Diamino-4, 4'#dichlordiphenylsulfon, 3, 3'-Diamino-4, 4'-dimethoxy diphenylsulfon, - C O -, wie 3, 3'-Diaminodiphenylketon, 3, 3'-Diamino-4, 4'-dichlordiphenylketon, 3, 3'-Diamino-4, 4'-dimethoxydiphenylketon, - CHg .-, wie 3, 3'-Diaminodiphenyhnethan, 3, 3'-Diaminv-4, 4'-dichlordiphenyhnethan, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenyhnethan, 4, 4'-Diamino-3, 5, 3', 5'-tetrachlordiphenylmethan, -N H CO-, -N H C ON H-, -SOZNH-, -CH =CH -, -CH2-CH2-, -HN-0C-C.H4-CO-NH-,-N =N-. Schließlich kommen auch Diamine ganz anderer Art in Frage, z. B. 2, 8-Diaminochrysen, 2,6- oder i, 5-Diaminonaphthaline, 2, 6-Diaminobenzthiazole, wie 2- (4'-Anminophenyl)-6-aminobenzthiazol.This is of particular importance. Process mainly because, when using reactive derivatives of monocarboxylic acids for the reaction, amines with more than one amino group, in particular diamines, can also be used. Mononuclear diamines such as i, 4-diaminobenzene, i, 4-diamino-2, 5-dialkoxybenzenes or i, 4-diaminobenzenes, whose 2- and 5-positions are occupied by various unequal substituents, such as halogen atoms, nitro- , Alkoxy groups, alkyl groups are mentioned. In many cases, valuable results are obtained even when using dinuclear and polynuclear amines, e.g. B. using benzidine and its derivatives, e.g. B. 3, 3f-dichloro, 3, 3'-dimethyl, 3, 3'-diethyl, 3, 3'-dialkoxybenzidines, 3, 5; 3 ', 5'-tetrachlorobenzidine and 3, 5, 3', 5'-tetramethylbenzidine., In many cases, valuable dyes are also obtained when using diamines of the benzene series, in which two identical or different benzene nuclei are linked by a suitable bridge member are e.g. B. by oxygen, - S 0g -, such as 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3, 3'-diamino-4, 4 '# dichlorodiphenyl sulfone, 3, 3'-diamino-4, 4'-dimethoxy diphenyl sulfone, - CO -, such as 3, 3'-diaminodiphenyl ketone, 3, 3'-diamino-4, 4'-dichlorodiphenyl ketone, 3, 3'-diamino-4, 4'-dimethoxydiphenyl ketone, - CHg .-, such as 3, 3'-diaminodiphenylethane , 3, 3'-diamino-4, 4'-dichlorodiphenyl methane, 4, 4'-diamino-3, 3'-dichlorodiphenyl methane, 4, 4'-diamino-3, 5, 3 ', 5'-tetrachlorodiphenylmethane, -NH CO-, -NHC ON H-, -SOZNH-, -CH = CH -, -CH2-CH2-, -HN-OC-C.H4-CO-NH-, - N = N-. Finally, diamines of a completely different type are also possible, e.g. B. 2,8-diaminochrysen, 2,6- or i, 5-diaminonaphthalenes, 2,6-diaminobenzothiazoles, such as 2- (4'-aminophenyl) -6-aminobenzothiazole.

Außerdem können auch Mono- und Diamine mit sekundären Aminogruppen, zweckmäßig N-Alkylarylamine oder Di- (N-alkylamino)-arylverbindungen, wie 4, 4'-Di- (methylamino)-diphenyl oder 4, 4'-Di-(methylamino)-diphenylsulfon, verwendet werden.In addition, mono- and diamines with secondary amino groups, expediently N-alkylarylamines or di- (N-alkylamino) -aryl compounds, such as 4, 4'-di- (methylamino) diphenyl or 4, 4'-di (methylamino) diphenyl sulfone, can be used.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol; Nitrobenzol und ähnlichen, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallinisch und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren, In manchen Fällen kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.The condensation between the carboxylic acid halides of the introduction mentioned type and the amines is expediently carried out in an anhydrous medium. Under this condition it generally occurs surprisingly easily at Temperatures that are in the boiling range of normal organic solvents such as toluene, Monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene; Nitrobenzene and the like. To accelerate the reaction, it is generally advisable to use an acid-binding agent Agents such as anhydrous sodium acetate, pyridine, or anhydrous ammonia should be used. The dyes obtained are partly crystalline and partly amorphous and become mostly obtained in a very good yield and in a pure state. It can be expedient be, for the production of particularly pure dyes obtained from the carboxylic acids Acid chlorides have to be deposited first and, if necessary, recrystallized, in some However, cases can lead to a separation without damage, sometimes even with better results the acid chlorides are dispensed with and the condensation takes place immediately afterwards to the production of the carboxylic acid chlorides.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen einfachen Farbstoffe: sind zum Teil schon durch Kupplung von Diazoverbindungen mit den entsprechenden carbonsäurearylamidgruppenhaltigen Azokomponenten erhalten worden. Überraschenderweise erhält man solche Farbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen nicht nur in einer bedeutend besseren Reinheit, z. B. frei von Zersetzungsprodukten der Diazoverbindungen und von nicht gekuppelten Azokomponenten, sondern auch in einer anderen physikalischen Form, die sich für die Verwendung der Produkte als Pigmente besonders gut eignet. So ist es beispielsweise praktisch unmöglich, Kondensationsprodukte aus 2 M01 2, 3-Oxynaphthoesäure und Diamimen, besonders mehrkernigen und höhermolekularen, in Substanz befriedigend mit 2 Mol einer Diazokomponente zu kuppeln, während nach dem vorliegenden Verfahren die Herstellung solcher ein relativ großes Molekül enthaltender Farbstoffe durch Umsetzung von 2 Mol derselben oder verschiedener Azogruppen enthaltender Monocarbonsäurederivate mit solchen Diaminen leicht gelingt. Aber auch die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, zum Teil bekannten Farbstoffe aus Azogrüppen enthaltenden Monocarbonsäuren und Monoaminen verhalten sich bei ihrer Anwendung als Pigmente, insbesondere beim Einbringen, z. B. Einwalzen in Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylfolien, günstiger als die entsprechenden, nach dem Kupplungswege erhaltenen Farbstoffe.The simple dyes obtainable by the present process: are in part already through the coupling of diazo compounds with the corresponding ones azo components containing carboxylic acid arylamide groups. Surprisingly such dyes are generally not obtained by the present process only in a significantly better purity, e.g. B. free of decomposition products Diazo compounds and not coupled azo components, but also in one other physical form, suitable for the use of the products as pigments particularly suitable. For example, it is practically impossible to produce condensation products from 2 M01 2, 3-oxynaphthoic acid and diamines, especially polynuclear and higher molecular ones, Coupling in substance satisfactory with 2 moles of a diazo component, while after the present process, the preparation of those containing a relatively large molecule Dyes by reacting 2 moles of the same or different azo groups Monocarboxylic acid derivatives easily succeed with such diamines. But also after the present process, some known dyes from azo groups containing monocarboxylic acids and monoamines behave when they are used as pigments, especially when introducing, e.g. B. Rolling into polyvinyl compounds, such as polyvinyl films, cheaper than the corresponding ones obtained after the coupling path Dyes.

Unter den neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffen, d. h. unter denjenigen, deren Herstellung auch nach dem bekannten Verfahren, nämlich durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Azokomponenten, wobei einer der Ausgangsstoffe eine Carbonsäureamidgruppe enthält, nicht bekannt ist, sind vor allem die nachstehend aufgeführten Gruppen von technischer Bedeutung: a) Säureamidderivate von Azofarbstoffen, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R1 und R2 je den Rest einer Diazokomponente, R3 und R4 je einen an den durch die Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Benzolring kondensierten, zusammen mit diesem drei miteinander kondensierte Ringe enthaltenden Rest und - H N - R5 - N H - den Rest eines nicht verküpbaren Diamins bedeuten.Among the new dyes obtainable by the present process, ie among those whose preparation is also unknown by the known process, namely by coupling diazo compounds with azo components, one of the starting materials containing a carboxamide group, are above all the groups listed below of technical importance: a) Acid amide derivatives of azo dyes which are free of sulfonic acid groups and of the general formula where R1 and R2 each represent the remainder of a diazo component, R3 and R4 each have a group condensed to the benzene ring at the points indicated by the valence lines and contain three rings condensed together with this group and - HN - R5 - NH - the remainder of one not mean connectable diamines.

b) Säureamidderivate von Azofarbstoffen, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R1 und R2 je den Rest einer Diazokomponente, R3 und R4 je einen an den durch die Valenzstriche bezeichneten Stellen mit dem Benzolring kondensierten ringförmigen Rest und den Rest eines nicht verküpbaren Diamins bedeuten, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt.b) Acid amide derivatives of azo dyes which are free from sulfonic acid groups and of the general formula in which R1 and R2 each represent the radical of a diazo component, R3 and R4 each have an annular radical condensed with the benzene ring at the points indicated by the valence lines and mean the radical of a non-viable diamine, where X represents a hydrogen atom or an alkyl group.

c) Säureamidderivate von Azofarbstoffen, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R1 und R2 je den Rest einer Diazokomponente, R.-CO- und R4-Co- je den Rest einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente, X Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und den Rest eines nicht verküpbaren Diamins bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R3 und R4 als Hydroxylgruppe eine enolisierte Ketogruppe enthält und die in der Formel angegebenen - C O - -Gruppen durch mehr als ein Kohlenstoffatom von den Azogruppen getrennt sind.c) Acid amide derivatives of azo dyes which are free from sulfonic acid groups and of the general formula where R1 and R2 each represent the remainder of a diazo component, R.-CO- and R4-Co- each represent the remainder of an azo component containing a hydroxyl group and attached to the azo group in the vicinity, X hydrogen atoms or alkyl groups and denote the remainder of a non-viable diamine, at least one of the residues R3 and R4 containing an enolized keto group as hydroxyl group and the - CO - groups indicated in the formula being separated from the azo groups by more than one carbon atom.

d) Säureamidderivate von Azofarbstoffen, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin R1 und R, j e den Rest einer Diazokomponente, R$ und R4 je den Rest einer in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe enthaltenden Azokomponente, X Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und den Rest eines nicht verküpbaren Diamins bedeuten. e) Säureamidderivate von Azofarbstoffen, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel entsprechen, worin - O C - R1 - C O - den Rest einer azogruppenhaltigen Dicarbonsäure der Zusammensetzung H O O C - R1 - C O O H, in welcher die Carboxylgruppen von der Azogruppe durch mehr als ein Kohlenstoffatom getrennt sind und welche eine in Nachbarstellung zur Azogruppe befindliche Hydroxylgruppe enthält, X Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und je den Rest eines nicht verküpbaren Monoamins bedeuten.d) Acid amide derivatives of azo dyes which are free from sulfonic acid groups and of the general formula where R1 and R each represent the remainder of a diazo component, R $ and R4 each represent the remainder of an azo component containing a hydroxyl group adjacent to the azo group, X hydrogen atoms or alkyl groups and mean the remainder of a non-connectable diamine. e) Acid amide derivatives of azo dyes which are free from sulfonic acid groups and of the general formula in which - OC - R1 - CO - is the residue of an azo group-containing dicarboxylic acid of the composition HOOC - R1 - COOH, in which the carboxyl groups are separated from the azo group by more than one carbon atom and which contains a hydroxyl group adjacent to the azo group, X hydrogen atoms or alkyl groups and each mean the remainder of a non-connectable monoamine.

Die Pigmente, welche den unter a) bis e) angegebenen Definitionen entsprechen, aber nicht nur diese, sondern allgemein die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen und insbesondere die durch Umsetzung von Monocarbonsäurehalogeniden mit Diaminen erhältlichen Pigmente, vor allem auch diejenigen der Formel worin R1 und R2 je den Rest einer Diazokomponente und - H N - R. - N H - den Rest eines nicht verküpbaren Diamins bedeuten, zeichnen sich in der Regel durch besonders gute Migrationsechtheit und außerdem durch Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelechtheit aus. Dies ist vor allem für den sogenannten Pigmentdruck wertvoll, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid-oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasserin-Öl-Emulsionen), auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier, z. B. Tapeten, oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten; Polystyrol, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.The pigments which correspond to the definitions given under a) to e), but not only these, but generally the pigments obtained by the present process and in particular those obtainable by reacting monocarboxylic acid halides with diamines, especially those of the formula where R1 and R2 each denote the remainder of a diazo component and - HN - R. - NH - denote the remainder of a diamine which cannot be vetted, are generally distinguished by particularly good migration fastness and also by temperature resistance and solvent fastness. This is particularly valuable for what is known as pigment printing, i.e. for printing processes that are based on using suitable adhesives such as casein, curable plastics, in particular urea or melamine-formaldehyde condensation products, polyvinyl chloride or polyvinyl acetate solutions or emulsions or other emulsions ( e.g. oil-in-water or water-in-oil emulsions), on a substrate, in particular on a textile fiber, but also on other sheet-like structures such as paper, e.g. B. wallpaper, or fabrics made of fiberglass to fix. The pigments obtained by the present process can also be used for other purposes, e.g. B. in finely divided form for dyeing rayon or cellulose ethers and esters or from super polyamides or super polyurethanes in the spinning mass and for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made of acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins, such as polymerization or condensation resins, e.g. B. aminoplasts, phenoplasts; Polystyrene, polyethylene, polyacrylic, rubber, casein, silicone and silicone resins, serve well. They can also be used advantageously in the manufacture of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.

Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäß vorliegender Erfindung meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw., behindert werden.As a result of the particularly favorable physical form in which the products according to the present invention are mostly obtained, and due to their chemical Indifference and good temperature resistance can usually do this in bulk or preparations of the type mentioned are easily distributed and expediently in at a point in time when these masses or preparations do not yet have their definitive shape own. The measures required for shaping, such as spinning, pressing, hardening, Pouring, gluing, etc. m., can then also in the presence of the pigments present can be carried out without further ado, without chemical reactions of the substrate, such as further polymerizations, condensations, etc., are hindered.

Die verfahrengemäß erhältlichen Produkte können ferner, sofern sie sich nicht von Azokomponenten ableiten, deren Kupplungsfähigkeit durch enolisierbare Ketogruppen bedingt ist, durch Verestern der OH-Gruppen mit löslich machenden Komponenten in Druckpräparate übergeführt werden.The products obtainable according to the process can also, provided they are not derived from azo components, their coupling ability by enolizable Keto groups are caused by esterification of the OH groups with solubilizing components be transferred to printed matter.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wo nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, mean unless otherwise stated is, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight.

Beispiel i z83 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure werden in -36oo Volumteilen Chlorbenzol suspendiert und unter Abdestillieren von etwa noch vorhandenem Wasser zum Kochen erhitzt. Sobald das Chlorbenzol klar abläuft, wird auf etwa 7o° abgekühlt, '75 Teile Thionylchlorid werden zugegeben, und es wird nun am Rückflußkühler gekocht, bis sich keine nennenswerten Mengen Salzsäure mehr entwickeln. Dies ist in etwa 5 Stunden der Fall. Dann wird heiß filtriert und erkalten gelassen. Die ausgefallenen, dunkel bronzierenden Kristalle des Säurechlorides der Formel werden abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und bei 6o bis 65° im Vakuum getrocknet (Schmelzpunkt: 253° unter langsamer Zersetzung, unkorr.).Example i 83 parts of the dye from diazotized 5-nitro-2-amino-i-methoxybenzene and 2,3-oxynaphthoic acid are suspended in 3600 parts by volume of chlorobenzene and heated to the boil while any water still present is distilled off. As soon as the chlorobenzene runs off clearly, the mixture is cooled to about 70 °, 75 parts of thionyl chloride are added and the mixture is then boiled on the reflux condenser until no significant amounts of hydrochloric acid develop. This will be the case in about 5 hours. Then it is filtered hot and allowed to cool. The precipitated, dark bronzing crystals of the acid chloride of the formula are suctioned off, washed with chlorobenzene and dried at 6o to 65 ° in vacuo (melting point: 253 ° with slow decomposition, uncorr.).

21,5 Teile des so erhaltenen Chlorides werden mit 400 Volumteilen wasserfreiem Chlorbenzol, io Volumteilen Pyridin und 5,3 Teilen 3, 3'-Dimethy1-4, 4'-diaminodiphenyl 22 Stunden unter Rückfluß gekocht, heiß abgesaugt, mit etwa ioo Volumteilen heißem Chlorbenzol gewaschen, bis die Chlorbenzollösung fast farblos abläuft, und im Vakuum bei 8o bis go° getrocknet.21.5 parts of the chloride thus obtained are 400 parts by volume anhydrous chlorobenzene, 10 parts by volume of pyridine and 5.3 parts of 3, 3'-Dimethy1-4, 4'-diaminodiphenyl boiled under reflux for 22 hours, suction filtered while hot, with about ioo Washed parts by volume of hot chlorobenzene until the chlorobenzene solution is almost colorless expires, and dried in a vacuum at 8o to go °.

Der so hergestellte Farbstoff der Formel ist ein dunkelbordeauxrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe löst. Er gibt, in Kunststoffe, in besonderem in Polyvinylchlorid eingefärbt, ein kräftiges, rotstichiges Violett. Die Färbung in Polyvinylchlorid ist sehr gut migrationsecht.The dye of the formula so prepared is a dark burgundy red powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple-blue color. In plastics, especially colored in polyvinyl chloride, it gives a strong, reddish purple. The coloring in polyvinyl chloride is very fast to migration.

An Stelle des Pyridins kann man auch 5 Teile wasserfreies Natriumacetat als säurebindendes Mittel verwenden.Instead of pyridine you can also use 5 parts of anhydrous sodium acetate use as an acid binding agent.

Beispiel 2 Man verrührt 34 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure in 30o Teilen Benzol und fügt im Verlaufe i Stunde in Portionen 48 Teile Phosphorpentabromid zu, wobei man durch Kühlen mit Eis= Wasser die Temperatur - auf 40° hält. Man rührt hierauf noch 2 Stunden bei 5o° nach, dann über Nacht bei 2o° und saugt das Carbonsäurebromid ab. Man wäscht es mit Benzol aus und trocknet im Vakuum bei 8o°.Example 2 34 parts of the diazotized azo dye are stirred up i-Amino-2-methyl-4-chlorobenzene and 2,3-oxynaphthoic acid in 30o parts of benzene and 48 parts of phosphorus pentabromide are added in portions over the course of 1 hour, with keep the temperature at 40 ° by cooling with ice = water. One still stirs this 2 hours at 5o °, then overnight at 2o ° and sucks the carboxylic acid bromide away. It is washed out with benzene and dried in vacuo at 80 °.

Das Säurebromid schmilzt bei i82 bis i84° unter langsamer Zersetzung. Aus wasserfreiem Chlorbenzol kristallisiert, schmilzt es bei 185° unter langsamer Zersetzung.The acid bromide melts at between 82 and 84 ° with slow decomposition. Crystallized from anhydrous chlorobenzene, it melts more slowly at 185 ° Decomposition.

17,1 Teile dieses Säurebromids werden in i2oTeilen Chlorbenzol unter Rühren bei go° mit einer Lösung von 3,68 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in 2o Teilen Chlorbenzol und 5 Teilen wasserfreiem Pyridin versetzt und io Stunden zum gelinden Kochen erwärmt. Dann wird heiß filtriert, der Rückstand mit heißem Chlorbenzol ausgewaschen und im Vakuum bei go° getrocknet. Man erhält 17 Teile eines weichkörnigen roten Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rubinroter Farbe löst und Polyvinylchlorid in reinen blaustichigroten Tönen färbt. Die Ausfärbung ist sehr gut migrations- und lichtecht.17.1 parts of this acid bromide are subdivided into i2o parts of chlorobenzene Stirring at go ° with a solution of 3.68 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 2o parts Chlorobenzene and 5 parts of anhydrous pyridine are added and the mixture is gentle for 10 hours Cooking heated. It is then filtered hot, and the residue is washed out with hot chlorobenzene and dried in vacuo at go °. 17 parts of a soft-grained red are obtained Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a ruby red color and Polyvinyl chloride in pure blue-tinged red tones. The coloring is very good migration and lightfast.

Verwendet man an Stelle des 4, 4'-Diaminodiphenyls 3,i6 Teile i, 5-Diaminonaphthalin, so erhält man ein Pigment, das Polyvinylchloridfolien noch blaustichiger rot färbt; die Färbungen zeichnen sich ebenfalls durch sehr gute Migrations- und Lichtechtheit aus.If 3, 16 parts of i, 5-diaminonaphthalene are used in place of the 4,4'-diaminodiphenyl, in this way a pigment is obtained which gives polyvinyl chloride films an even more bluish red tint; the dyeings are also characterized by very good migration and lightfastness the end.

Beispiel 3 52,i Teile des feinpulverisierten Natriumsalzes des Farbstoffes aus dianotiertem i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure werden in Portionen unter Rühren in Mischung von 5oo Teilen Benzol und 25 Teilen Thionylchlorid eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 24 auf 37°. Man läßt dann 5 Stunden bei 3o bis 35° nachreagieren und filtriert das Säurechlorid ab und trocknet es im Vakuum bei 6o°. Aus Benzol kristallisiert, schmilzt es bei 224° unter langsamer Zersetzung.Example 3 52.1 parts of the finely powdered sodium salt of the dye from dianotized i-amino-2, 5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene and 2, 3-oxynaphthoic acid are in portions with stirring in a mixture of 500 parts of benzene and 25 parts Thionyl chloride entered. The temperature rises from 24 to 37 °. One lets then post-react for 5 hours at 3o to 35 ° and the acid chloride is filtered off and dry it in a vacuum at 60 °. Crystallized from benzene, it melts below at 224 ° slow decomposition.

20,7 Teile dieses Säurechlorids werden mit 2ooTeilen Nitrobenzol und io Teilen wasserfreiem Pyridin verrührt und auf 13o° erwärmt. Dazu gießt man eine Lösung von 3,68 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in 2o Teilen warmem Nitrobenzol und hält die Temperatur etwa 15 Stunden auf 138 bis 14o°. Dann läßt man auf 8o° abkühlen, filtriert vom blauen Pigment ab und wäscht es mit 8o° warmem Nitrobenzol gut aus. Das Nitrobenzol selbst wird aus dem Pigment mit etwas Benzol ausgewaschen und das Pigment im Vakuum bei 8o° getrocknet. Auf Kunststoff, insbesondere in Polyvinylchlorid eingefärbt, erhält man mit diesem Pigment ein ausgiebiges reines Blau von sehr guter Migrationsechtheit. 20.7 parts of this acid chloride are stirred with 2oo parts of nitrobenzene and 10 parts of anhydrous pyridine and heated to 130 °. To this end, a solution of 3.68 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 2o parts of warm nitrobenzene is poured and the temperature is kept at 138 to 14o ° for about 15 hours. The mixture is then allowed to cool to 80 °, the blue pigment is filtered off and it is washed thoroughly with 80 ° warm nitrobenzene. The nitrobenzene itself is washed out of the pigment with a little benzene and the pigment is dried in vacuo at 80 °. On plastic, in particular colored in polyvinyl chloride, this pigment gives an ample, pure blue with very good migration fastness.

Beispiel 4 27,3 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino - 5 -methylbenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure werden in i8o Teilen o-Dichlorbenzol verrührt. Dazu gießt man 13,2 Teile Thionylchlorid und erwärmt i Stunde auf 13o°. Zur klaren Lösung gießt man langsam eine warme Lösung von 5,52 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in 3o Teilen o-Dichlorbenzol und 5 Teilen wasserfreiem Pyridin zu und hält die Temperatur 15 Stunden auf 13o°. Das ausgefallene Pigment wird filtriert, mit ioo° warmem o-Dichlorbenzol gut ausgewaschen und im Vakuum bei So bis 9o° getrocknet. Es stellt ein weichkörniges, violettes Pulver dar, das Polyvinylchlorid in farbstarken violetten Tönen färbt. Die Migrationsechtheit ist sehr gut.Example 4 27.3 parts of the azo dye from dianotated i-amino-2-methoxy-4-benzoylamino - 5-methylbenzene and 2,3-oxynaphthoic acid are i8o parts of o-dichlorobenzene stirred. 13.2 parts of thionyl chloride are poured into this and the mixture is heated to 130 ° for 1 hour. A warm solution of 5.52 parts of 4,4'-diaminodiphenyl is slowly poured into the clear solution in 3o parts of o-dichlorobenzene and 5 parts of anhydrous pyridine and maintains the temperature 15 hours at 130 °. The precipitated pigment is filtered with 100 ° warm o-dichlorobenzene Washed out well and dried in vacuo at Sun to 90 °. It represents a soft-grained, violet powder that dyes polyvinyl chloride in deep violet tones. The migration fastness is very good.

Verwendet man an Stelle des i-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzols als Diazokomponente das i-Amino-2, 5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol oder das i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol, so erhält man unter gleichen Bedingungen rotstichige bzw. neutrale Blaufärbungen von ebenso guter Migrationsechtheit.Is used in place of the i-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene i-amino-2, 5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzene or i-amino-2 as the diazo component, 5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene, reddish-tinged ones are obtained under the same conditions or neutral blue colors with equally good migration fastness.

Verwendet man an Stelle von 4, 4'-Diaminodiphenyl das 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl, so erhält man rotstichigere, mit 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl grünere Färbungen. Beispiel 32,65 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Amino-2-chlorbenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure werden in 25o Teilen o-Dichlorbenzol verrührt. Dazu gießt man 13,2 Teile Thionylchlorid und erwärmt unter Rühren i Stunde auf 13o°. Dann gießt man eine warme Lösung von 9,2 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in ioo Teilen o-Dichlorbenzol zu und rührt 5 Stunden bei i2o bis 130° weiter. Nun leitet man in langsamem Strome trockenes Ammoniakgas ein, bis eine mit Wasser verrührte Probe neutral reagiert. Man filtriert, wäscht das Pigment mit ioo° warmem o-Dichlorbenzol aus und trocknet es im Vakuum bei 9o°. Man erhält ein weiches, oranges Pulver, das Polyvinylchlorid rein rotstichigorange färbt.If 3, 3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenyl is used instead of 4,4'-diaminodiphenyl, the result is a more reddish tint, and with 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl greener coloration. Example 32.65 parts of the azo dye obtained from dianotated i-amino-2-chlorobenzene and 2,3-oxynaphthoic acid are stirred up in 250 parts of o-dichlorobenzene. 13.2 parts of thionyl chloride are poured into this, and the mixture is heated to 130 ° for 1 hour while stirring. A warm solution of 9.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 100 parts of o-dichlorobenzene is then poured in and the mixture is stirred for a further 5 hours at 130.degree. Dry ammonia gas is now introduced in a slow stream until a sample mixed with water reacts neutrally. It is filtered, the pigment is washed with 100 ° warm o-dichlorobenzene and dried in vacuo at 90 °. A soft, orange powder is obtained which gives the polyvinyl chloride a pure reddish orange color.

Beispiel 6 23,4 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol und 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure werden in 18o Teilen Chlorbenzol und 16,8 Teilen Thionylchlorid i Stunde auf 13o° erwärmt. Zur klaren Lösung gießt man in dünnem Strahle eine warme Lösung von 5,52 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in 3o Teilen Chlorbenzol und 5 Teilen wasserfreiem Pyridin zu und hält die Temperatur 15 Stunden bei i2o bis 13o°. Man filtriert, wäscht das Pigment mit heißem Chlorbenzol aus und trocknet es im Vakuum bei 9o°.Example 6 23.4 parts of the azo dye from dianotated i-amino-2-methyl-5-chlorobenzene and 2-oxyanthracene-3-carboxylic acid are used in 180 parts of chlorobenzene and 16.8 parts Thionyl chloride heated to 130 ° for one hour. Pour into a thin solution to obtain a clear solution Blast a warm solution of 5.52 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in 3o parts of chlorobenzene and 5 parts of anhydrous pyridine and the temperature is kept at i2o for 15 hours up to 13o °. It is filtered, the pigment is washed out with hot chlorobenzene and dried it in a vacuum at 90 °.

Es stellt ein weichkörniges, dunkles Pulver dar, das Polyvinylchlorid in reinem Violett von sehr guter Migrationsechtheit anfärbt.It is a soft-grained, dark powder, polyvinyl chloride dyes in pure violet with very good migration fastness.

Verwendet man als Kondensationsbase 1, 5-Diaminonaphthalin, so erhält man ein blaustichiges Violett.If 1, 5-diaminonaphthalene is used as the condensation base, then a bluish purple.

Beispiel 7 23,2 Teile des Azofarbstoffes aus dianotiertem i-Amino-2, 5-dimethoxy-4-chlorbenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure werden in 14o Teilen Nitrobenzol mit 13,2 Teilen Thionylchlorid i1/2 Stunden auf 12o bis 13o° erwärmt. Dann gießt man eine warme Lösung von 6,36 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl in 2o Teilen Nitrobenzol und 5 Teilen Pyridin zu und hält die Temperatur 15 Stunden auf i2o bis 13o°. Nun leitet man trockenes Ammoniakgas ein, bis eine mit Wasser geschüttelte Probe neutral reagiert, filtriert das Pigment und wäscht mit 8o° warmem Nitrobenzol nach; das Nitrobenzol wird durch warmes Chlorbenzol ausgewaschen und aas erhaltene feine Pulver im Vakuum bei 9o° getrocknet.Example 7 23.2 parts of the azo dye from dianotated i-amino-2, 5-dimethoxy-4-chlorobenzene and 2,3-oxynaphthoic acid are nitrobenzene in 14o parts heated to 12o to 130 ° with 13.2 parts of thionyl chloride for 1/2 hour. Then pour a warm solution of 6.36 parts of 4, 4'-diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl in 2o Share nitrobenzene and 5 parts pyridine and keep the temperature for 15 hours i2o to 13o °. Now one introduces dry ammonia gas until one is shaken with water Sample reacts neutrally, the pigment is filtered and washed with 80 ° warm nitrobenzene after; the nitrobenzene is washed out by warm chlorobenzene and obtained fine powder dried in vacuo at 90 °.

Es färbt Polyvinylchlorid in tiefem Violett von sehr guter Migrationsechtheit.It dyes polyvinyl chloride in a deep purple with very good fastness to migration.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben 2 Mol des Azofarbstoffes aus der in der Kolonne I angegebenen Diazokomponente und der in Kolonne II angeführten Azokomponente nach Überführung in das Carbonsäurechlorid mit dem in Kolonne III angegebenen Diamin kondensiert. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig in dem in Kolonne IV erwähnten Lösungsmittel. I II III Iv Farbton des mit diesem Farbstoff Diazokomponente Azokomponente Diamin Lösungsmittel gefärbten Materials i-Amino-2-methoxy- 2, 3-Oxynaphthoe- r, 4-Diamino- Chlorbenzol blaustichigrot 5-chlorbenzol säure 2,5- diäthoxy- benzol 2 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - - 3, 3'-dimethoxy- diphenyl 3 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - rein rot diphenylsulfon 4 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - braunstichigrot 3, 3 '-dichlor- diphenyl desgl. desgl. 3, 3'-Diamino- - rotstichigorange 4, 4'-dichlor- benzophenon 6 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - blaustichigröt 3, 3'-cUchlor- diphenylmethan 7 i-Amino-2-chlor- desgl. 4, 4'-Diamino- - orange benzol 3, 3'-dichlor- diphenyl 8 i-Amino-3-chlor- desgl. 4, 4'-Diamino- - scharlachrot Benzol diphenyl desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- o-Dichlor- scharlachrot 3, 3'-dichlor- Benzol diphenyl =o desgl. desgl. 2, 8-Diaminochrysen Nitrobenzol braun =i i-Amino-2, 5-dichlor desgl. 4, 4'-Diamino- Chlorbenzol neutralrot Benzol 3, 3-dimethyl- diphenyl 12 desgl. desgl: i, 4-Diamino- - gelbstichigbraun 2, 5-diäthoxy- Benzol 13 desgl. desgl, 4, 4'-Diamino- - neutralröt 3, 3'-dimethoxy- diphenyl =4 desgl. desgl. 4, 4`-Diamino- - gelbstichigrot 3, 3'-dichlor- diphenyl 15 desgl. desgl. 3, 3'-Diamino- - gelbstichigorange 4, 4'-dichlor- diphenylmethan 16 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- o-Dichlor- gelbstichig- 3, 3'-dichlor- Benzol scharlachrot diphenylmethan 17 desgl. desgl. i, 4-Diaminobenzol Chlorbenzol neutralrot 18 desgl. desgl. i, 4-Diamino- 2-methyl-5-meth- oxybenzol i9 4-Chlor-2-amino- desgl. 4, 4'-Diamino- Nitrobenzol blaustichigrot diphenyläther diphenyl 20 4, 4'-Dichlor- desgl. 4, 4'-Dianüno- Chlorbenzol scharlachrot 2-aminodiphenyl- diphenyläther äther 21 - i-Amino-2-methyl- desgl. 4, 4'-Diamino- - - 3-chlorbenzol diphenyl I II III Iv Farbton des mit diesem Farbstoff Diazokomponente Azokomponente Diamin Lösungsmittel gefärbten. Materials 22 i-Amino-2-methyl- 2, 3-Oxynaphthoe- I, 4-Diamino- Nitrobenzol gelbstichig- 3-chlorbenzol säure 2,5-dichlorbenzol scharlachrot 23 desgl. desgl. 3, 3'-Diamino- - violettstichig- diphenylenoxyd braun 24 i-Amino-2-nitro- desgl. 4, 4'-Diamino- Chlorbenzol rotstichigbraun 4-chlorbenzol diphenyl 25 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - - i, i'-azobenzol 26 i-Amino-2-methyl- desgl. 4, 4'-Diamino- o-Dichlor- rubinrot 4-chlorbenzol 3, 3'-dimethyl- Benzol diphenyl 27 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- Chlorbenzol gelbstichigrot diphenyläther 28 i-Amino-2-methyl- desgl. N, N'-Dimethyl- - braunstichigrot 3-chlorbenzol 4, 4'-diamino- diphenyl ' 29 desgl. desgl. N, N'-Dimethyl- - orange 4, 4'-diamino- diphenylsulfon 30 r-Amino-2-methyl- desgl. 4, 4'-Diamino- o-Dichlor- rot 5-chlorbenzol diphenyl Benzol 31 desgl. desgl. i, 5-Naphthylen- _ blaustichigrot diamin 32 desgl. desgl. I, 4-Diamino- Nitrobenzol - 2, 5-dichlorbenzol 33 i-Amino-2-methyl- desgl. 4, 4'-Diamino- - - 4-nitrobenzol 3, 3'-dichlor- diphenyl 34 i-Amino-2-chlor- desgl. desgl. - orange 5-trifluormethyl- Benzol 35 2-Amino-i, i'-di- desgl. 4, 4'-Diamino- - scharlachrot phenylsulfon diphenylsulfon 36 i-Amino-2-methoxy- desgl. 4, 4'-Diamino- Chlorbenzol Bordeaux 4-chlor-5-methyl- diphenyl Benzol 37 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - rotstichig- 3, 3'-dichlor- Bordeaux diphenyl 38 i-Amino-2, 5-di- desgl. desgl. o-Dichlor- violett methoxy-4-chlor- Benzol Benzol 39 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- Nitrobenzol - diphenyl 40 i-Amino-2-methyl- 2, 3-Oxyanthracen- desgl. Chlorbenzol rotstichigviolett 5-chlorbenzol carbonsäure 41 desgl. desgl. i, 5-Diamino- - violett naphthalin 42 i-Amino-2-methyl- 2, 3-Oxydiphenyl- 4, 4'-Diamino- o-Dichlor- olive 4-chlorbenzol enoxydcarbon- diphenyl Benzol säure 43 i-Amino-2-methyl- desgl. desgl. - 5-chlorbenzol 44 desgl. desgl. I, 5-Diamino- - schwarzstichig- naphthalin olive I 1I III IV Farbton des mit Diazokomponente Azakomponente Diaurin Lösungsmittel diesem Farbstoff gefärbten Materials 45 i-Amino-2-methyl- 2, 3-Oxycarbazol- 4, 4'-Diamino- o-Dichlor- braun 4-chlorbenzol carbonsäure 3, 3'-dichlor- Benzol diphenyl 46 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - - 3, 3'-dimethyl- diphenyl 47 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - gelbstichigbraun 3, 3'-dimethoxy- diphenyl 48 desgl. desgl. 1, 5-Diamino- - braun naphthalin 49 i-Amino-3-chlor- desgl. 4, 4'-Diamino- - gelbstichigolive Benzol diphenyl 50 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - - 3, 3'-dimethyl- diphenyl 51 i-Amino-2-methyl- desgl. 4, 4'-Diamino- - violettstichig- 4-nitrobenzol diphenyl braun 52 desgl. desgl. i, 5'-Diamino- - - naphthalin 53 i-Amino-2-methyl- g-Methyl-2-oxy- 4, 4'-Diamino- Nitrobenzol violettstichig- 4-chlorbenzol e carbazol-3-carbon- diphenyl schwarz säure 54 desgl. desgl. i, 5-Diamino- - - naphthalin Beispiel 8 34 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-methyl-3-chlorbenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure werden in 3oo Teilen o-Dichlorbenzol und 15,5 Teilen Thionylchlorid i Stunde unter Rühren und Rückfiuß auf 13o° erwärmt. Dazu gießt man eine Lösung von 9,2 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl in go Teilen o-Dichlorbenzol und 5 Teilen wasserfreiem Pyridin und rührt i Stunde weiter. Hierauf gießt man eine nach obigen Angaben erhaltene Lösung des Säurechlorides aus 49,9 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure zu, rührt kurze Zeit weiter und versetzt das Ganze mit einer Lösung von 9,2 Teilen 4, 4'-Diaminodiphenyl in go Teilen o-Dichlorbenzol und io Teilen wasserfreiem Pyridin. Man hält die Temperatur 15 Stunden bei i2o°, filtriert das Pigment ab und wäscht es mit 8o° warmem o-Dichlorbenzol gut aus. Man trocknet es im Vakuum bei go°. Man erhält ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Polyvinylchloridfolien in farbstarken violetten Tönen färbt. Die Ausfärbung ist sehr gut migrationsecht.In the table below, further acid amide derivatives of azo dyes are described which are obtained if, according to the above information, 2 mol of the azo dye from the diazo component indicated in column I and the azo component listed in column II after conversion into the carboxylic acid chloride with that in column III specified diamine condenses. The condensation is expediently carried out in the solvent mentioned in column IV. I II III Iv shade of the with this dye Diazo component azo diamine solvent ge fä rb th Ma t eria l s i-Amino-2-methoxy-2, 3-oxynaphthoe- r, 4-diamino-chlorobenzene bluish-tinted red 5-chlorobenzene acid 2,5- diethoxy- benzene 2 same. Same. 4, 4'-diamino- - - 3,3'-dimethoxy diphenyl 3 same. Same. 4, 4'-diamino- - pure red diphenyl sulfone 4 same. Same. 4, 4'-diamino - brownish tinge red 3, 3 '-dichlor- diphenyl Same. Same. 3, 3'-diamino - reddish orange 4, 4'-dichloro benzophenone 6 same. Same. 4, 4'-diamino - bluish tinge red 3, 3'-cUchlor- diphenylmethane 7 i-Amino-2-chloro- like 4, 4'-diamino- - orange benzene 3, 3'-dichloro diphenyl 8 i-Amino-3-chlorine- like 4, 4'-diamino- - scarlet red Benzene diphenyl the same. The same. 4,4'-diamino-o-dichloro-scarlet red 3,3'-dichlorobenzene diphenyl = o the same. The same 2, 8-Diaminochrysen nitrobenzene brown = i-amino-2, 5-dichloro the same. 4, 4'-diamino-chlorobenzene neutral red Benzene 3, 3-dimethyl- diphenyl 12 the same. The same: i, 4-diamino - yellowish brown 2, 5-diethoxy benzene 13 the same. Same, 4, 4'-diamino- neutral red 3,3'-dimethoxy diphenyl = 4 the same. The same. 4, 4`-diamino- - yellowish-tinged red 3, 3'-dichloro diphenyl 15 the same. The same 3, 3'-diamino - yellowish orange 4, 4'-dichloro diphenylmethane 16 the same. The same 4, 4'-diamino- o-dichloro-yellowish-tinged- 3,3'-dichloro-benzene scarlet red diphenylmethane 17 the same. The same i, 4-diaminobenzene chlorobenzene neutral red 18 the same. The same i, 4-diamino 2-methyl-5-meth- oxybenzene 19 4-chloro-2-amino like 4,4'-diamino-nitrobenzene bluish-tinted red diphenyl ether diphenyl 20 4,4'-dichloro like 4,4'-dianüno-chlorobenzene scarlet red 2-aminodiphenyl diphenyl ether ether 21 - i-amino-2-methyl- like 4, 4'-diamino- - - 3-chlorobenzene diphenyl I II III Iv shade of the with this dye Diazo component azo component diamine solvent colored e n. material s 22 i-Amino-2-methyl-2, 3-oxynaphthoe-1, 4-diamino-nitrobenzene yellowish 3-chlorobenzene acid 2,5-dichlorobenzene scarlet red 23 the same. The same 3, 3'-diamino- - violet-tinged- diphenylene oxide brown 24 i-Amino-2-nitro- like 4,4'-diamino-chlorobenzene reddish brown 4-chlorobenzene diphenyl 25 the same. The same 4, 4'-diamino- - - i, i'-azobenzene 26 i-Amino-2-methyl- like 4,4'-diamino-o-dichloro-ruby red 4-chlorobenzene 3, 3'-dimethylbenzene diphenyl 27 same. Same. 4,4'-diamino-chlorobenzene yellow-tinged red diphenyl ether 28 i-Amino-2-methyl- like N, N'-dimethyl- - brownish tinge 3-chlorobenzene 4,4'-diamino- diphenyl ' 29 as well as N, N'-dimethyl- - orange 4,4'-diamino diphenyl sulfone 30 r-amino-2-methyl- like 4,4'-diamino-o-dichloro red 5-chlorobenzene diphenyl benzene 31 the same. The same i, 5-naphthylene- _ bluish-tinted red diamine 32 the same. The same I, 4-diamino-nitrobenzene - 2,5-dichlorobenzene 33 i-amino-2-methyl- like 4,4'-diamino- - - 4-nitrobenzene 3, 3'-dichloro diphenyl 34 i-Amino-2-chlorine - like the like - orange 5-trifluoromethyl- benzene 35 2-Amino-i, i'-di- like 4, 4'-diamino- - scarlet red phenyl sulfone diphenyl sulfone 36 i-Amino-2-methoxy- like 4,4'-diamino-chlorobenzene Bordeaux 4-chloro-5-methyl-diphenyl benzene 37 the same. The same 4, 4'-diamino- - reddish- 3, 3'-dichloro Bordeaux diphenyl 38 i-amino-2, 5-di- like. The same. O-dichloro violet methoxy-4-chloro-benzene benzene 39 the same. The same 4, 4'-diamino-nitrobenzene - diphenyl 40 i-Amino-2-methyl-2, 3-oxyanthracene-like chlorobenzene, reddish-tinged violet 5-chlorobenzene carboxylic acid 41 the same. The same i, 5-diamino- - violet naphthalene 42 i-amino-2-methyl-2,3-oxydiphenyl-4,4'-diamino-o-dichloro-olives 4-chlorobenzene enoxydcarbon-diphenyl benzene acid 43 i-amino-2-methyl- like the like - 5-chlorobenzene 44 the same. The same I, 5-diamino- - black-tinged- naphthalene olive I 1I III IV shade of the with Diazo component A zakomponente Diaurin solvent this dye colored material 45 i-Amino-2-methyl-2,3-oxycarbazole-4,4'-diamino-o-dichloro brown 4-chlorobenzene carboxylic acid 3, 3'-dichlorobenzene diphenyl 46 same. Same. 4, 4'-diamino- - - 3, 3'-dimethyl diphenyl 47 the same. The same. 4,4'-diamino - yellowish brown 3,3'-dimethoxy diphenyl 48 the same. The same 1, 5-diamino- brown naphthalene 49 i-Amino-3-chloro-like 4,4'-diamino- yellowish olive Benzene diphenyl 50 the same. The same 4, 4'-diamino- - - 3, 3'-dimethyl diphenyl 51 i-Amino-2-methyl- like 4,4'-diamino- - violet-tinged- 4-nitrobenzene diphenyl brown 52 the same. The same i, 5'-diamino- - - naphthalene 53 i-Amino-2-methyl- g-methyl-2-oxy-4,4'-diamino-nitrobenzene violet-tinged- 4-chlorobenzene e carbazole-3-carbon-diphenyl black acid 54 the same. The same i, 5-diamino- - - naphthalene EXAMPLE 8 34 parts of the azo dye from diazotized i-amino-2-methyl-3-chlorobenzene and 2,3-oxynaphthoic acid are heated to 130 ° in 300 parts of o-dichlorobenzene and 15.5 parts of thionyl chloride with stirring and reflux for one hour. A solution of 9.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in parts of o-dichlorobenzene and 5 parts of anhydrous pyridine is poured into this, and stirring is continued for an hour. A solution of the acid chloride obtained as described above from 49.9 parts of the azo dye from diazotized i-amino-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene and 2,3-oxynaphthoic acid is then poured in, stirring is continued for a short time and the whole is added a solution of 9.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl in go parts of o-dichlorobenzene and 10 parts of anhydrous pyridine. The temperature is kept at 120 ° for 15 hours, the pigment is filtered off and it is washed thoroughly with 80 ° warm o-dichlorobenzene. It is dried in a vacuum at go °. A violet powder is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes polyvinyl chloride films in strong violet tones. The coloration is very resistant to migration.

Beispiel g 2.9,2 Teile des Farbstoffes aus diazotierter p-Aminobenzoesäure und 2 - Oxynaphthalin werden in 500 Teilen Chlorbenzol mit absteigendem Kühler bis zur vollständigen Entwässerung gekocht. Man läßt auf etwa 55° abkühlen und gibt innerhalb 15 Minuten 23,8 Teile Thionylchlorid zu. Man erwärmt etwa i Stunde auf 8o bis go° und dann 3 Stunden, d. h. bis zum Nachlassen der Salzsäure- bzw. Schwefeldioxydentwicklung, zurr Kochen. Man läßt auf So bis go° Innentemperatur erkalten und gibt eine filtrierte, trockene Lösung von 9,6 Teilen 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl in Zoo Teilen Chlorbenzol zu. Man erhitzt 4 Stunden, d. h. bis zum Nachlassen der Salzsäureabspaltung, zum Sieden. Man nutscht das abgeschiedene Farbstoffpigment heiß ab und wäscht das Nutschgut mit warmer Chlorbenzollösung und anschließend mit heißem Äthylalkohol aus. Der ausgewaschene Farbstoff der Formel wird bei 8o bis 9o° getrocknet. Der Farbstoff stellt ein feines, oranges Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichigvioletter Farbe löst und in Kunststoffe, vor allem in solche aus Polyvinylchlorid eingebracht, migrationsechte Orangetöne ergibt. Nach dem Pigmentdruckverfahren erhält man damit lösungsmittelechte Drucke.Example g 2.9.2 parts of the dye from diazotized p-aminobenzoic acid and 2-oxynaphthalene are boiled in 500 parts of chlorobenzene with a descending condenser until the water is completely drained. The mixture is allowed to cool to about 55 ° and 23.8 parts of thionyl chloride are added over the course of 15 minutes. The mixture is heated to 80 to 20 ° for about 1 hour and then back to the boil for 3 hours, ie until the evolution of hydrochloric acid or sulfur dioxide ceases. The mixture is allowed to cool to an internal temperature of 50 to 0 ° and a filtered, dry solution of 9.6 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl in zoo parts of chlorobenzene is added. The mixture is heated to the boil for 4 hours, ie until the elimination of hydrochloric acid subsides. The separated dye pigment is sucked off with hot suction and the filter material is washed with warm chlorobenzene solution and then with hot ethyl alcohol. The washed out dye of the formula is dried at 8o to 9o °. The dye is a fine, orange powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a bluish violet color and results in real migration orange tones in plastics, especially in those made of polyvinyl chloride. The pigment printing process produces solvent-resistant prints.

Beispiel io 29,2 Teile des trockenen Farbstoffes aus diazotierter p-Aminobenzoesäure und 2-Oxynaphthalin werden in 25o Teilen Benzol bei gewöhnlicher Temperatur aufgerührt. Bei dieser Temperatur trägt man innerhalb 30 Minuten 23 Teile Phosphorpentachlorid ein. Die Temperatur steigt von etwa 2o auf 30°. Man rührt noch einige Stunden und erwärmt auf 4o bis 5o°. Man läBt erkalten, nutscht das gebildete Säurechlorid des Azofarbstoffes ab und wäscht mit wenig Benzol nach. Das Säurechlorid wird im Vakuum bei 6o° getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Säurechlorid der Formel wird, wie in Beispiel 9 angegeben, mit 9,6 Teilen 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl kondensiert und aufgearbeitet. Der Farbstoff entspricht demjenigen des Beispiels 9.EXAMPLE 10 29.2 parts of the dry dye of diazotized p-aminobenzoic acid and 2-oxynaphthalene are stirred up in 250 parts of benzene at ordinary temperature. At this temperature, 23 parts of phosphorus pentachloride are introduced over the course of 30 minutes. The temperature rises from about 20 to 30 °. The mixture is stirred for a few more hours and heated to 40 to 50 °. It is allowed to cool, the acid chloride formed in the azo dye is filtered off with suction and washed with a little benzene. The acid chloride is dried in vacuo at 60 °. The acid chloride of the formula prepared in this way is, as indicated in Example 9, condensed with 9.6 parts of 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl and worked up. The dye corresponds to that of Example 9.

Durch Verestern in Pyridin mit m-Benzoesäuresulfochlorid kann das Pigment in ein Druckpräparat übergeführt werden.This can be achieved by esterification in pyridine with m-benzoic acid sulfochloride Pigment can be converted into a printing preparation.

Weitere wertvolle Säureamidderivate von Azofarbstoffen, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt werden können, sind in der hier folgenden Tabelle aufgeführt, welche die gleiche Anordnung aufweist wie die Tabelle des Beispiels 7. I il III IV Farbton des mit Diazokomponente Azokomponente Diaurin Lösungsmittel diesem Farbstoff gefärbten Materials I i-Amino-4-chlor- 2-Oxynaphthalin 4, 4'-Diamino- Chlorbenzol orange benzol-3-carbon- 3, 3'-dimethyl- säure diphenyl 2 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - - 3, 3'-dichlor- diphenyl 3 i-Aminobenzol- desgl. desgl. - scharlachrot 4-carbonsäure 4 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - gelbstichigorange diphenyl desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - braunstichigrot 3, 3'-dimethoxy- diphenyl 6 4-[4'-Aminobenzoyl]- desgl. 4, 4'-Diamino- - gelbstichigorange aminobenzoesäure 3, 3'-dichlor diphenyl 7 i-Amino-2-nitro- desgl. 4, 4'-Diamino- - rotstichigbraun benzol-4-carbon- diphenyl säure 8 i-Amino-4-nitro- desgl. i, 4-Diaminobenzol - braun benzol-3-carbon- säure 9 2-Amino-4-methyl- desgl. desgl. - orange i, i'-diphenyl- sulfon-4'-carbon- säure io desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - gelbstichigorange 3, 3'-dimethyl- diphenyl II desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - rotstichiggelb 3, 3'-dichlor- ' diphenyl I II III IV Farbton des mit diesem Farbstoff Diäzokomponente Azokomponente Diamin Lösungsmittel gefärbten Materials 12 i Amino-2-chlor- 2-Oxynaphthalin 4, 4'-Diamino- Chlorbenzol rotstichigorange benzol-5-carbon- 3, 3'-dimethyl- säure diphenyl 13 desgl. desgl. 4, 4'-Diamino- - gelbstichigbraun 3, 3'-dimethoxy- diphenyl 14 desgl. desgl. i, 4-Diaminobenzol - braun 15 i-Amino-2-methoxy- Resorcylsäure 4, 4'-Diamino- - - 5-chlorbenzol (I Mol) 3, 3'-dimethyl- (2 M01) diphenyl 16 4Amino-2-methoxy- 2-Oxynaphthalin desgl. - bordeauxrot 6-methyl-2'-chlor- i, i'-azobenzol- 4'-carbonsäure 17 i .Amino-2-chlor- g-Methyl-2-oxy- 4, 4'-Diamino- o-Dichlor- gelbstichigbraun benzol-5-carbon- carbazol 3, 3'-dichlor- Benzol säure diphenyl Beispiel zi 35,7 Teile des trockenen Farbstoffes aus diazotiertem i <Amino-2-chlorbenzol und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure der Formel werden in 3oo Teilen Benzol angerührt und bei Zimmertemperatur mit 23 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Die Salzsäureentwicklung setzt rasch ein, und die Bildung des Säurechlorides wird nach etwa 4 Stunden durch Erwärmen auf 6o° zu Ende geführt. Man kühlt ab, nutscht das ausgeschiedene Säurechlorid des Azofarbstoffes ab, wäscht mit etwas Benzol nach und trocknet bei 6o° im Vakuum.Further valuable acid amide derivatives of azo dyes which can be prepared by the method described above are listed in the table below, which has the same arrangement as the table of Example 7. I il III IV shade of the with Diazo component Azo component Diaurin solvent for this dye gefä r b-th material I i-Amino-4-chloro-2-oxynaphthalene 4,4'-diamino-chlorobenzene orange benzene-3-carbon- 3, 3'-dimethyl- acid diphenyl 2 same. Same. 4, 4'-diamino- - - 3, 3'-dichloro diphenyl 3 i-aminobenzene like like - scarlet red 4-carboxylic acid 4 same. Same. 4, 4'-diamino- yellowish orange diphenyl same. Same. 4, 4'-diamino - brownish tinted red 3,3'-dimethoxy diphenyl 6 4- [4'-aminobenzoyl] - likewise 4,4'-diamino- - yellowish orange aminobenzoic acid 3, 3'-dichloro diphenyl 7 i-Amino-2-nitro- like 4,4'-diamino- - reddish brown benzene-4-carbon-diphenyl acid 8 i-Amino-4-nitro- like i, 4-diaminobenzene - brown benzene-3-carbon acid 9 2-Amino-4-methyl - like the like - orange i, i'-diphenyl- sulfone-4'-carbon acid io the same. The same. 4, 4'-diamino - yellowish orange 3, 3'-dimethyl diphenyl II same. Same. 4, 4'-diamino - reddish yellow 3, 3'-dichloro- ' diphenyl I II III IV shade of the with this dye Diazo component Azo component diamine solvent colored material 12 i Amino-2-chloro-2-oxynaphthalene 4, 4'-diamino-chlorobenzene reddish orange benzene-5-carbon- 3, 3'-dimethyl- acid diphenyl 13 same. Same. 4, 4'-diamino - yellowish brown 3,3'-dimethoxy diphenyl 14 the same. The same. I, 4-diaminobenzene - brown 15 i-amino-2-methoxy-resorcylic acid 4,4'-diamino- - - 5-chlorobenzene (I mol) 3, 3'-dimethyl- (2 M01) diphenyl 16 4-amino-2-methoxy-2-oxynaphthalene similar - claret 6-methyl-2'-chloro- i, i'-azobenzene- 4'-carboxylic acid 17 i. Amino-2-chloro-g-methyl-2-oxy-4, 4'-diamino-o-dichloro-yellowish brown benzene-5-carboncarbazole 3,3'-dichlorobenzene acid diphenyl Example zi 35.7 parts of the dry dye from diazotized i <amino-2-chlorobenzene and i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid of the formula are stirred in 300 parts of benzene and mixed with 23 parts of phosphorus pentachloride at room temperature. The evolution of hydrochloric acid sets in rapidly, and the formation of the acid chloride is brought to an end after about 4 hours by heating to 60 °. It is cooled, the precipitated acid chloride of the azo dye is filtered off with suction, washed with a little benzene and dried at 60 ° in vacuo.

37,5 Teile des so erhaltenen Säurechlorides werden, wie im Beispiel io angegeben, durch Kochen in 8oo Teilen Chlorbenzol mit io;6 Teilen 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl kondensiert. Der fast duantij'.af.7V a1TSP'F:C(`.h1P.dP1'1P Farhstnff der Formel wird heiß abgenutscht und das Nutschgut mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Äthylalkohol nachgewaschen. Der Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und in Kunststoffe, vor allem in solche aus Polyvinylverbindungen eingebracht, migrationsechte Gelbtöne ergibt.37.5 parts of the acid chloride thus obtained are, as indicated in Example 10, condensed by boiling in 8oo parts of chlorobenzene with 6 parts of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl. The fast duantij'.af.7V a1TSP'F: C (`.h1P.dP1'1P Farhstnff of the formula is sucked off hot and the filter material is washed with warm chlorobenzene and then with hot ethyl alcohol. The dye is a yellow powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color and results in real migration yellow tones in plastics, especially those made from polyvinyl compounds.

Beispiel i2 37 Teile des wie üblich hergestellten Farbstoffes aus i-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol und I-Phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-4'-carbonsäure der Formel werden in 5oo Teilen Chlorbenzol verrührt. Man gibt 16,5 Teile Thionylchlorid dazu und erwärmt 6 Stunden zum gelinden Sieden. Man kühlt auf etwa io° ab, nutscht, nachdem das Farbstoffsäurechlorid ausgefallen ist, ab, wäscht mit wenig kaltem Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 6o bis 7o°. Das so erhaltene Farbstoffsäurechlorid der Formel stellt ein gelbes Pulver dar, welches, aus Chlorbenzol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 233 bis 234° aufweist.EXAMPLE 12 37 parts of the conventionally prepared dye from i-amino-2-methyl-5-chlorobenzene and I-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-carboxylic acid of the formula are stirred in 500 parts of chlorobenzene. 16.5 parts of thionyl chloride are added and the mixture is heated to a gentle boil for 6 hours. It is cooled to about 10 °, filtered off with suction after the dyestuff acid chloride has precipitated, washed with a little cold chlorobenzene and dried in vacuo at 60 to 70 °. The dye acid chloride of the formula obtained in this way represents a yellow powder which, recrystallized from chlorobenzene, has a melting point of 233 to 234 °.

38,3 Teile des nach obigen Angaben erhaltenen Farbstoffsäurechlorides werden mit 8oo Teilen Chlorbenzol und io Teilen Pyridin verrührt. Man gibt 13,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenylmethan dazu und erwärmt am Rückflußkühler 12 Stunden zum Kochen. Anstatt Pyridin zuzusetzen, kann man als säurebindendes Mittel auch trockenes Ammoniak einleiten. Man kühlt auf etwa ioo° ab, rutscht bei dieser Temperatur und wäscht mit warmem Chlorbenzol nach, bis dieses fast farblos abläuft. Man trocknet das Pigment, nachdem man es gegebenenfalls noch mit warmem Alkohol nachgewaschen hat, im Vakuum bei 7o bis 8o°.38.3 parts of the dye acid chloride obtained according to the above information are stirred with 800 parts of chlorobenzene and 10 parts of pyridine. You give 13.4 Part 4, 4'-diamino-3, 3'-dichlorodiphenylmethane and heat on the reflux condenser 12 hours to cook. Instead of adding pyridine, you can use it as an acid-binding agent also introduce dry ammonia. One cools down to about 100 °, slips with this Temperature and washes with warm chlorobenzene until it runs off almost colorless. The pigment is dried, after which it has been treated with warm alcohol if necessary has rewashed, in a vacuum at 7o to 8o °.

Das so erhaltene Farbstoffpigment der Formel stellt ein gelbes Pulver dar, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit gelboranger Farbe löslich und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich bzw. äußerst schwer löslich ist.The dye pigment of the formula obtained in this way represents a yellow powder, which is soluble in concentrated sulfuric acid with a yellow-orange color and is insoluble or extremely sparingly soluble in common organic solvents.

Wertvolle gelbe carbonsäureamidgrüppenhaltige Azofarbstoffe werden auch erhalten, wenn man in der oben angegebenen Weise 2 Mol des Farbstoffcarbonsäurechlorides mit i Mol 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, 4, 4'-Diaminodiphenyl oder 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl umsetzt. Ein weiteres gelbes Azofarbstoffderivat erhält man durch Kondensation von i Mol 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol des Säurechlorides des Farbstoffes aus diazotiertem z-Amino-2-chlorbenzol und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-carbonsäure. Beispiel 13 33,6 Teile des wie üblich hergestellten Farbstoffes aus diazotierter p-Aminobenzoesäure und I-(4'-Methyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon der Formel werden in 4oo Teilen Chlorbenzol verrührt. Man gibt 16,5 Teile Thionylchlorid dazu und erwärmt am Rückflußkühler 6 Stunden zum gelinden Sieden. Man kühlt von außen auf etwa io° ab und putscht nach einiger Zeit das gebildete Farbstoffsäurechlörid ab, wäscht mit wenig kaltem Chlorbenzol nach und trocknet im Vakuum bei 6o bis 7o°. Das so erhaltene Farbstoffsäurechlorid der Formel stellt ein oranges Pulver dar, welches, aus Chlorbenzol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 176 bis z77° aufweist.Valuable yellow azo dyes containing carboxamide groups are also obtained if 2 moles of the dyestuff carboxylic acid chloride are reacted with 1 mole of 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl or 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl in the manner indicated above . Another yellow azo dye derivative is obtained by condensation of 1 mole of 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl with 2 moles of the acid chloride of the dye from diazotized z-amino-2-chlorobenzene and i-phenyl-3-methyl-5 -pyrazolone-4'-carboxylic acid. Example 13 33.6 parts of the conventionally prepared dye from diazotized p-aminobenzoic acid and I- (4'-methyl) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone of the formula are stirred in 400 parts of chlorobenzene. 16.5 parts of thionyl chloride are added and the mixture is heated to gentle boiling in the reflux condenser for 6 hours. It is cooled from the outside to about 10 ° and after some time the dyestuff acid chloride formed is washed off, washed with a little cold chlorobenzene and dried in vacuo at 60 to 70 °. The dye acid chloride of the formula obtained in this way represents an orange powder which, recrystallized from chlorobenzene, has a melting point of 176 to z77 °.

35,5 Teile des Farbstoffsäurechlorides obiger Formel werden mit 8oo Teilen Chlorbenzol und zo Teilen Pyridin verrührt. Man gibt 12,6 Teile 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl dazu und erhitzt 12 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden. Man läßt auf 9o bis ioo° abkühlen und putscht das ausgefallene Farbstoffpigment bei dieser Temperatur ab und wäscht mit heißem (etwa zoo°) Chlorbenzol das Nutschgut nach, bis das Chlorbenzol farblos abläuft. Anschließend kann das Pigment noch mit heißem Alkohol auf der Nutsche nachgewaschen werden, worauf man es im Vakuum bei 7o bis 8o° trocknet. Das so erhaltene Farbstoffpigment der Formel stellt ein oranges Pulver dar, welches in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löslich und in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich bzw. äußerst schwer löslich ist. Die Darstellung des Farbstoffpigmentes kann auch ohne Abscheidung des Farbstoffsäurechlorides erfolgen.35.5 parts of the dye acid chloride of the above formula are stirred with 800 parts of chlorobenzene and zo parts of pyridine. 12.6 parts of 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenyl are added and the mixture is heated to the boil for 12 hours in a reflux condenser. It is allowed to cool to 90 ° to 100 ° and the precipitated dye pigment is washed off at this temperature and the filter material is washed with hot (about zoo °) chlorobenzene until the chlorobenzene runs off colorless. The pigment can then be washed with hot alcohol on the suction filter, whereupon it is dried in a vacuum at 70 to 80 degrees. The dye pigment of the formula obtained in this way represents an orange powder which is soluble in concentrated sulfuric acid with an orange color and insoluble or extremely poorly soluble in common organic solvents. The dyestuff pigment can also be represented without the dyestuff acid chloride being deposited.

Das so erhaltene Farbstoffpigment färbt Kunststoffe, z. B. Polyvinylchloridfolien, in licht- und migrationsechten gelben Tönen an. Es kann auch zur Herstellung überspritzechter Lacke, zum Färben sämtlicher Kunststoffe sowie gegebenenfalls nach Überführung in äußerst feinverteilte Form zum Färben von Kunstfasern in der Masse verwendet werden.The dye pigment thus obtained colors plastics, e.g. B. polyvinyl chloride films, in light and migration real yellow tones. It can also be used to manufacture overmouldable Varnishes, for coloring all plastics and, if necessary, after being converted into extremely finely divided form can be used for dyeing synthetic fibers in bulk.

Ähnliche Pigmente können erhalten werden, wenn man als Diazökomponenten andere Aminocarbonsäuren, z. B. m-Aminöbenzoesäure, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure,3 .,lmino-4-methoxybenzol-i-carbonsäure, Amino-phenoxyessigsäure, 3- oder 4-Aminoplienylessigsäure, 3-Chlor- oder 3-Brom-4-aminophenylessigsäure, verwendet.Similar pigments can be obtained using as diazo components other aminocarboxylic acids, e.g. B. m-Aminobenzoic acid, 4-chloro-3-aminobenzoic acid, 3 ., lmino-4-methoxybenzene-i-carboxylic acid, aminophenoxyacetic acid, 3- or 4-aminoplienylacetic acid, 3-chloro- or 3-bromo-4-aminophenylacetic acid is used.

Wertvolle gelbe Pigmente werden auch erhalten, wenn man nach den obigen Angaben die Farbstoffe aus diazotierter p-Aminobenzoesäure und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder i-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in das Säurechlorid umwandelt und dieses mit 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl kondensiert.Valuable yellow pigments are also obtained by following the above Information on the dyes from diazotized p-aminobenzoic acid and i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or converting i- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone into the acid chloride and this condensed with 3, 3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenyl.

Beispiel 14 22,1 Teile 4-Acetoacetylaminobenzoesäure (F. 174°), erhalten durch Kondensation von p-Aminobenzoesäure mit Diketen in neutraler wäßriger Lösung, werden mit 5 Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser neutral gelöst. Man setzt 25 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und läßt bei 5 bis io° eine Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 15,2 Teilen 2-Nitro-4-methylanilin, hinzufüeßen. Zur Beendigung der Farbstoffbildung rührt man 4 Stunden bei 5 bis io° und erwärmt dann in i Stunde auf 40 bis 45°. Der abgeschiedene gelbe Azofarbstoff wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 8o bis 9o° getrocknet.Example 14 22.1 parts of 4-acetoacetylaminobenzoic acid (mp 174 °) were obtained by condensation of p-aminobenzoic acid with diketene in neutral aqueous solution, are dissolved neutrally with 5 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. One sets 25 parts of crystallized sodium acetate are added and a diazo solution is left at 5 to 10 °, obtained by diazotizing 15.2 parts of 2-nitro-4-methylaniline, adding. To stop the formation of the dye, the mixture is stirred for 4 hours at 5 to 10 ° and heated then in 1 hour to 40 to 45 °. The deposited yellow azo dye is filtered, washed with water and dried in vacuo at 8o to 9o °.

38,4 Teile der so erhaltenen Farbstoffsäure werden in 40o Teilen trockenem Chlorbenzol suspendiert. Man erwärmt die Mischung unter Rühren auf iio° und tropft bei dieser Temperatur in 15 Minuten 13;8 Teile Thionylchlorid hinzu. Dann kocht man die Mischung so lange unter Rückfluß, bis sich aller Farbstoff gelöst hat und bis keine Salzsäure mehr entweicht, was nach 6 bis 7 Stunden der Fall ist. Beim Erkalten kristallisiert das Carbonsäurechlorid in glänzenden gelben Kristallen. Man kühlt auf io°, filtriert und wäscht mit Benzol nach. Nach dem Trocknen erhält man das Chlorid in Form eines gelben kristallinen Pulvers (F. 245°). Es löst sich in heißem Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. dgl. ohne Rückstand. Es entspricht der Formel io,5 Teile 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl werden in Zoo Teilen trockenem Chlorbenzol gelöst und unter Rühren bei 8o bis 85° 40,3 Teile des oben erhaltenen Farbstoffsäurechlorides eingetragen. Das Kondensationsprodukt scheidet sich augenblicklich als gelber Niederschlag ab. Man erwärmt nun so lange auf iio°, bis keine Salzsäure mehr entweicht und bis eine Probe auf Filterpapier einen farblosen Auslauf ergibt. Dann läßt man auf 8o° erkalten und filtriert ab. Der Filterrückstand wird mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 6o bis 70° getrocknet.38.4 parts of the dye acid thus obtained are suspended in 40o parts of dry chlorobenzene. The mixture is heated to 100 ° with stirring and 13.8 parts of thionyl chloride are added dropwise at this temperature in 15 minutes. The mixture is then refluxed until all the dye has dissolved and no more hydrochloric acid escapes, which is the case after 6 to 7 hours. On cooling, the carboxylic acid chloride crystallizes in shiny yellow crystals. It is cooled to 10 °, filtered and washed with benzene. After drying, the chloride is obtained in the form of a yellow crystalline powder (mp 245 °). It dissolves in hot benzene, toluene, chlorobenzene and the like without residue. It conforms to the formula 10.5 parts of 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl are dissolved in zoo parts of dry chlorobenzene and 40.3 parts of the dye acid chloride obtained above are added with stirring at 80 ° to 85 °. The condensation product separates out instantly as a yellow precipitate. The mixture is then heated to 100 ° until no more hydrochloric acid escapes and until a sample on filter paper shows a colorless run-off. Then allowed to cool to 80 ° and filtered off. The filter residue is washed with benzene and dried in vacuo at 6o to 70 °.

Man erhält auf diese Weise ein grünstichiggelbes Farbstoffpulver, das praktisch in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe.In this way, a greenish-tinged yellow dye powder is obtained, which is practically insoluble in all common organic solvents. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color.

Aus Polyvinylchlorid lassen sich mit Hilfe dieses Farbstoffes grünstichiggelbe transparente Filme mit ausgezeichneter Migrationsechtheit herstellen.With the help of this dye, polyvinyl chloride can be converted into a greenish-tinged yellow produce transparent films with excellent migration fastness.

Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der 4-Acetoacetylaminobenzoesäure als Azokomponente die 3-Acetoacetylaminobenzoesäure, so erhält man einen Farbstoff, der, auf Polyvinylchlorid gefärbt, rotstichiggelbe Farbtöne von gleich guten Eigenschaften ergibt.Is used in the above example instead of 4-acetoacetylaminobenzoic acid 3-acetoacetylaminobenzoic acid as the azo component, a dye is obtained which, dyed on polyvinylchloride, has reddish yellow shades with equally good properties results.

Ähnliche Farbstoffe werden z. B. auch erhalten, wenn man als Azokomponenten die Acetoacetylverbindungen der 2-Aminobenzoesäure, der 5- bzw. 4-Chlor-2-aminobenzoesäure, der 6-Chlor-2-aminobenzoesäure, der 2-Chlor-4-aminobenzoesäure, der 3-Amino-4-methoxybenzoesäure und der 2-Methoxy-5-aminobenzoesäure verwendet.Similar dyes are used e.g. B. also obtained when using as azo components the acetoacetyl compounds of 2-aminobenzoic acid, 5- or 4-chloro-2-aminobenzoic acid, 6-chloro-2-aminobenzoic acid, 2-chloro-4-aminobenzoic acid, 3-amino-4-methoxybenzoic acid and 2-methoxy-5-aminobenzoic acid is used.

Weitere wertvolle, grünstichiggelbe Pigmente können erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben 2 Mol des Carbonsäurechlorides des Farbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol und i-Acetoacetylaminobenzol-4-carbonsäure mit 1 Mol 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl oder 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl kondensiert.Further valuable, greenish yellow pigments can be obtained, if, according to the above information, 2 moles of the carboxylic acid chloride of the dye from diazotized i-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene and i-acetoacetylaminobenzene-4-carboxylic acid with 1 mole of 3, 3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenyl or 3, 3'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl condensed.

Beispiel 15 4i,8 Teile des Azofarbstoffes der Formel erhältlich durch essigsaure oder schwach alkalische Kupplung von diazotierter 4-Aminobenzoesäure mit 4-Chlor-2, 5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzol,werden in 5oo Teilen trockenem Toluol suspendiert und bei ioo bis iio° 15 Teile Thionylchlorid hinzugetropft. Unter starker Salzsäureentwicklung geht der Farbstoff nach und nach mit gelber Farbe in Lösung. Man erwärmt so lange auf iio°, bis keine Salzsäure mehr entweicht, und kühlt dann auf io° ab. Das Farbstoffsäurechlorid kristallisiert dabei in schönen gelborangen Kristallen. Man filtriert, wäscht mit etwas trockenem Äther nach und trocknet im Vakuum. Das Chlorid löst sich in heißem Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Eisessig. Aus Toluol umkristallisiert, zeigt es einen Schmelzpunkt von 248 bis 25o°.Example 15 4i, 8 parts of the azo dye of the formula obtainable by acetic acid or weakly alkaline coupling of diazotized 4-aminobenzoic acid with 4-chloro-2,5-dimethoxy-i-acetoacetylaminobenzene, are suspended in 500 parts of dry toluene and added dropwise at 100 to 10 ° 15 parts of thionyl chloride. With strong development of hydrochloric acid, the dye gradually goes into solution with a yellow color. The mixture is heated to 10 ° until no more hydrochloric acid escapes, and then cooled to 10 °. The dyestuff acid chloride crystallizes in beautiful yellow-orange crystals. It is filtered, washed with a little dry ether and dried in vacuo. The chloride dissolves in hot benzene, toluene, chlorobenzene and glacial acetic acid. Recrystallized from toluene, it has a melting point of 248 to 25o °.

43,7 Teile des Farbstoffsäurechlorides werden in 6oo Teilen Chlorbenzol bei 12o bis 13o° gelöst und rasch io,6 Teile 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl eingetragen. Das Kondensationsprodukt scheidet sich augenblicklich als gelber Niederschlag ab. Man erwärmt nun zum Sieden, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist, was nach 3 bis 4 Stunden der Fall ist; dann filtriert man heiß ab und wäscht mit etwas heißem Chlorbenzol und dann mit Alkohol zur Entfernung des Chlorbenzols nach. Nach dem Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe.43.7 parts of the dye acid chloride are dissolved in 600 parts of chlorobenzene Dissolved at 12o to 13o ° and quickly 10.6 parts of 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl registered. The condensation product separates out instantly as a yellow precipitate away. The mixture is now heated to the boil until the evolution of hydrochloric acid has ended, what after 3 to 4 hours is the case; then it is filtered off hot and washed with something hot Chlorobenzene and then with alcohol to remove the chlorobenzene. After this Drying gives a yellow powder that is insoluble in organic solvents is. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color.

In Polyvinylchlorid eingewalzt, erhält man reine, kräftige gelbe Färbungen, die vollständig migrationsecht sind und eine gute Lichtechtheit aufweisen.Rolled into polyvinyl chloride, you get pure, strong yellow colors, which are completely fast to migration and have good lightfastness.

Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die 4-Aminobenzoesäure durch 3-Aminobenzoesäure, 3-Amino-4-chlorbenzoesäure, 2-Chlor-5-aminobenzoesäure oder 3-Amino-4-methoxybenzoesäure ersetzt. Es ist nicht notwendig, das Farbstoffsäurechlorid zu isolieren, vielmehr kann die Kondensation auch so durchgeführt werden, daß man in der Toluollösung des Chlorides nach beendeter Salzsäureabspaltung die Salzsäure sowie überschüssiges Thionylchlorid durch Zugabe von Pyridin neutralisiert und dann die Base einträgt. Das so erhaltene Endprodukt weist die gleichen Eigenschaften auf wie dasjenige, das durch Kondensation mit dem isolierten Chlorid gewonnen wird.You can find dyes with similar properties if you use the above example the 4-aminobenzoic acid by 3-aminobenzoic acid, 3-amino-4-chlorobenzoic acid, 2-chloro-5-aminobenzoic acid or 3-amino-4-methoxybenzoic acid replaced. It is not necessary to isolate the dye acid chloride, rather the condensation can also carried out that way be that one in the toluene solution of the chloride after the hydrochloric acid has been eliminated, the hydrochloric acid and excess thionyl chloride neutralized by adding pyridine and then introducing the base. The thus obtained Final product has the same properties as that obtained by condensation is obtained with the isolated chloride.

Beispiel 16 41,85 Teile des Farbstoffes der Formel erhalten durch Kuppeln von 2-Nitro-4-methyl-diazobenzol mit 2-Chlor-5-acetoacetylaminobenzoesäure in essigsaurer Lösung, wobei die Azokomponente durch Kondensation von 2-Chlor-5-aminobenzoesäure mit Diketen in neutraler, wäßriger Lösung hergestellt werden kann, werden in 6oo Teilen Chlorbenzol verrührt und auf iio° erwärmt. Man tropft nun in i Stunde 15 Teile Thionylchlorid hinzu und erwärmt dann bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung unter Rückfluß zum Sieden. Der Farbstoff geht langsam in Lösung, und nach einiger Zeit beginnt das Chlorid in schönen gelben Blättchen zu kristallisieren. Nach dem Erkalten auf io° wird abfiltriert und mit Äther gewaschen. Das Farbstoffsäurechlorid ist ein gelbes kristallines Pulver, das sich in Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Eisessig in der Wärme löst. Aus Chlorbenzol umkristallisiert, erhält man es in schönen gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 2o4°.Example 16 41.85 parts of the dye of the formula obtained by coupling 2-nitro-4-methyl-diazobenzene with 2-chloro-5-acetoacetylaminobenzoic acid in acetic acid solution, where the azo component can be prepared by condensation of 2-chloro-5-aminobenzoic acid with diketene in neutral, aqueous solution stirred in 600 parts of chlorobenzene and warmed to iio °. 15 parts of thionyl chloride are then added dropwise in the course of 1 hour and the mixture is then heated to boiling under reflux until the evolution of hydrochloric acid has ceased. The dye slowly dissolves and after a while the chloride begins to crystallize in beautiful yellow flakes. After cooling to 10 °, it is filtered off and washed with ether. The dye acid chloride is a yellow crystalline powder that dissolves in benzene, toluene, chlorobenzene and glacial acetic acid when heated. Recrystallized from chlorobenzene, it is obtained in beautiful yellow flakes with a melting point of 2o4 °.

43,7 Teile des erhaltenen Säurechlorides werden in 8oo Teilen Chlorbenzal bei i2o° gelöst und unter Rühren auf einmal io,6 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl hinzugegeben. Es scheidet sich augenblicklich ein dicker, gelber Niederschlag ab. Man erwärmt nun so lange unter Rückfluß zum Sieden, bis keine Salzsäure mehr entweicht, was nach 3 bis 4 Stunden der Fall ist. Dann filtriert man heiß und wäscht den Niederschlag mit heißem Chlorbenzol und dann mit Alkohol nach. Nach dem Trocknen erhält man ein feines, gelbes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.43.7 parts of the acid chloride obtained are in 8oo parts of chlorobenzal dissolved at i20 ° and with stirring all at once io.6 parts of 4,4'-diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl added. A thick, yellow precipitate immediately separates out. The mixture is heated to boiling under reflux until no more hydrochloric acid escapes, which is the case after 3 to 4 hours. It is then filtered hot and the precipitate is washed with hot chlorobenzene and then with alcohol. After drying, a fine, yellow powder that is insoluble in organic solvents and that is itself Dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color.

In Polyvinylchlorid eingewalzt, erhält man kräftige grünstichiggelbe Färbungen, die migrationsecht sind und eine gute Lichtechtheit aufweisen.Rolled in polyvinyl chloride gives a strong greenish yellow Dyeings that are fast to migration and have good lightfastness.

Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-Methyl-2-nitroanilin durch 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2, 6-Dichlor-4-nitranilin u. dgl., so erhält man Pigmentfarbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften.If in the above example the 4-methyl-2-nitroaniline is replaced by 4-chloro-2-nitroaniline, 4-methoxy-2-nitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, and the like, pigment dyes are obtained with similar good properties.

An Stelle der 2-Chlor-5-acetoacetylaminobenzoesäure können zur Kupplung mit dem diazotierten i-Amino-2-nitro-4-methylbenzol verwendet werden 4-Acetoacetylaminobenzoesäure, 3-Acetoacetylaminobenzoesäure, 4-Chlor-3-acetoacetylaminobenzoesäure, 4-Methoxy-3-acetoacetylaminobenzoesäure.Instead of the 2-chloro-5-acetoacetylaminobenzoic acid, for coupling with the diazotized i-amino-2-nitro-4-methylbenzene are used 4-acetoacetylaminobenzoic acid, 3-acetoacetylaminobenzoic acid, 4-chloro-3-acetoacetylaminobenzoic acid, 4-methoxy-3-acetoacetylaminobenzoic acid.

Beispiel =7 Man verrührt 34 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol und 2, 3-Oxynaphthoesäure in 3oo Teilen Chlorbenzol, fügt i5,5Teile Thionylchlorid zu und erwärmt i Stunde zum gelinden Kochen. Zur klaren Lösung gießt man in dünnem Strahle eine Lösung von 21,7 Teilen 3-Aminopyren in i5o Teilen Nitrobenzol und i5 Teilen wasserfreiem Pyridin zu. Man hält das Gemisch 16 Stunden bei gelindem Kochen, putscht das Pigment ab und wäscht es mit 8o° warmem Chlorbenzol aus. Man trocknet es im Vakuum. Es bildet ein braunes, weichkörniges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und, in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, rotviolette Färbungen gibt. Beispiel 18 33>6 Teile des Azofarbstoffes aus i-Aminobenzol-4-carbonsäure und 2, 3-Oxynaphthoesäure werden in 40o Teilen Chlorbenzol mit 37 Teilen Thionylchlorid il/, Stunden zum gelinden Sieden erwärmt. Dann gießt man eine Lösung von 54,5 Teilen 2-Aminochrysen in 3oo Teilen Chlorbenzol und 42 Teilen wasserfreiem Pyridin in dünnem Strahle zu, hält das Gemisch weitere 15 Stunden unter gelindem Kochen, filtriert und wäscht das Pigment mit 8o° warmem Chlorbenzol aus. Es bildet ein rotbraunes, weichkörniges Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und, in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, braunstichigrote Färbungen gibt.Example = 7 34 parts of the diazotized azo dye are stirred i-Amino-2-methyl-4-chlorobenzene and 2,3-oxynaphthoic acid in 3oo parts of chlorobenzene, add 15.5 parts of thionyl chloride and heat to a gentle boil for 1 hour. To be clear Solution is poured in a thin stream of a solution of 21.7 parts of 3-aminopyrene in i5o Allocate nitrobenzene and i5 parts anhydrous pyridine. The mixture is held for 16 Hours of gentle boiling, brushes off the pigment and washes it with 80 ° warm Chlorobenzene. It is dried in a vacuum. It forms a brown, soft-grained one Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple color and, in Rolled in polyvinyl chloride, gives red-violet tints. Example 18 33> 6 Parts of the azo dye from i-aminobenzene-4-carboxylic acid and 2,3-oxynaphthoic acid are in 40o parts of chlorobenzene with 37 parts of thionyl chloride il /, hours to gentle Boiling warmed up. A solution of 54.5 parts of 2-aminochrysene is then poured into 300 Divide chlorobenzene and 42 parts anhydrous pyridine in a thin stream the mixture under a gentle boil for an additional 15 hours, filtered and washed the pigment with 80 ° warm chlorobenzene. It forms a red-brown, soft-grained powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple color and, in polyvinyl chloride films rolled in, gives brownish-tinted red coloring.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of acid amide derivatives of azo compounds, characterized in that halides of those carboxylic acids which contain at least one carboxyl group in the molecule, at least one azo group separated from the carboxyl group by more than one carbon atom and a hydroxyl group adjacent to the latter, with non-linkable amines implements.

2. Process according to Claim i, characterized in that halides of monocarboxylic acids are used Reacts the specified type with amines which have more than one amino group.

3. The method according to claim = and 2, characterized in that the monocarboxylic acid halides with the diamines in a molecular ratio of 2: 1.

4. The method according to claim i, characterized in that dicarboxylic acid dihalides of the type specified reacts with monoamines.

5. The method according to claim z to 4, characterized characterized in that the carboxylic acid chlorides are used as the carboxylic acid halides will.

6. The method according to claim r to 5, characterized in that such Components used for condensation are not other than those specified water-solubilizing groups, especially no free sulfonic acid and carboxyl groups, exhibit.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that one the reaction in an anhydrous medium, preferably in an inert organic one Carries out solvent at elevated temperature. B.

Method according to claim x to 7, characterized in that the reaction in the presence of an acid-binding Carries out means.

9. The method according to claim z to 8, characterized in that the reaction is carried out without intermediate deposition of the acid halide serving as the starting material. Cited pamphlets German Patent Nos. 293 429, 477 450, 565 340, 533 795, 556 477, 578 412, 723 238, 551 881, 62 0 459, 594 326, 596 753, 618 8o9, 712,747.