DE2906774A1 - NEW MONOAZO PIGMENTS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents
NEW MONOAZO PIGMENTS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTIONInfo
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- DE2906774A1 DE2906774A1 DE19792906774 DE2906774A DE2906774A1 DE 2906774 A1 DE2906774 A1 DE 2906774A1 DE 19792906774 DE19792906774 DE 19792906774 DE 2906774 A DE2906774 A DE 2906774A DE 2906774 A1 DE2906774 A1 DE 2906774A1
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Description
Die Erfindung betrifft Pigmente der FormelThe invention relates to pigments of the formula
.B.B
N=N-N = N-
(I)(I)
worin X und Y Wasserstcff oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitrogruppenj Alkanoylacninogruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Chlor3tome, Methyl™ oder Methoxygruppen substituierte Benzoylaminogruppen, Z.Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aryloxygruppen bedeuten und Θ eine -NH-j ™O- oder -C=CH- Gruppe ist,wherein X and Y are hydrogen or halogen atoms, alkyl or Alkoxy groups containing 1-4 carbon atoms, nitro groupsj Alkanoylacnino groups with 1-4 carbon atoms or optionally with chlorine atoms, methyl ™ or methoxy groups substituted benzoylamino groups, e.g. hydrogen or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, with 1-4 carbon atoms or aryloxy groups and Θ denote a -NH-j ™ O- or -C = CH- group,
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- ς.- ς.
Bevorzugt sind Azopigmente der Formel (I), worin X und Y Wasserstoffatome, Z Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen und B eine -NH-Gruppe bedeuten.Preference is given to azo pigments of the formula (I) in which X and Y are hydrogen atoms, Z are hydrogen or chlorine atoms, Methyl or methoxy groups and B denotes an -NH group.
Auf Grund seiner ökonomischen Herstellung und seiner sehr guten allgemeinen Echtheit ist das Pigment der FormelDue to its economical production and its very good general authenticity, the pigment is the formula
CONHCONH
(ID(ID
von besonderem Interesse.of special interest.
Zu den Monoazopigmenten der Formel I gelangt man, wenn man
a) die Diazoverbindung eines Amins der FormelOne arrives at the monoazo pigments of the formula I if one
a) the diazo compound of an amine of the formula
0 NH,0 NH,
(III)(III)
worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, mit einem Naphthoesäurearylid der Formelwherein X and Y have the meaning given, with a naphthoic acid arylide of the formula
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worin ' Z und B die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt, oder
b) ein Azocarbonsäurehalogenid der Formelwherein 'Z and B have the meaning given above, couples, or
b) an azocarboxylic acid halide of the formula
OH COHaIOH COHaI
(V)(V)
worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formelwherein X and Y have the meaning given above, with an amine of the formula
worin Z und B die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert .where Z and B have the meanings given above, condensed .
Als bevorzugte Diazokomponente sei 1-Aminoanthrachinon genannt. Daneben seien erwähnt:The preferred diazo component is 1-aminoanthraquinone called. In addition, the following should be mentioned:
1-Amino-2-chloranthrachinon 1-Amino-3-chloraηthrachinon 1-Amino-4-chloranthrachinon 1-Amino-5-chloranthrachinon 1-Amino-6-chloranthrachinon 1-Amino-8-ch1oraηthrachinon 1-Amino-2-bromanthrachihon1-amino-2-chloroanthraquinone 1-Amino-3-chloraηthraquinone 1-Amino-4-chloroanthraquinone 1-Amino-5-chloroanthraquinone 1-amino-6-chloroanthraquinone 1-Amino-8-chloraηthraquinone 1-amino-2-bromoanthrachihon
9 0 9 8 3 6/06299 0 9 8 3 6/0629
l-Amino-2-methylanthrachinon l-Amino-4-methoxyanthrachinon l-Amino-4-nitroanthrachinon l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon l-Ainino-5-benzoylaminoanthrachinoTi l-Amino^-acetylaminoanthrachinonl-amino-2-methylanthraquinone l-amino-4-methoxyanthraquinone l-amino-4-nitroanthraquinone l-amino-4-benzoylaminoanthraquinone 1-Ainino-5-benzoylaminoanthraquinone Ti 1-amino ^ -acetylaminoanthraquinone
Die Amine der Formel III werden nach bekanntem Verfahren diazotiert und mit den Naphthoesäure-aryliden der Formel IV gekuppelt".The amines of the formula III are diazotized by known processes and with the naphthoic acid arylides of formula IV coupled ".
Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IV können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung des 2-Oxy-3-naphthoesäurechlorids mit den entsprechenden Aminen hergestellt werden, wie z.B.The coupling components of the general formula IV can by known methods, for example by Implementation of the 2-oxy-3-naphthoic acid chloride with the corresponding Amines, e.g.
5-Amino-benzimida zolon 5-Amino-6-chlor-benzimidazolon 5-Amino-6-brom-benzimidazolon 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon 5-Amino-6-methoxy-benzimidazolon 5-Amino-6-aethoxy-benzimidazolon 6-Amino-benzoxazolon5-Amino-benzimida zolon 5-Amino-6-chloro-benzimidazolone 5-amino-6-bromo-benzimidazolone 5-amino-6-methyl-benzimidazolone 5-Amino-6-methoxy-benzimidazolone 5-Amino-6-ethoxy-benzimidazolone 6-amino-benzoxazolone
5-Amino-benzoxazolon5-amino-benzoxazolone
5-Amino-7-chlor-benzoxa zolon 6-Amino-5-chlor-benzoxazolon 6-Aminö-5-methyl-benzoxazolon 6-Amino-4-methyl-chinolon-2 7-Amino-4-methyl-chinolon-2 7-Amino-4,6-dimethyl-chinolon-2 6-Amino-7-chlor-4-methyl-chinolon-2 7-Amino-4-methyl-6-methoxy-chinolon-25-amino-7-chloro-benzoxazolone 6-Amino-5-chloro-benzoxazolone 6-amino-5-methyl-benzoxazolone 6-Amino-4-methyl-quinolone-2 7-Amino-4-methyl-quinolone-2 7-amino-4,6-dimethyl-quinolone-2 6-Amino-7-chloro-4-methyl-quinolone-2 7-amino-4-methyl-6-methoxy-quinolone-2
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Die erwähnten heterocyclischen Verbindungen stellen bekannte Verbindungen dar.The heterocyclic compounds mentioned are known compounds.
Als Kupplungskomponenten verwendet man vorzugsweise Naphthoesäurearylide der Formel (IV), worin Z Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl- oder Methoxygruppen bedeuten und B eine KH-Gruppe bedeutet.The coupling components used are preferably naphthoic arylides of the formula (IV) in which Z is hydrogen or represent chlorine atoms, methyl or methoxy groups and B represents a KH group.
Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zweckmässig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als solche seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzolj Toluol9 Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methanol, Aethanol oder Isopropanol oder vorzugsweise Dimethylformamid.The coupling takes place preferably in a weakly acidic medium, expediently in the presence of customary agents which promote the coupling. Such dispersants may be mentioned in particular, for example aralkyl sulfonates, such as dodecylbenzenesulfonate, or 1,1'-dinaphthylmethane-2,2'-disulfonic acid or polycondensation products of alkylene oxides. The dispersion of the coupling component may also advantageously protective colloids such as methyl cellulose or smaller amounts of inert, in water sparingly soluble or insoluble organic solvent, for example, optionally halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons such as Benzolj toluene 9 xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene or nitrobenzene, and aliphatic halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride or trichlorethylene, and also water-miscible organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol or isopropanol or, preferably, dimethylformamide.
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Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchfuhren, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer MischdUse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der MischdUse vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Ueberschuss der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes ■der Flüssigkeit in der MischdUse bewirkt. Auch ist in der MischdUse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der MischdUse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.The coupling can also advantageously be carried out in such a way that an acidic solution of the diazonium salt is used continuously combined with an alkaline solution of the coupling component in a mixing nozzle, whereby an immediate coupling of the components takes place. It is important to ensure that the diazo component and coupling component are present in equimolecular amounts in the mixing nozzle, it proves to be advantageous to have one to use a small excess of the diazo component. The easiest way to do this is to control the pH ■ the liquid in the mixing nozzle. There is also a mixing nozzle in the mixing nozzle for a strong swirling of the two solutions to care. The resulting dye dispersion is continuously withdrawn from the mixing nozzle and the dye through Filtration separated.
Schliesslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das Atnin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1:1. in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der salpetrigen Säure, wie Methyl-, Aethy1-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.Finally, the coupling can also be carried out in such a way that the atnin with the coupling component in the 1: 1 molar ratio. suspended in an organic solvent and with a diazotizing agent, in particular an ester of nitrous acid, such as methyl, ethyl, Treated butyl, amyl or octyl nitrite.
Die Azocarbonsäure, die dem Halogenid der Formel V zugrunde liegt erhält man durch Kuppeln der Diazoverbindung eines Amins der Formel Hl mit einer Hydroxynaphthoesäure der FormelThe azocarboxylic acid on which the halide of the formula V is based is obtained by coupling the diazo compound of an amine of the formula Hl with a hydroxynaphthoic acid the formula
COOHCOOH
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Die so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind. Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide,überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortriehlorid oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.The azo dye carboxylic acids obtained in this way are treated with agents which are capable. Carboxylic acids to their halides, e.g. the chlorides or bromides, especially with phosphorus halides such as phosphorus pentachloride or phosphorus trichloride or pentabromide, Phosphorus oxyhalides and preferably with thionyl chloride.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckrnässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. -Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.Treatment with such acid-halogenating Medium is useful in inert organic solvents, such as dimethylformamide, chlorobenzenes, e.g. mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene carried out, in the case of the last 5, optionally with the addition of dimethylformamide.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewünscht enf a Ils unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.In the preparation of the carboxylic acid halides, it is generally expedient to use them in an aqueous medium prepared azo compounds to dry first or azeotropically by boiling in an organic solvent rid of water. Azeotropic drying can, if desired, take place immediately before the treatment with the acid-halogenating agents Funds are made.
Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem ZustandThe condensation between the carboxylic acid halides of the type mentioned and the amines is expedient carried out in an anhydrous medium. Under this condition it is generally surprisingly easy to do even at temperatures that are more normal organic in the boiling range Solvents such as toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene and the like lie. To accelerate the reaction, it is generally advisable to use an acid-binding agent such as anhydrous Sodium acetate or pyridine, too. The dyes obtained are partly crystalline and partly amorphous and are mostly in very good yield and pure condition
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erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.obtain. It is useful to use those obtained from the carboxylic acids To deposit acid chlorides for the time being. In some cases, however, a deposition of the Acid chlorides are dispensed with and the condensation immediately following the production of the carboxylic acid chlorides take place.
Die erfindungsgemässen Pigmente können z.T. als Rohprodukte verwendet werden. Falls erwünscht, kann man jedoch die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze in Gegenwart oder.Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt, lösliche anorganische Salze z.B. mit Wasser und wasserunlösliche organische Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Auch durch Behandeln der Rohpigmente mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die über 1000C sieden, kann, wenn erwünscht, oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Als besonders geeignet erweisen sich, durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglykolmonomethyl- oder monoäthylather, Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxyd, SuIfolan oder Wasser allein, gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Nachbehandlung auch in Wasser gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder mit Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen durchführen.Some of the pigments according to the invention can be used as crude products. If desired, however, the crude products can be converted into a finely dispersed form by grinding or kneading. Grinding aids such as inorganic and / or organic salts in the presence or absence of organic solvents are expediently used. After grinding, auxiliaries are removed as usual, soluble inorganic salts, for example with water, and water-insoluble organic auxiliaries, for example by steam distillation. By treatment of the crude pigments with organic solvents, preferably boiling above 100 0 C such, may if desired, often an improvement in the properties are achieved. Benzenes substituted by halogen atoms, alkyl or nitro groups, such as xylenes, chlorobenzene, ο-dichlorobenzene or nitrobenzene, and pyridine bases such as pyridine, picoline or quinoline, and ketones such as cyclohexanone, ethers such as ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, have proven particularly suitable. Amides, such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, and also dimethyl sulfoxide, suIfolan or water alone, optionally under pressure. The aftertreatment can also be carried out in water, if appropriate in the presence of organic solvents and / or with the addition of surface-active substances.
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Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Wasser oder Lösungsmittel auf 100 bis 2000C, wobei in gewissen Fällen eine Kornvergrö'berung und gegebenenfalls eine Kristallmodifikationsumwandlung eintritt, was sich gtinstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.The after-treatment is preferably carried out by heating the pigment in water or solvent to 100 to 200 0 C, whereby what is gtinstig effect in certain cases, Kornvergrö'berung and optionally enters a crystal modification conversion of the light and migration fastness of the pigments obtained.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente eignen sich zum Färben von hochmolekularem organischem Material natürlicher oder künstlicher Herkunft. Es kann sich ζ.B.' um Naturharze, trocknende OeIe oder Kautschuk handeln. Es kann sich aber auch um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Chlorkautschuk, um ©'!modifizierte Alkydharze oder um Viskose oder um Cellulosederivate wie Acetylcellulose und Nitrocellulose, und besonders um vollsynthetische organische Polyplaste, das heisst um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe seien besonders folgende genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; Polyamide; die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste,· die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte, wie z.B. Alkydharze, als auch ungesättigt te} wie beispielsweise Maleinatharze, und ferner die unter den Namen "Epoxydharze" bekannten Polyaddition- bzw. Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Polyolen oder PoIyphenolen; ferner die sogenannten Thermoplaste, d.h.The pigments obtained according to the invention are suitable for coloring high molecular weight organic material of natural or artificial origin. It can be ζ.B. ' be natural resins, drying oils or rubber. However, they can also be modified natural substances, for example chlorinated rubber, modified alkyd resins or viscose or cellulose derivatives such as acetyl cellulose and nitrocellulose, and especially fully synthetic organic polyplasts, i.e. plastics that are produced by polymerization, polycondensation and polyaddition are made. From the class of these plastics, the following may be mentioned in particular: polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyacrylic acid and polymethacrylic acid esters; Polyesters, in particular high molecular weight esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols; Polyamides; the condensation products of formaldehyde with phenols, the so-called phenoplasts, and the condensation products of formaldehyde with urea, thiourea and melamine, the so-called aminoplasts, the polyesters used as coating resins, both saturated, such as alkyd resins, and unsaturated } such as Maleinate resins, and also the polyaddition or polycondensation products known under the name "epoxy resins" of epichlorohydrin with polyols or polyphenols; also the so-called thermoplastics, ie
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die nicht härtbaren Polyplaste. Es sei betont, dass nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäss pigmentiert werden können.the non-hardenable polyplasts. It should be emphasized that not only the uniform compounds, but also mixtures of polyplasts, as well as mixed condensates and mixed polymers, such as those based on butadiene, for example, can be pigmented according to the invention.
Die erfindungsgemässen Pigmente sind für das Färben von Polyplasten, wie von als Lackrohstoffe bekannten, sogenannten Filmbildnern oder Bindemitteln, besonders von Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharzen, Melaminharzen und Harnstoff-Formaldehydharzen besonders geeignet. Die Pigmentierung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit den Pigmenten der Formel (I) erfolgt beispielsweise derart, dass man ein solches Pigment gegebenenfalls in Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das Pigmentierte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streiche, Giessen oder durch Spritzguss in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formungen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können im erfindungsgemässen Verfahren vor oder nach der Einverleibung des Pigmentfarbstoffes in die Polyplasten eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den Verbindungen der Formel (I) noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile wie Weiss-, Buntoder Schwarzpigmente in beliebigen Mengen zuzufügen.The pigments according to the invention are used for coloring polyplasts, such as those known as paint raw materials, so-called film formers or binders, especially of linseed oil varnish, nitrocellulose, alkyd resins, melamine resins and urea-formaldehyde resins are particularly suitable. The pigmentation of high molecular weight organic substances with the pigments of the formula (I) is carried out, for example, in such a way that such a pigment is optionally used in the form of masterbatches, mixed with these substrates using rolling mills, mixing or grinding equipment. The pigmented material is then applied by methods known per se, such as calendering, pressing, extrusion, Paint, pour or injection mold into the desired final shape. Often times it is desirable to manufacture of non-rigid shapes or of high molecular weight compounds to reduce their brittleness to incorporate so-called plasticizers prior to deformation. As such, for example, esters of phosphoric acid, phthalic acid or sebacic acid. In the process according to the invention, the plasticizers can be used before or after incorporation of the pigment are incorporated into the polyplasts. It is also possible to achieve various Color shades of the high molecular weight, organic substances in addition to the compounds of the formula (I) and fillers or to add other coloring components such as white, colored or black pigments in any amount.
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Zum Pigmentieren von Lacken und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.The high molecular weight organic materials and the Compounds of the formula (I), optionally together with additives such as fillers, other pigments, siccatives or plasticizers, finely dispersed in a common organic solvent or solvent mixture or solved. One can proceed in such a way that the individual components can be used individually or several together disperses or dissolves, and only then brings all components together.
Die pigmentierten hochmolekularen organischen Materialien enthalten im allgemeinen Mengen von 0,001 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf den zu pigmentierenden hochmolekularen organischen Stoff; dabei enthalten Polyplaste und Lacke vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, Druckfarben vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%. Die zu wählende Menge an Pigment richtet sich in erster Linie nach der gewünschten Farbstärke, ferner nach der Schichtdicke des Formlings und schliesslich gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an Weisspigment im Polyplast.The pigmented high molecular weight organic materials generally contain amounts from 0.001 to 30 wt .-% of a compound of formula (I), based on the high molecular weight organic substance to be pigmented; polyplasts and varnishes preferably contain 0.1 to 5% by weight, printing inks preferably 10-30% by weight. The too The amount of pigment chosen depends primarily on the desired color strength and also on the layer thickness of the molding and finally, if necessary, also according to the content of white pigment in the polyplast.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich durch leichte Zugänglichkeit, hohe Farbtonreinheit, eine gute Hitze-, Licht-, Ueberlackier-, Migrations- und Wetterechtheit aus. Trotz hohem Molekulargewicht der verwendeten Diazobasen und im Vergleich mit Diazobasen von kleinerem Molekulargewicht zeigen die erfindungsgemässen Pigmente meistens eine hohe Farbstärke.The dyes according to the invention are characterized by easy accessibility, high hue purity, a good heat, light, varnish, migration and weather fastness. Despite the high molecular weight of the used The pigments according to the invention show diazo bases and, in comparison with diazo bases, of lower molecular weight mostly a high color strength.
Gegenüber bekannten, ähnlichen Pigmenten, wie sie in den DE-AS Nr. 1 154 432, Nr. 1 644 226 und Nr. 1 923 256 beschrieben sind zeichnen sich die erfindungsgemässen Pigmente durch bessere Licht- und Migrations-Compared to known, similar pigments, such as those in DE-AS No. 1 154 432, No. 1 644 226 and No. 1 923 256 are described, the pigments according to the invention are characterized by better light and migration
echtheit. 90 9 8 36/0629authenticity. 90 9 8 36/0629
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.In the examples below, the parts, unless otherwise indicated, mean parts by weight, the Percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
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2,4 Teile l-Aminoanthrachinon werden in 50 VoI,-Teilen Eisessig bei Raumtemperatur verrührt, nach ca. 15 Minuten versetzt man die Suspension mit 3 Vol.-Teilen konz. Salzsäure. Die Suspension wird auf 0° gekühlt, während 15 Minuten bei 0 - 5° mit 2,5 VoL-Teilen 4-N-Natriumnitritlösung versetzt, anschliessend mit 100 Vol.-Teilen Eiswasser verdünnt. Nach ca» 30 Minuten Nachrühren bei 0-5° korrigiert man mit SulfaminsMure den üeberschuss an Nitrit vollständig weg, anschliessend wird klarfiltriert2.4 parts of 1-aminoanthraquinone are in 50 vol. Parts Stir glacial acetic acid at room temperature, after about 15 minutes the suspension is mixed with 3 parts by volume conc. Hydrochloric acid. The suspension is cooled to 0 °, for 15 minutes at 0-5 ° with 2.5 parts by volume of 4N sodium nitrite solution added, then diluted with 100 parts by volume of ice water. After about 30 minutes of stirring at 0-5 ° the excess is corrected with SulphaminsMure The nitrite is completely gone, then it is filtered clear
3,2 Teile 5-(2(-Hydroxy-3 % -naphthoylamino)-benzimidazolon werden in 5 Vol.-Teilen 30%-iger Natronlauge, 100 Vol.-Teilen Wasser und 100 Vol.-Teilen Aethanol bei Raumtemperatur gelöst, mit 2 Teilen Hyflo versetzt und anschliessend klarfiltriert.3.2 parts of 5- (2 ( -hydroxy-3 % -naphthoylamino) -benzimidazolone are dissolved in 5 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution, 100 parts by volume of water and 100 parts by volume of ethanol at room temperature, with 2 parts of Hyflo are added and then filtered until clear.
In die Kupplungslösung werden 1 Vol.-Teil 30%-iger Salzsäure und dann noch 2 Teile Natriumacetat kristallisiert zugegeben. Bei 5 - 10° wird in ca. 15 Minuten die Diazolösung zur Kupplungskomponente gegeben. Man lässt noch 1-2 Stunden bei 20 - 25* nachrühren, heizt dann auf 80°, filtriert das Pigment ab und wäscht mit heissem Wasser nach. Das Filtergut wird im Vakuum bei 70 - 80° getrocknet. Man erhält 5,5 Teile (100% der Theorie) eines roten Pulvers der Formel1 part by volume is added to the coupling solution 30% hydrochloric acid and then 2 parts of sodium acetate crystallized were added. At 5 - 10 ° it takes about 15 minutes added the diazo solution to the coupling component. Man lets stir for another 1-2 hours at 20 - 25 *, heats then to 80 °, the pigment is filtered off and washed with hot water. The filter material is dried in a vacuum at 70-80 °. 5.5 parts are obtained (100% of theory) of a red powder of the formula
S0983B/Ö62SS0983B / Ö62S
N=NN = N
Durch Nachbehandlung in Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon (5 Minuten bei 20O0C) erfolgt eine Form- und Echtheitsverbesserung und man erhält ein Pigment, welches PVC in reinem blaustichigem Rotton von sehr guter Migrations-, Licht- und Wetterechtheit färbt.Aftertreatment in dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone (5 minutes at 20O 0 C) improves shape and fastness, and a pigment is obtained which colors PVC in a pure bluish red shade of very good fastness to migration, light and weather.
Der wässrige Presskuchen aus diazotiertem l-Aminoanthrachinon (0,1 Mol) und 2-Kydroxy-3-naphthoesäure (0,1 Mol) wird in 650 Teilen o-Dichlorbenzol durch Erwärmen auf 150° Innentemperatur azeotrop entwässert. Nach dem Abkühlen auf 90° tropft man 1 Teil Dimethylformamid und 24 Teile Thionylchlorid zu und rührt noch 2 Stunden bei 100 bis 110°. Man lässt auf 20° abkühlen, filtriert, wäscht mit Dichlorbenzol und Toluol und trocknet das Säurechlorid im Vakuum bei 50 °.The aqueous press cake from diazotized 1-aminoanthraquinone (0.1 mole) and 2-hydroxy-3-naphthoic acid (0.1 mol) is o-dichlorobenzene in 650 parts Heating to 150 ° internal temperature, azeotropically dehydrated. After cooling to 90 °, 1 part of dimethylformamide is added dropwise and 24 parts of thionyl chloride are added and the mixture is stirred for a further 2 hours at 100 to 110 °. It is allowed to cool to 20 °, filtered, washes with dichlorobenzene and toluene and the acid chloride is dried in vacuo at 50 °.
2,3 Teile Säurechlorid werden in 80 Teilen Dichlorbenzol bei 70 - 80° vorgelegt. Dann werden 0,75 Teile 5-Amino-benzimidazolon in 5 Teilen N-Methylpyrrolidon ge-2.3 parts of acid chloride are in 80 parts of dichlorobenzene presented at 70 - 80 °. Then 0.75 parts of 5-amino-benzimidazolone in 5 parts of N-methylpyrrolidone are
9098 36/0 6 299098 36/0 6 29
- 49-- 49- -yr--yr-
löst, zugefügt. Man erwärmt auf 140° und verrührt weitere 8 Stunden bei 140°. Das gebildete Pigment wird bei 100° abfiltriert und mit heissem Dichlorbenzol, Methanol und heissem Wasser gewaschen. Man erhält ein dunkelrotes Pigment, das Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, sowie Lacke in blaustichigen roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit färbt.dissolves, added. The mixture is heated to 140 ° and stirred for a further 8 hours at 140 °. The pigment formed is at 100 ° filtered off and washed with hot dichlorobenzene, methanol and hot water. A dark red pigment is obtained, the plastics, such as polyvinyl chloride, and paints in blue-tinged red tones are excellent Migration, overcoating and lightfastness colors.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben 1 Molekül des Säurechlorides des Azofarbstoffes aus dfer in Kolonne I genannten Diazokomponente und der in Kolonne II genannten Kupplungskomponente mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Monoamine kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.The table below describes further acid amide derivatives of azo dyes which are obtained if, according to the above information, 1 molecule of the acid chloride of the azo dye from dfer in column I. mentioned diazo component and the coupling component mentioned in column II with 1 mol of that mentioned in column III Monoamines condensed. Column IV denotes the color of a polyvinyl chloride film colored with the pigment.
chinon1-amino-anthra-
chinone
naphthoesäure2,3-hydroxy
naphthoic acid
benzimidazolonS-amino-o-chloro-
benzimidazolone
ylbenzimidazolon5-amino-6-meth-
ylbenzimidazolone
oxybenzimidazolon5-amino-6-meth-
oxybenzimidazolone
4-methylchino-
lon-46-amino-7-chloro
4-methylquino-
lon-4
benz imidaz olon5-amino-6-ethoxy
benz imidaz olon
deauxboron
deaux
thyl-chinolon-47-amino-4,6-dimen-
ethyl-quinolone-4
zolon-26-amino-benzoxa-
zolon-2
anthrach inon1-amino-3-chloro
anthrach inon
thyl-chinolon-47-amino-4,6-dimen-
ethyl-quinolone-4
zolon-26-amino-benzoxa-
zolon-2
909836/0628909836/0628
In nachstehender Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, die durch Kuppeln der Diazoverbindung des in Kolonne I aufgeführten Amins mit dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäurearylid der Kolonne II und anschliessende Nachbehandlung mit dem in Kolonne III angegebenen Lösungsmittel erhalten werden. Kolonne IV gibt den Farbton der mit 0,2% dieser Pigmente gefärbten PVC-Folie an. NMP = N-Methyl-2-pyrrolidonThe table below describes further pigments which can be obtained by coupling the diazo compound of the in Column I listed amine with the 2-hydroxy-3-naphthoic acid arylide obtained in column II and subsequent aftertreatment with the solvent specified in column III will. Column IV indicates the color of the PVC film colored with 0.2% of these pigments. NMP = N-methyl-2-pyrrolidone
anthrach inonl-amino-5-chloro
anthrach inon
naphthoyl-amino)-
benzimidazolon5- (2 r -hydroxy-3 f -
naphthoyl-amino) -
benzimidazolone
anthrachinon1-amino-2-bromo
anthraquinone
anthrachinon1-Ämino-5-nitro-
anthraquinone
deauxboron
deaux
thoxy-anthr a-
chinon1-amino-4-me-
thoxy-anthr a-
chinone
yl-amino-anthra-
chinon1-amino-4-benzo-
yl-amino-anthra-
chinone
deauxboron
deaux
yl-amino-anthra-
chinon1-amino-5-benzo-
yl-amino-anthra-
chinone
909836/0629909836/0629
23067742306774
0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160° zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erzeugte blaustichig-rote Färbung- ist farbstark, migrations- und lichtecht.0.6 g of the pigment prepared according to Example 1 are mixed with 67 g of polyvinyl chloride, 33 g of dioctyl phthalate, 2 g of dibutyltin dilaurate and 2 g of titanium dioxide are mixed together and placed on a roller mill for 15 minutes processed into a thin film at 160 °. The bluish-red coloration produced in this way is strongly colored, migration and lightfast.
1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung 29,4 7o Leinöl-Standöl (3OQPoXSe) 67,2 % Leinöl-Standöl ( 20 Poise) 2,1 % Kobaltoctoat ( 8 % Co) und 1,3 % Bleioctoat ( 24 % Pb) auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren1.00 g of the pigment prepared according to Example 1 is mixed with 4.00 g of printing varnish of the composition 29.4 7o linseed oil stand oil (3OQPoXSe) 67.2 % linseed oil stand oil (20 poise) 2.1% cobalt octoate (8% Co) and 1.3 % lead octoate (24% Pb) finely rubbed on an Engelsmann rubbing machine and then with the help of a cliché in the letterpress process
2
mit 1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen Rotton mit guter Transparenz und gutem
Glanz.2
printed at 1 g / m on art paper. A strong, pure red shade with good transparency and good gloss is obtained.
Das Pigment eignet sich auch fUr andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.The pigment is also suitable for other printing processes, such as gravure printing, offset printing, flexographic printing and also gives very good results here.
909836/0629909836/0629
Beispiel 20Example 20
15 g einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 g eines mit Ricinusöl modifizierten Phthalatharzes, 15 g einer 70%-igen butanolischen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20 g Butylacetat, 10 g Glykolmonoäthyläther, 20 g Toluol und 5 g Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschliessend mit 2 g des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 und 2 g desTitandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen auf Karton und Trocknen des Lackes erhält man einen blaustichigen roten Ueberzug von sehr guter Licht-, Ueberlackier- und Wetterechtheit .15 g of a collodion wool containing 35% butanol, 15 g of a phthalate resin modified with castor oil, 15 g of a 70% butanolic solution of a urea lacquer resin, 20 g of butyl acetate, 10 g of glycol monoethyl ether, 20 g of toluene and 5 g of alcohol become a varnish processed. This is then mixed with 2 g of the dye according to Example 1 and 2 g of the titanium dioxide (rutile) pigmented and ground. After spraying onto cardboard and drying the paint, a bluish red color is obtained Coating of very good light, varnish and weather fastness .
Zu 100 g eines Einbrennlackes, der aus 58,5 g einer 60%-igen Lösung eines Kokosalkydharzes (Beckosol 277320) in Xylol, 23 g einer 65%-igen Lösung eines MeIaminlackharzes (Super Beckamin 13/501) in Butanol, 17 g Xylol und 1,5 g Butanol besteht, gibt man 1 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und 5 g Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch 48 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120° erhält man eine blaustichig-rote Färbung von guter Licht-, Ueberlackier- und Wetterechtheit.For 100 g of a stoving varnish made from 58.5 g of a 60% solution of a coconut alkyd resin (Beckosol 277320) in xylene, 23 g of a 65% solution of a melamine lacquer resin (Super Beckamin 13/501) consists of butanol, 17 g of xylene and 1.5 g of butanol, 1 g of the dye is added according to Example 1 and 5 g of titanium dioxide. The mixture is ground in a ball mill for 48 hours and injected the varnish pigmented in this way on a cleaned metal surface. After baking at 120 °, a bluish-red color is obtained Coloring with good fastness to light, varnish and weather.
909836/0629909836/0629
Claims (9)
b) ein Azocarbonsäurehalogenid der Formelwherein Z and B have the meanings given above, couples, or
b) an azocarboxylic acid halide of the formula
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