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Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate von Azofarbstoffen
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen Carbonsäureamidderivaten von Azofarbstoffen gelangt, wenn man 2 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien primären Monoamins, mit einem Mol eines Dihalogenides einer Dicarbonsäure der Formel (1) HOOC - B - N = N - A - N = N - B - COOH kondensiert, worin A den Rest einer Kupplungskomponente, enthaltend 2 enolisierbare Ketomethylengruppen und B einen Arylrest bedeuten.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Dicarbonsäuren der Formel (l) können
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
enthalten. Von besonderem Interesse jedoch sind jene Dicarbonsäuren, welche der Formel
EMI1.4
entsprechen, worin R, und B Arylreste bedeuten. B kann vorzugsweise einen Benzölrest, und R, beispielsweise einen Diphenylrest, vorzugsweise aber einen in l 4-Stellung an die NH-Gruppen gebundenen Benzolrest bedeuten, der noch mindestens einen Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxygruppe, am Kern aufweist.
Die erwähnten Dicarbonsäuren werden zweckmässig erhalten durch Kuppeln von 2 Mol einer diazotierten, von weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Monoamino-monocarbonsäure, vorzugsweise der aromatischen Reihe, mit einem Mol einer von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Azokomponente, enthaltend 2 enolisierbare Ketomethylengruppen, vorzugsweise mit Verbindungen der Formel
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welch letztere auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen- oder Acetessigester auf aromatische Diamine erhalten werden.
Als Beispiele geeigneter Azokomponenten seien die Bis-acetoacetylverbindungen der folgenden Diamine genannt : 1, 4- Diaminobenzol,
1, 3 - Diaminobenzol,
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l, 3-Diamino-4-methoxybenzol, 1, 3-Diamino-4-chlorbenzol, I, 4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1, 4-Diamino-2, 5-dichlorbenzol, 1, 4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol,
EMI2.2
4-Diamino-2, 5-dimethoxybenzol,2, 8-Diaminochrysen,
4, 11-Diamino-fluoranthen, 2, 6- oder 1, 5-Diaminonaphthaline, Diaminobenzthiazole, wie 2- (4'-Aminophenyl)-6-aminobenzthiazol, sowie die Amine der Formeln
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Die Bis-acetoacetylverbindungen der genannten Amine sind zum Teil bekannt.
Sie können nach bekannten Verfahren durch Umsetzen von 1 Mol Diamin mit 2 Mol Acetessigester oder vorzugsweise Diketen erhalten werden.
Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien genannt : 1-Aminobenzol-3-carbonsäure,
1-Aminobenzol-4-carbonsäure,
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-chlorbenzol-5-carbonsäure,mittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ähnl. liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil kristallinisch und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden.
In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
Die neuen nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel R ; NHCOB-N=N-A-N=N-B-CONHHj, worin A den Rest einer Kupplungskomponente, enthaltend zwei enolisierbare Ketomethylengruppen, jedes B einen Arylrest und R, einen organischen Rest bedeuten und stellen wertvolle Pigmente dar, die sich dank ihrer Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer Temperaturbeständigkeit vorzüglich zum Färben von plastischen Massen, insbesondere Polyvinylverbindungen in Tönen, die von grünstichig gelb bis orange reichen, eignen. Von besonderem Interesse sind die Farbstoff der allgemeinen Formel
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worin R und B Arylreste bedeuten. Diese zeichnen sich durch besonders gute Licht- und Migrationsechtheit aus.
Ausser dem Färben von plastischen Massen können die verfahrensgemass erhaltenen Farbstoffe für den sogenannten Pigmentdruck verwendet werden, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebemitte, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Mela - min-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw.-Emul- sionen oder andern Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf andern flächenförmigen Gebilden, wie Papier, (z. B.
Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und-estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B.
Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacrylate, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstuhlen oder in passenden Knetapparaten erhal- ten werden. Hiebei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefassten Zweck, aus, z. B. wird man für die Herstellung von wässerigem dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten, Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, verwenden.
Infolge des besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte, gemäss vorliegender Erfindung, meistens erhalten werden, und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise. in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne dass etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw. behindert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew.-%, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 66, 9 Teile des Farbstoffes aus 2 Mol diazotierter 4-Chlor-3-aminobenzoesäure und 1 Mol 2, 5-Bisaceto-acetylamino-l, 4-dimethylbenzol der Formel :
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werden in 600 Teilen o-Dichlorbenzol mit 5 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf 95-1000 erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt man in 15min 32, 8 Teile Thionylchlorid zufliessen und rührt dann noch 2 Stunden bei 100-110 . Das Reaktionsgemisch verwandelt sich dabei in einen dicken Kristallbrei.
Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass die Salzsäureentwicklung aufhört und dass eine Probe unter dem Mikroskop aus einheitlichen rettich gelben Nadeln besteht. Man lässt nun auf 800 erkalten und saugt ab. Man wäscht mit o-Dichlorbenzol nach bis das Filtrat beinahe farblos abläuft. Dann wäscht man die Kristallmasse mit Benzol und zum Schluss mit Petroläther nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50-600 erhält man 65 Teile des Farbsäurechlorides als oranges Kristallpulver. Es ist in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Aus heissem Nitrobenzol lässt es sich in kleinen Mengen umkristallisieren. Bei Temperaturen über 2800 zersetzt es sich ohne zu schmelzen.
14, 12 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol mit 0, 1 Teilen Thionylchlorid auf 1000 erwärmt. Dann gibt man eine Lösung von 3, 8 Teilen Anilin und 2 Teilen Pyridin in 20 Teilen Dichlorbenzol hinzu und rührt dann 12 Stunden bei 135-1400. Man nutscht das gebildete Pigment heiss ab und wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol bis das Filtrat vollständig farblos abläuft. Dann verdrängt man mit Methanol das o-Dichlorbenzol und wäscht zum Schluss mit heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man ein lockeres weiches Pigment, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und in Polyvinylchlorid eingewalzt lebhafte, ausgiebige rotstichig gelbe Töne von sehr guter Migrationsechtheit und Lichtechtheit gibt.
Das so erhaltene Pigment entspricht der Formel :
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<tb>
<tb>
: <SEP> 33,I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff <SEP>
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 1 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Bis-aceroacetyl-amino-1,4- <SEP> o-Chloranilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> dimethylbenzol
<tb> 2""4-Chlor-6-toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 3""2-Methoxy-5-methyl-anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2-Methoxy-anilin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3-Chlor-2-methyl-anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 6 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Chlor-2-amino-toluol <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Methoxyanilin <SEP> oranges <SEP> Gelb
<tb> 8 <SEP> " <SEP> m-Xylidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2,
5-Dimethoxyanilin <SEP> oranges <SEP> Gelb
<tb> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> α-Naphthylamin <SEP> Orange
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> ss-Naphthylamin <SEP> Orange
<tb> 12 <SEP> 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb>
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EMI7.1
<tb>
<tb> III <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 13 <SEP> 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure <SEP> 2,5-Bis-acetoacetyl-amino-1,
4- <SEP> o-Toluidin <SEP> Gelb-orange
<tb> dimethylbenzol
<tb> 14""o-Anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0 <SEP> -Chlor <SEP> anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 16 <SEP> 4-Aminobenzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 17""o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 18 <SEP> 3-Nitro-4-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Dichlor-1,4-bis-acetoace- <SEP> Anilin <SEP> Gelb-orange
<tb> tyl-aminobenzol
<tb> 19""o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 20 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> sehr <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 21 <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 22""o-Anisidin <SEP> sehr <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 23""2, <SEP> 5-Dichlor-anilin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 24 <SEP> " <SEP> 2-Chlor-1,
4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 25 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 2-Chlor-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 26 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Anisidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 27 <SEP> 5-Chlor-2-methoxyanilir., <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 28"2-Methoxy-l,
<SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> rein <SEP> Orange
<tb> aminobenzol
<tb> 29 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> Gelborange
<tb> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Chlor-2-methoxyanilin <SEP> Orangegelb
<tb> 31 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Methyl-4-chlor-2- <SEP> Orange
<tb> methoxy-anilin
<tb> 32 <SEP> " <SEP> " <SEP> Aminopyren <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 33"2, <SEP> 5-Dimethoxy- <SEP> 1,
<SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> Scharlachrot
<tb> aminobenzol
<tb> 34 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> Scharlach
<tb> i
<tb> 35 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> Scharlach
<tb> 36 <SEP> " <SEP> " <SEP> Chlorkresidin <SEP> Rotorange
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 37 <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure <SEP> 2,6-Bis-acetoacetyl-amino-1,
3-dimethylbenzol <SEP> Anilin <SEP> Grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 38 <SEP> " <SEP> " <SEP> chlorkresidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 39 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> " <SEP> Anilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 40""o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 41""o-Anisidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 42 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 43 <SEP> " <SEP> 2-Methoxy-5-chlor-1,
4-bis- <SEP> Anilin <SEP> Gelb
<tb> acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 44 <SEP> " <SEP> n <SEP> o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 45 <SEP> o-Anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 46 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> 47 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-aminotoluol <SEP> Gelb-orange
<tb> 48 <SEP> " <SEP> " <SEP> 6-Chlor-2-aminotoluol <SEP> Orange
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> i <SEP> il <SEP> m <SEP> iv <SEP>
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff
<tb> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 49 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 2-Methyl-5-chlor-1,
4-bis- <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 50 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5-Chlor-2-aminotoluol <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 51"2, <SEP> 3. <SEP> 5, <SEP> 6-Tetrachlor-l, <SEP> 4-bis- <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 52 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethyl-3, <SEP> 6-dichlor-1, <SEP> 4- <SEP> o-Anisidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb <SEP>
<tb> bis-acetoacetyl-aminobenzol
<tb> 53 <SEP> 2-Methoxy-1, <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> 2-Aminopyren <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 54 <SEP> " <SEP> 2,5-Dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> α
-Naphthylamin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 55 <SEP> 2, <SEP> 5-Dichlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> 5-Chlor-. <SEP> L-amino- <SEP> Gelb <SEP>
<tb> aminobenzol <SEP> anthrachinon
<tb> 56 <SEP> " <SEP> 2,5-Dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> 1-Amino-5-benzoyl-amino- <SEP> braunstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol <SEP> anthrachinon
<tb> -57 <SEP> 3-Methyl-4-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Dichlor-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> Anilin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb> 58 <SEP> 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure <SEP> 2,5-Dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> N-Äthylanilin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> aminobenzol
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Das in der Tabelle verwendete 2, 5-Dichlor-1, 4-bis-acetoacetylaminobenzOl stellt eine neue Verbindung dar und kann wie folgt hergestellt werden :
35, 4 Teile 2, 5-Dichlor-1, 4-phenYlendiamin werden in 140 Teilen Eisessig verrührt und bei 400 unter gutem Rühren 34 Teile Diketen zufliessen gelassen. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 85-950. Nachdem für kurze Zeit eine klare Lösung entstanden ist, beginnt das Dikondensationsprodukt zu kristallisieren. Man rührt während 1 Stunde bei 90-950 und lässt dann auf Raumtemperatur erkalten. Man saugt den dicken Kristallbrei ab, wäscht mit zuigen Essigsäure und dann mit kaltem Wasser, bis das Filtrat lackmusneutral reagiert. Nach dem Trocknen erhält mandas2, 5-Bis-acetoacetylamino-1, 4-dichlorbenzol in ausgezeichneter Ausbeute als weisses Kristallpulver. Es ist in verdünnten Alkalilaugen klar und farblos löslich. Sien Schmelzpunkt liegt bei 205-206 .
Auf gleiche Weise lassen sich die nachstehenden, bisher in der Literatur ebenfalls nicht beschriebenen Bis-acetessigacrylide herstellen :
EMI11.1
<tb>
<tb> 2-Chlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 115-1170
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> -Dichlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylarnJ. <SEP> nobenzol <SEP> Fp. <SEP> 124-1250
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 5, <SEP> 6-Tetrachlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 142-143, <SEP> 5 <SEP>
<tb> . <SEP> 2-Methyl-1, <SEP> 4-bis-acetoacetYlaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 1460
<tb> 2-Methyl-5-chlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 190-192 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-Dimethyl-3, <SEP> 5-dichlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 2790
<tb> 2- <SEP> MethoXY-1, <SEP> 4-bis- <SEP> acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp.
<SEP> 158-1590 <SEP>
<tb> 2-Methoxy <SEP> -5-chlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 157-158
<tb> 2- <SEP> Methoxy <SEP> -5- <SEP> methyl-I, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 154-1560 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5-Dimethyl-1. <SEP> 4-bls-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 239-241 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethyl-1, <SEP> 5-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 178-1790
<tb> 2, <SEP> 6-Dimethyl-1, <SEP> 3-bis-aceto-acetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 199-200 <SEP>
<tb> 2,5-Dimethoxy-1,4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 214-2160
<tb> 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 296
<tb> 2,5-Dimethoxy-1,4-bis-acetoacetylaminobenzol <SEP> Fp. <SEP> 213-2140
<tb>
Beispiel 3 :
67, 6 Teile des Farbstoffes aus 2 Mol diazotierter p-Aminobenzoesäureund 1 Mol 4, 4'-Bis-acetoacetylamino-3, 3'-dimethyl-diphenyl werden in 800 Teilen o-Dichlorbenzol mit 10 Teilen Dimethylformamid verrührt und auf 1000erwärmt. Bei 100-1050 lässt man in 10 min 32, 8 Teile Thionylchlorid hinzufliessen und 3 Stunden bei 110-1150 weiterrühren. Den Endpunkt der Reaktion erkennt man daran, dass eine Probe unter dem Mikroskop einheitlich rotorange Nadeln zeigt. Man lässt auf 800 erkalten, saugt ab und wäscht mit kaltem Dichlorbenzol nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann verdrängt man das Dichlorbenzol mit Benzol und trocknet im Vakuum bei 60-700. Man erhält das Chlorid als rotoranges, feinkristallines Pulver.
Es ist in organischen Lösungsmitteln äusserst schwer löslich und beim Erhitzen auf Temperaturen über 2900 zersetzt es sich ohne vorher zu schmelzen.
14, 28 Teile dieses Säurechlorides werden mit 0, 1 Teilen Thionylchlorid in 200 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und auf 1000 erwärmt. Dann gibt man 6 Teile o-Phenetidin und 2 Teile Pyridin, in 20 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst hinzu und erwärmt 12 Stunden auf 135-1400. Dann saugt man ab, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol bis das Filtrat farblos läuft, wäscht dann mit Methanol, bis das anfangs stark gefärbte Filtrat wieder farblos wird und dann mit heissem Wasser nach.
Nach dem Trocknen erhält man ein gelbes weiches Pigment, das auf Polyvinylchlorid gefärbt, kräftige, rotstichig gelbe Töne von ausgezeichneter Migrationsechtheit ergibt.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Pigmentfarbstoffe beschrieben, welche erhalten werden, wenn man 2 Mol der Diazoverbindung der Aminoarylcarbonsäure in Kolonne I mit 1 Mol der Bis-acetoacetylaminoverbindung der Kolonne n kuppelt, den Farbstoff in das Dicarbonsäuredichlorid überführt und mit 2 Mol eines Arylamins der Kolonne Ill kondensiert.
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<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 1 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 4,4'-Bis-acetoacetyl-amino-3,3'- <SEP> Anilin <SEP> rein <SEP> Orange
<tb> dimethyldiphenyl
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> o-Toluidin <SEP> Orange-gelb
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 4-Chlor-2-anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> Chlorkresidin <SEP> Gelb-orange
<tb> 5"4, <SEP> 4' <SEP> -Bis-acetoacetyl-amino-3, <SEP> 3'- <SEP> Anilin <SEP> Gelb-orange
<tb> dimethyldiphenyl
<tb> 6 <SEP> "..
<SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Orange
<tb> 7""o-Anisidin <SEP> Orange-gelb <SEP>
<tb> 8""4-Chlor-2 <SEP> -anisidin <SEP> Orange
<tb> 9"3, <SEP> 3'-Bis-acetoacetyl-amino-4, <SEP> 4'- <SEP> o-Toluidin <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> dimethyl-1, <SEP> l'-diphenylmethan <SEP>
<tb> 10""o-Chloranilin <SEP> grUnstichiges <SEP> Gelb
<tb> 11 <SEP> 4-Aminobenzoesäure <SEP> 4,4'-Bis-acetoacetyl-amino-3,3'- <SEP> o-Anisidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> dichlordiphenyl
<tb> 12 <SEP> " <SEP> " <SEP> p-Xylidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazokomponente'Kupplungskomponente <SEP> Arylamin <SEP> Farbton <SEP> des <SEP> gefärbten <SEP> Materials
<tb> 13 <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure <SEP> 4,
4'-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> diphenyläther
<tb> 14 <SEP> " <SEP> 1,5-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> 5-Chlor-2-toluidin <SEP> stumpfes <SEP> Gelb
<tb> naphthalin
<tb> 15 <SEP> 4, <SEP> 7-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> diphenylenoxyd
<tb> 16"2. <SEP> 6-Bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-Toluidin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> anthrachinon
<tb> 17"4, <SEP> 4'-Bis-acetoacetyl-amino-o-Toluidin <SEP> reines <SEP> Gelb
<tb> azobenzol
<tb> 18 <SEP> 4'-Amino-diphenyl-4-carbon- <SEP> 2,5-Dichlor-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> 6-Chlor-2-toluidin <SEP> Gelb
<tb> säure <SEP> aminobenzol <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Beispiel 4 :
71, 7 Teile des Farbstoffes aus 2 Mol diazotierter 4-Chlor-3-aminobenzoesäure und 1 Mol Benzidindipyrazolon werden mit 10 Teilen Dimethylformamid in 800 Teilen o-Dichlorbenzol bei 100-105 verrührt. Dann lässt man in 15 min 32, 8 Teile Thionylchlorid hinzufliessen und rührt während
EMI14.1
nachlässt und dass eine Probe unter dem Mikroskop einheitlich gelblichbraune Blättchen zeigt. Man lässt nun auf 80-90 erkalten, saugt ab und wäscht die Kristalle mit Dichlorbenzol nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Dann wäscht man mit Benzol und Petroläther nach und trocknet im Vakuum bei 40-50 . Man erhält etwa 70 Teile des Dicarbonsäuredichlorides der Formel :
EMI14.2
Es ist ein gelblichbraunes Kristallpulver, das in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich ist.
Beim Erhitzen zersetzt es sich bei Temperaturen über 270.
14, 96 Teile des so erhaltenen Säurechlorides werden mit 0, 1 Teilen Thionylchlorid in 200 Teilen
EMI14.3
Die braune Farbe des Säurechlorides verschwindet und die Mischung färbt sich rein gelb. Man lässt dann auf 900 erkalten, gibt 2 Teile wasserfreies Natriumacetat hinzu, rührt 5 min weiter bei dieser Temperatur und saugt ab. Man wascht mit heissem Dichlorbenzol bis das Filtrat farblos abläuft, wäscht dann mit Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser nach.
Nach dem Trocknen erhält man ein gelbes weiches Pigment, das in Polyvinylchlorid eingewalzt kräftige rotstichig gelbe Färbungen mit sehr guter Migrationsechtheit ergibt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in obigem Beispiel das o-Toluidin durch Anilin, o-Aisidin, S-Chlor-2-aminotoluol oder 2, 5-Dimethylanilin ersetzt.
Beispiel 5 : 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0, 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 min bei 1400 hin-und hergewalzt. Man erhält eine rotstichig gelbe Folie von sehr guter Lichtund Migrationsechtheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidderivate von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien primären Monoamins mit einem Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Dihalogenids einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel : (1) HOOC-B-N=N-A-N=N-B-COOH, worin A den Rest einer Kupplungskomponente, enthaltend zwei enolisierbare Kctomethylengruppen und jedes B einen Aryhest bedeuten, kondensiert.
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Process for the preparation of new carboxamide derivatives of azo dyes
It has been found that valuable, new carboxamide derivatives of azo dyes are obtained if 2 moles of a primary monoamine free of water-solubilizing groups are mixed with one mole of a dihalide of a dicarboxylic acid of the formula (1) HOOC - B - N = N - A - N = N - B - COOH condensed, where A is the residue of a coupling component containing 2 enolizable ketomethylene groups and B is an aryl residue.
The dicarboxylic acids of the formula (I) used as starting materials in the present process can
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
contain. Of particular interest, however, are those dicarboxylic acids which have the formula
EMI1.4
correspond, wherein R, and B mean aryl radicals. B can preferably represent a benzoil radical and R, for example a diphenyl radical, but preferably a benzene radical bonded to the NH groups in the 14-position, which still has at least one substituent, for example a halogen atom, an alkyl or alkoxy group, on the nucleus.
The dicarboxylic acids mentioned are conveniently obtained by coupling 2 moles of a diazotized monoamino-monocarboxylic acid, preferably of the aromatic series, free of other water-solubilizing groups, with one mole of an azo component free of water-solubilizing groups and containing 2 enolizable ketomethylene groups, preferably with compounds of the formula
EMI1.5
<Desc / Clms Page number 2>
which latter are obtained in a simple manner by the action of diketene or acetoacetic esters on aromatic diamines.
Examples of suitable azo components are the bis-acetoacetyl compounds of the following diamines: 1,4-diaminobenzene,
1, 3 - diaminobenzene,
EMI2.1
1,3-diamino-4-methoxybenzene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2-chlorobenzene, 1,4-diamino-2-bromobenzene, 1,4-diamino-2, 5- dichlorobenzene, 1,4-diamino-2-methylbenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene,
EMI2.2
4-diamino-2, 5-dimethoxybenzene, 2, 8-diaminochrysen,
4, 11-diamino-fluoranthene, 2, 6- or 1, 5-diaminonaphthalenes, diaminobenzothiazoles, such as 2- (4'-aminophenyl) -6-aminobenzothiazole, and the amines of the formulas
EMI2.3
Some of the bis-acetoacetyl compounds of the amines mentioned are known.
They can be obtained by known processes by reacting 1 mole of diamine with 2 moles of acetoacetic ester or, preferably, diketene.
Examples of suitable diazo components are: 1-aminobenzene-3-carboxylic acid,
1-aminobenzene-4-carboxylic acid,
EMI2.4
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
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-chlorobenzene-5-carboxylic acid, medium, such as toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene u. similar lie. To accelerate the reaction, it is generally advisable to use an acid-binding agent such as anhydrous sodium acetate or pyridine. The dyes obtained are partly crystalline and partly amorphous and are mostly obtained in a very good yield and in a pure state. It is advisable to first remove the acid chlorides obtained from the carboxylic acids.
In some cases, however, separation of the acid chlorides can be dispensed with without damage and the condensation can take place immediately after the production of the carboxylic acid chlorides.
The new dyes obtainable by the present process correspond to the general formula R; NHCOB-N = NAN = NB-CONHHj, where A is the remainder of a coupling component containing two enolizable ketomethylene groups, each B is an aryl radical and R is an organic radical and are valuable pigments that are valuable thanks to their insolubility in organic solvents and their temperature resistance Particularly suitable for coloring plastic compounds, especially polyvinyl compounds in shades that range from greenish yellow to orange. The dyes of the general formula are of particular interest
EMI4.1
where R and B are aryl radicals. These are characterized by particularly good light and migration fastness.
In addition to the coloring of plastic masses, the dyes obtained according to the process can be used for what is known as pigment printing; H. for printing processes that are based on pigments using suitable adhesives such as casein, curable plastics, in particular urea or melamine-formaldehyde condensation products, polyvinyl chloride or polyvinyl acetate solutions or emulsions or other emulsions (e.g. Oil-in-water or water-in-oil emulsions) on a substrate, in particular on a textile fiber, but also on other sheet-like structures such as paper (e.g.
Wallpaper) or fabrics made of fiberglass. The pigments obtained by the present process can also, for. B. in finely divided form for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and esters or superpolyamides or super-polyurethanes in the spinning mass, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made of acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins such as polymerization - or condensation resins, e.g. B.
Aminoplasts, phenoplasts, polystyrene, polyethylene, polyacrylates, rubber, casein, silicone and silicone resins serve well. They can also be used advantageously in the production of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.
Preparations that contain such pigments in finely divided form can be prepared in a manner known per se by intensive mechanical treatment, e.g. B. can be obtained on roller frames or in suitable kneading devices. The dispersing medium and the medium permitting intensive processing are selected according to the intended purpose, e.g. B. for the production of aqueous dispersible preparations sulphite waste liquor or dinaphthylmethanedisulphonic acid salts, for the production of acetate silk spin preparations, acetyl cellulose mixed with a little solvent, use.
As a result of the particularly favorable physical form in which the products according to the present invention are mostly obtained, and as a result of their chemical indifference and good temperature resistance, these can normally. are easily distributed in masses or preparations of the type mentioned and this expediently at a point in time when these masses or preparations do not yet have their definitive shape. The measures required for shaping, such as spinning, pressing, hardening, casting, gluing and the like. a. m. can then easily be carried out in the presence of the pigments present without any chemical reactions of the substrate, such as further polymerizations, condensations, etc., being hindered.
In the following examples, unless otherwise indicated, the parts are parts by weight, the percentages are% by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: 66.9 parts of the dye from 2 moles of diazotized 4-chloro-3-aminobenzoic acid and 1 mole of 2,5-bisaceto-acetylamino-1,4-dimethylbenzene of the formula:
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
are stirred in 600 parts of o-dichlorobenzene with 5 parts of dimethylformamide and heated to 95-1000. At this temperature, 32.8 parts of thionyl chloride are allowed to flow in over 15 minutes and the mixture is then stirred for a further 2 hours at 100-110. The reaction mixture turns into a thick crystal slurry.
The end of the reaction can be recognized by the fact that the development of hydrochloric acid has ceased and that a sample consists of uniform, radish-yellow needles under the microscope. You can now cool to 800 and suck off. It is washed with o-dichlorobenzene until the filtrate is almost colorless. The crystal mass is then washed with benzene and finally with petroleum ether. After drying in vacuo at 50-600, 65 parts of the color acid chloride are obtained as an orange crystal powder. It is very sparingly soluble in organic solvents. It can be recrystallized in small quantities from hot nitrobenzene. At temperatures above 2800 it decomposes without melting.
14.12 parts of the acid chloride thus produced are heated to 1000 in 200 parts of o-dichlorobenzene with 0.1 part of thionyl chloride. A solution of 3.8 parts of aniline and 2 parts of pyridine in 20 parts of dichlorobenzene is then added and the mixture is then stirred for 12 hours at 135-1400. The pigment formed is suction filtered while hot and washed with hot o-dichlorobenzene until the filtrate is completely colorless. Then the o-dichlorobenzene is displaced with methanol and finally washed with hot water. After drying, a loose, soft pigment is obtained which is practically insoluble in the usual solvents and, when rolled into polyvinyl chloride, gives lively, extensive red-tinged yellow tones of very good fastness to migration and lightfastness.
The pigment obtained in this way corresponds to the formula:
EMI5.2
EMI5.3
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
: <SEP> 33, I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazo component <SEP> Coupling component <SEP> Arylamine <SEP> Color <SEP> of <SEP> with <SEP> this <SEP> dye <SEP>
<tb> colored <SEP> material
<tb> 1 <SEP> 4-chloro-3-aminobenzoic acid <SEP> 2,5-bis-aceroacetyl-amino-1,4- <SEP> o-chloroaniline <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> dimethylbenzene
<tb> 2 "" 4-chloro-6-toluidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 3 "" 2-methoxy-5-methyl-aniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> 2-methoxy-aniline <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> 3-chloro-2-methyl-aniline <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> "<SEP>" <SEP> 5-chloro-2-amino-toluene <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 7 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-methoxyaniline <SEP> orange <SEP> yellow
<tb> 8 <SEP> "<SEP> m-xylidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 9 <SEP> "<SEP>" <SEP> 2,
5-dimethoxyaniline <SEP> orange <SEP> yellow
<tb> 10 <SEP> "<SEP>" <SEP> α-naphthylamine <SEP> orange
<tb> 11 <SEP> "<SEP>" <SEP> ss-naphthylamine <SEP> orange
<tb> 12 <SEP> 4-methoxy-3-amino-benzoic acid <SEP> "<SEP> aniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> III <SEP> III <SEP> IV
<tb> diazo component <SEP> coupling component <SEP> arylamine <SEP> color <SEP> of the <SEP> with <SEP> this <SEP> dye
<tb> colored <SEP> material
<tb> 13 <SEP> 4-methoxy-3-amino-benzoic acid <SEP> 2,5-bis-acetoacetyl-amino-1,
4- <SEP> o-toluidine <SEP> yellow-orange
<tb> dimethylbenzene
<tb> 14 "" o-anisidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 15 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0 <SEP> -Chlor <SEP> aniline <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> 16 <SEP> 4-aminobenzoic acid <SEP> "<SEP> aniline <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> 17 "" o-toluidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 18 <SEP> 3-nitro-4-aminobenzoic acid <SEP> 2,5-dichloro-1,4-bis-acetoace- <SEP> aniline <SEP> yellow-orange
<tb> tyl-aminobenzene
<tb> 19 "" o-toluidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 20 <SEP> 4-chloro-3-aminobenzoic acid <SEP> "<SEP> aniline <SEP> very <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 21 <SEP> "<SEP> o-toluidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 22 "" o-anisidine <SEP> very <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 23 "" 2, <SEP> 5-dichloro-aniline <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 24 <SEP> "<SEP> 2-chlorine-1,
4-bis-acetoacetyl- <SEP> aniline <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> diazo component <SEP> coupling component <SEP> arylamine <SEP> color <SEP> of the <SEP> with <SEP> this <SEP> dye
<tb> colored <SEP> material
<tb> 25 <SEP> 4-chloro-3-aminobenzoic acid <SEP> 2-chloro-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> o-toluidine <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb> 26 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-anisidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 27 <SEP> 5-chloro-2-methoxyanilir., <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> 28 "2-methoxy-1,
<SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> aniline <SEP> pure <SEP> orange
<tb> aminobenzene
<tb> 29 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-toluidine <SEP> yellow orange
<tb> 30 <SEP> "<SEP>" <SEP> 5-chloro-2-methoxyaniline <SEP> orange-yellow
<tb> 31 <SEP> "<SEP>" <SEP> 5-methyl-4-chloro-2- <SEP> orange
<tb> methoxy-aniline
<tb> 32 <SEP> "<SEP>" <SEP> aminopyrene <SEP> red <SEP> yellow
<tb> 33 "2, <SEP> 5-dimethoxy- <SEP> 1,
<SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> aniline <SEP> scarlet red
<tb> aminobenzene
<tb> 34 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-toluidine <SEP> scarlet fever
<tb> i
<tb> 35 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-chloro-2-anisidine <SEP> scarlet fever
<tb> 36 <SEP> "<SEP>" <SEP> chlorocresidine <SEP> red-orange
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> diazo component <SEP> coupling component <SEP> arylamine <SEP> color <SEP> of the <SEP> with <SEP> this <SEP> dye
<tb> colored <SEP> material
<tb> 37 <SEP> 4-methoxy-3-aminobenzoic acid <SEP> 2,6-bis-acetoacetyl-amino-1,
3-dimethylbenzene <SEP> aniline <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 38 <SEP> "<SEP>" <SEP> chlorocresidin <SEP> green <SEP> yellow
<tb> 39 <SEP> 4-chloro-3-aminobenzoic acid <SEP> "<SEP> aniline <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> 40 "" o-toluidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 41 "" o-anisidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 42 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-chloro-2-anisidine <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> 43 <SEP> "<SEP> 2-methoxy-5-chloro-1,
4-bis- <SEP> aniline <SEP> yellow
<tb> acetoacetyl-aminobenzene
<tb> 44 <SEP> "<SEP> n <SEP> o-toluidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 45 <SEP> o-anisidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 46 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-chloro-2-anisidine <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> 47 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-chloro-2-aminotoluene <SEP> yellow-orange
<tb> 48 <SEP> "<SEP>" <SEP> 6-chloro-2-aminotoluene <SEP> orange
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> i <SEP> il <SEP> m <SEP> iv <SEP>
<tb> diazo component <SEP> coupling component <SEP> arylamine <SEP> color <SEP> of the <SEP> with <SEP> this <SEP> dye
<tb> colored <SEP> material
<tb> 49 <SEP> 4-chloro-3-aminobenzoic acid <SEP> 2-methyl-5-chloro-1,
4-bis- <SEP> o-toluidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> acetoacetyl-aminobenzene
<tb> 50 <SEP> "<SEP>" <SEP> 5-chloro-2-aminotoluene <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 51 "2, <SEP> 3. <SEP> 5, <SEP> 6-tetrachlor-1, <SEP> 4-bis- <SEP> o-toluidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> acetoacetyl-aminobenzene
<tb> 52 <SEP> 2, <SEP> 5-dimethyl-3, <SEP> 6-dichloro-1, <SEP> 4- <SEP> o-anisidine <SEP> greenish <SEP> yellow <SEP>
<tb> bis-acetoacetyl-aminobenzene
<tb> 53 <SEP> 2-methoxy-1, <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> 2-aminopyrene <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb> 54 <SEP> "<SEP> 2,5-dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP>?
-Naphthylamine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb> 55 <SEP> 2, <SEP> 5-dichloro-1, <SEP> 4-bis-acetoacetyl- <SEP> 5-chloro-. <SEP> L-amino- <SEP> yellow <SEP>
<tb> aminobenzene <SEP> anthraquinone
<tb> 56 <SEP> "<SEP> 2,5-dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> 1-amino-5-benzoyl-amino- <SEP> brownish <SEP> yellow
<tb> aminobenzene <SEP> anthraquinone
<tb> -57 <SEP> 3-methyl-4-aminobenzoic acid <SEP> 2,5-dichloro-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> aniline <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb> 58 <SEP> 4-methoxy-3-aminobenzoic acid <SEP> 2,5-dimethyl-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> N-ethylaniline <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> aminobenzene
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
The 2, 5-dichloro-1, 4-bis-acetoacetylaminobenzOl used in the table is a new compound and can be prepared as follows:
35.4 parts of 2, 5-dichloro-1, 4-phenylenediamine are stirred in 140 parts of glacial acetic acid and 34 parts of diketene are allowed to flow in at 400 with thorough stirring. The temperature of the reaction mixture rises to 85-950. After a clear solution has formed for a short time, the dicondensation product begins to crystallize. The mixture is stirred for 1 hour at 90-950 and then allowed to cool to room temperature. The thick crystal pulp is suctioned off, washed with sufficient acetic acid and then with cold water until the filtrate reacts litmus-neutral. After drying, mandas2, 5-bis-acetoacetylamino-1,4-dichlorobenzene is obtained in excellent yield as a white crystal powder. It is clear and colorlessly soluble in dilute alkaline solutions. Its melting point is 205-206.
The following bis-acetic acetic acrylides, which have also not been described in the literature, can be prepared in the same way:
EMI11.1
<tb>
<tb> 2-chloro-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> mp. <SEP> 115-1170
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> -Dichlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylarnJ. <SEP> nobenzol <SEP> Fp. <SEP> 124-1250
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 5, <SEP> 6-tetrachlor-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> m.p. <SEP> 142-143, <SEP> 5 <SEP >
<tb>. <SEP> 2-methyl-1, <SEP> 4-bis-acetoacetYlaminobenzene <SEP> mp. <SEP> 1460
<tb> 2-Methyl-5-chloro-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> mp. <SEP> 190-192 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6-dimethyl-3, <SEP> 5-dichloro-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> melting point <SEP> 2790
<tb> 2- <SEP> MethoXY-1, <SEP> 4-bis- <SEP> acetoacetylaminobenzene <SEP> mp.
<SEP> 158-1590 <SEP>
<tb> 2-methoxy <SEP> -5-chloro-1, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> melting point <SEP> 157-158
<tb> 2- <SEP> methoxy <SEP> -5- <SEP> methyl-I, <SEP> 4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> m.p. <SEP> 154-1560 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5-dimethyl-1. <SEP> 4-bls-acetoacetylaminobenzene <SEP> mp. <SEP> 239-241 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-dimethyl-1, <SEP> 5-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> m.p. <SEP> 178-1790
<tb> 2, <SEP> 6-dimethyl-1, <SEP> 3-bis-aceto-acetylaminobenzene <SEP> m.p. <SEP> 199-200 <SEP>
<tb> 2,5-Dimethoxy-1,4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> mp. <SEP> 214-2160
<tb> 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> mp. <SEP> 296
<tb> 2,5-Dimethoxy-1,4-bis-acetoacetylaminobenzene <SEP> mp. <SEP> 213-2140
<tb>
Example 3:
67.6 parts of the dye from 2 moles of diazotized p-aminobenzoic acid and 1 mole of 4,4'-bis-acetoacetylamino-3, 3'-dimethyl-diphenyl are stirred in 800 parts of o-dichlorobenzene with 10 parts of dimethylformamide and heated to 1000. At 100-1050, 32.8 parts of thionyl chloride are allowed to flow in over 10 minutes and stirring is continued for 3 hours at 110-1150. The end point of the reaction can be recognized by the fact that a sample shows uniformly red-orange needles under the microscope. The mixture is allowed to cool to 800, filtered off with suction and washed with cold dichlorobenzene until the filtrate is colorless. The dichlorobenzene is then displaced with benzene and dried in vacuo at 60-700. The chloride is obtained as a red-orange, finely crystalline powder.
It is extremely poorly soluble in organic solvents and when heated to temperatures above 2900 it decomposes without melting beforehand.
14.28 parts of this acid chloride are stirred with 0.1 part of thionyl chloride in 200 parts of o-dichlorobenzene and heated to 1000. Then 6 parts of o-phenetidine and 2 parts of pyridine, dissolved in 20 parts of o-dichlorobenzene, are added and the mixture is heated to 135-1400 for 12 hours. It is then filtered off with suction, washed with hot o-dichlorobenzene until the filtrate runs colorless, then washed with methanol until the filtrate, which is initially strongly colored, becomes colorless again, and then with hot water.
After drying, a yellow, soft pigment is obtained which, when dyed on polyvinyl chloride, gives strong, reddish yellow shades of excellent migration fastness.
The table below describes further pigment dyes which are obtained when 2 moles of the diazo compound of the aminoarylcarboxylic acid in column I are coupled with 1 mole of the bis-acetoacetylamino compound in column n, the dye is converted into the dicarboxylic acid dichloride and 2 moles of an arylamine in the column Ill condensed.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb>
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazo component <SEP> Coupling component <SEP> Arylamine <SEP> Color <SEP> of the <SEP> colored <SEP> material
<tb> 1 <SEP> 4-chloro-3-aminobenzoic acid <SEP> 4,4'-bis-acetoacetyl-amino-3,3'- <SEP> aniline <SEP> pure <SEP> orange
<tb> dimethyldiphenyl
<tb> 2 <SEP> "<SEP>" <SEP> o-toluidine <SEP> orange-yellow
<tb> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> 4-chloro-2-anisidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> chlorocresidine <SEP> yellow-orange
<tb> 5 "4, <SEP> 4 '<SEP> -Bis-acetoacetyl-amino-3, <SEP> 3'- <SEP> aniline <SEP> yellow-orange
<tb> dimethyldiphenyl
<tb> 6 <SEP> "..
<SEP> o-toluidine <SEP> pure <SEP> orange
<tb> 7 "" o-anisidine <SEP> orange-yellow <SEP>
<tb> 8 "" 4-chloro-2 <SEP> -anisidine <SEP> orange
<tb> 9 "3, <SEP> 3'-bis-acetoacetyl-amino-4, <SEP> 4'- <SEP> o-toluidine <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> dimethyl-1, <SEP> l'-diphenylmethane <SEP>
<tb> 10 "" o-chloroaniline <SEP> green <SEP> yellow
<tb> 11 <SEP> 4-aminobenzoic acid <SEP> 4,4'-bis-acetoacetyl-amino-3,3'- <SEP> o-anisidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> dichlorodiphenyl
<tb> 12 <SEP> "<SEP>" <SEP> p-xylidine <SEP> pure <SEP> yellow
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Diazo component 'coupling component <SEP> arylamine <SEP> color <SEP> of the <SEP> colored <SEP> material
<tb> 13 <SEP> 4-chloro-3-aminobenzoic acid <SEP> 4,
4'-bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-toluidine <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> diphenyl ether
<tb> 14 <SEP> "<SEP> 1,5-bis-acetoacetyl-amino- <SEP> 5-chloro-2-toluidine <SEP> dull <SEP> yellow
<tb> naphthalene
<tb> 15 <SEP> 4, <SEP> 7-bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-toluidine <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> diphenylene oxide
<tb> 16 "2. <SEP> 6-bis-acetoacetyl-amino- <SEP> o-toluidine <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> anthraquinone
<tb> 17 "4, <SEP> 4'-bis-acetoacetyl-amino-o-toluidine <SEP> pure <SEP> yellow
<tb> azobenzene
<tb> 18 <SEP> 4'-amino-diphenyl-4-carbon- <SEP> 2,5-dichloro-1,4-bis-acetoacetyl- <SEP> 6-chloro-2-toluidine <SEP> yellow
<tb> acid <SEP> aminobenzene <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
Example 4:
71.7 parts of the dye from 2 mol of diazotized 4-chloro-3-aminobenzoic acid and 1 mol of benzidinedipyrazolone are stirred with 10 parts of dimethylformamide in 800 parts of o-dichlorobenzene at 100-105. Then 32.8 parts of thionyl chloride are allowed to flow in over 15 minutes and the mixture is stirred
EMI14.1
subsides and that a sample shows uniformly yellowish brown flakes under the microscope. The mixture is now allowed to cool to 80-90, and the crystals are filtered off with suction and washed with dichlorobenzene until the filtrate is colorless. Then it is washed with benzene and petroleum ether and dried in vacuo at 40-50. About 70 parts of the dicarboxylic acid dichloride of the formula are obtained:
EMI14.2
It is a yellowish-brown crystal powder that is only slightly soluble in common organic solvents.
When heated, it decomposes at temperatures above 270.
14.96 parts of the acid chloride thus obtained are mixed with 0.1 part of thionyl chloride in 200 parts
EMI14.3
The brown color of the acid chloride disappears and the mixture turns pure yellow. The mixture is then allowed to cool to 900, 2 parts of anhydrous sodium acetate are added, the mixture is stirred for a further 5 minutes at this temperature and filtered off with suction. It is washed with hot dichlorobenzene until the filtrate is colorless, then washed with methanol and finally with hot water.
After drying, a yellow, soft pigment is obtained which, when rolled into polyvinyl chloride, gives strong reddish yellow colorations with very good migration fastness.
Dyes with similar properties are obtained if, in the above example, the o-toluidine is replaced by aniline, o-aisidine, S-chloro-2-aminotoluene or 2,5-dimethylaniline.
Example 5 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of dioctyl phthalate and 0.2 parts of the dye obtained in Example 1 are stirred together and then rolled back and forth at 1400 for 7 minutes on a two-roll calender. A reddish yellow film of very good fastness to light and migration is obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of new carboxamide derivatives of azo dyes, characterized in that 2 moles of a primary monoamine free of water-solubilizing groups are mixed with one mole of a dihalide, free of water-solubilizing groups, of a dicarboxylic acid of the general formula: (1) HOOC-BN = NAN = NB- COOH, in which A is the remainder of a coupling component containing two enolizable octomethylene groups and each B is an aryl group, is condensed.