Es wurde gefunden, dass sich Naphthochinonverbindungen der Formel
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worin R, Halogen, Nitro, Alkoxy oder eine gegebenenfalls Substituenten tragende Aminogruppe, R2 die zur Vervollständigung eines 1- oder 2kernigen Ringsystems aromatischen Charakters notwendige, keine weiteren Heteroatome mehr enthaltende, gegebenenfalls Substituenten tragende Atomgruppe, R3 einen gegebenenfalls Substituenten tragenden s-Triazinyl- oder Pyrimidylrest und n 0, 1 oder 2 bedeuten, das Molekül jedoch von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist, ausgezeichnet als Pigmente, insbesondere zum Färben von Kunststoffmassen, beziehungsweise als Dispersionsfarbe, zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder den daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.
Das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin R4 gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Phenoxy oder Amino bedeutet, und mindestens 3 Mol einer Verbindung der Formel
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durch eine Kondensationsreaktion miteinander umsetzt. Als Substituenten an den Aminogruppen des Moleküls der Formel (I) kommen vorzugsweise Alkyl- und/oder Phenylreste, aber auch Acylreste in Betracht, wobei die Alkyl- und Phenyl reste wiederum Substituenten, insbesondere Hydroxyl- oder Alkoxygruppen tragen können.
R2 bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formel
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der als Substituenten z. B. Halogen, worunter insbesondere Chlor oder Brom zu verstehen ist, Methyl, Alkoxy, Phenoxy, Nitro, Acyl, Acyloxy oder Acylamino tragen kann.
Als Substituenten an den Kohlenstoffatomen des Pyrimidyl- oder s-Triazinylrestes R3 kommen z. B. in Betracht: Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Hydroxy und gegebenenfalls, wie oben angegeben, Substituenten tragende Aminogruppen.
Alle genannten Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können als Substituenten z. B. Chlor, Brom, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Acyloxy oder Acylamino tragen. Auch die Phenylreste am Molekül können diese Substituenten und z. B. noch Alkyl-, Cyan- oder Nitrogruppen tragen.
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Yoder R'-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls (wie oben angegeben) Substituenten tragenden Alkyloder Phenylrest, Y ein Radikal -O-CO- oder -SO2-, R' ein Wasserstoffatom oder R, Z ein Radikal -CO-, -NR"COoder -NRnSO2- und R" ein Wasserstoffatom oder R.
Die Kondensation der Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) findet entweder in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzol, Toluol, Xylol (Gemisch), Nitrobenzol oder Chlorbenzolen, oder in einem Überschuss der Verbindung der Formel (IV) bei Temperaturen zwischen 20 und 250 "C, vorzugsweise zwischen 50 und 200 "C, statt.
Die Verbindungen der Formel (111) können z. B. durch Kondensation eines Mol einer Verbindung der Formel R4-CO-CH2-CO-R'4 (V) worin R'4 eine der möglichen Bedeutungen von R4 besitzt, mit 1 Mol Trihalogen-s-Triazin oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin, wobei unter Halogen hier insbesondere Chlor oder Brom zu verstehen ist, hergestellt werden. Falls R3 nicht oder nicht nur durch Halogen substituiert sein soll, wird anschliessend eines oder mehrere der verbleibenden Ha logenatome in bekannter Reaktion ausgetauscht (nucleophi ler Austausch). Amine reagieren hierbei leicht direkt mit der Halogenverbindung, Kohlenwasserstoffreste werden in Form von metallorganischen Verbindungen, z. B. Grignard Verbindungen, mit den Halogentriazinyl- oder -pyrimidylverbindungen zur Reaktion gebracht.
Man kommt so zu Verbindungen der Formel
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die durch hydrolytische Spaltung leicht einen Rest R4-CO (bzw. R'4-CO-) verlieren und damit der Formel (III) entsprechen.
Die neuen Naphthochinonverbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionie rung, z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lö sungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder), geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrierund lichtecht, haben eine sehr gute Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.
Viele der neuen Verbindungen sind auch ausgezeichnete Dispersionsfarbstoffe; für diesen Verwendungszweck werden sie jedoch vorzugsweise in Färbepräparate übergeführt.
Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergierund/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, durch Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrukken. Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2'k-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.
Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B.
dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend nassecht, z. B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweissecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkungen der verschiedenen Permanent-Pressverfahren und der sogenannten Soleil-Release -Ausrüstungen.
Zu erwähnen ist ferner, dass die neuen Farbstoffe der Formel (I) auch als Küpenfarbstoffe und, da sie öllöslich sind auch auf diesem Anwendungsgebiet, ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 140,5 Teilen 2-Chlor-(4',6'-dihydroxy-
1',3',5',-triazinyl)-acetylaminobenzol, 113,5 Teile 2,3-Dichlor-1,4naphthochinon und 1000 Teile ss-Picolin wird 30 Minuten bei 100" und darauf 30 Minuten bei 140 bis 145 gerührt. Der
Farbstoff bildet sich dabei als unlöslicher Niederschlag.
Man kühlt auf etwa 100 , filtriert, wäscht den Niederschlag mit Di methylformamid, Äthanol, Wasser und schliesslich wieder mit Äthanol und trocknet ihn bei etwa 1200. Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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Die Summenformel C20H12N4O4 wird durch die Elementaranalyse bestätigt:
C H N O Theorie 64,5 3,2 15,1 17,2 Gefunden 64,2 3,3 15,2 16,8
Das neue Pigment gibt in Polyvinylchlorid blaustichigrote Färbungen mit ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit.
2-Chlor-(4',6'-dihydroxy-1',3',5'-triazinyl)-acetylaminobenzol kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 396 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Dioxan wird langsam, unter Rühren in 1000 Teile Eis-Wasser-Gemisch eingetragen. Zur entstandenen Mischung wird ein Gemisch aus 427 Teilen 2-Chlor-acetoacetylaminobenzol, 920 Teilen Wasser und 80 Teilen Natriumhydroxid sehr langsam (etwa im Verlaufe von 40 Minuten) bei 0 bis 5 zugegeben. Die Mischung wird bei der angegebenen Temperatur weitere 30 Minuten gerührt und filtriert.
Der Niederschlag wird mit eiskaltem Wasser gewaschen, sodann in 5000 Teilen Äthanol aufgenommen und unter Rühren 20 Stunden am Rückfluss erhitzt Nach dem Abkühlen auf 20 wird der Niederschlag filtriert, mehrmals mit heissem Wasser gewaschen und bei 100" im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene Produkt entspricht der Formel
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die durch die Elementaranalyse bewiesen wird.
C H Cl N O Theorie 47,1 3,2 12,6 20,0 17,1 Gefunden 47,0 3,4 12,8 20,2 17,3 Beispiel 2
Ein Gemisch aus 28,05 Teilen 4-Chlor-(4',6'-dihydroxy 1',3',5',-triazinyl)-acetylaminobenzol, 22,7 Teilen 2,3-Dichlor-1,4naphthochinon und 900 Teilen Äthylenglykolmonomethyl äther wird unter Rühren auf 100" erhitzt und im Verlaufe von 20 Minuten mit einer Lösung von 40 Teilen Isochinolin in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther versetzt. Dann wird eine Stunde bei Rückflusstemperatur weiter gerührt.
Nach dem Abkühlen auf etwa 100" wird filtriert, der Niederschlag mit Äthylenglykolmonomethyläther, Wasser und Methanol gewaschen und bei 110 getrocknet. Er entspricht der Formel
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die durch die Elementaranalyse bestätigt wird.
C H N O Theorie 67,6 3,0 13,7 15,7 Gefunden 67,3 3,1 13,9 15,6
Das so erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
4-ChlorX4',6'-dihydroxy-1 ',3',5'-triazinyl)-acetylaminobenzol wurde analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung der 2-Chlorbenzolverbindung unter Verwendung des entsprechenden 4-Chloranilids erhalten.
Anwendungsbeispiel
0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Pigments und 5 Teile Titandioxidpigment werden mit einer Mischung aus 63 Teilen Polyvinylchlorid-Emulsion, 32 Teilen Dioctylphthalat,
3 Teilen eines handelsüblichen Epoxyweichmachers,
1,5 Teilen eines handelsüblichen Stabilisators, (Barium-Cadmium-Komplex) und
0,5 Teilen eines handelsüblichen Chelators innig verrührt und in einem Walzenstuhl zwischen zwei Rollen auf 1600 erhitzt. Die Rollen rotieren mit 20 bzw. 25 Umdrehungen pro Minute, wodurch eine Friktionswirkung und damit eine ausgezeichnete Pigmentverteilung erreicht wird.
Die Mischung wird schliesslich als 0,3 mm dicker Film abgezogen, der in einem blaustichig roten Ton mit ausgezeichneter Licht- und Migrationsechtheit gefärbt ist.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe der Formpl
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angegeben, die analog der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 oder 2 hergestellt werden.
EMI3.3
<tb>
<SEP> Tabelle
<tb> Bsp. <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> Nuance <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> Polyvinyl
<tb> <SEP> chlorid
<tb> <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> H <SEP> Rotviolett
<tb> <SEP> 4 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 2-CH3 <SEP> Rotviolett
<tb> <SEP> 5 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 2-COOC2H5 <SEP> Orangerot
<tb> <SEP> 6 <SEP> Oh <SEP> OH <SEP> 1- <SEP> oder <SEP> 2- <SEP> Orange
<tb> <SEP> -COOC2Hs
<tb> <SEP> 7 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 1- <SEP> oder <SEP> 3- <SEP> Rot
<tb> <SEP> -CONH2
<tb> <SEP> 8 <SEP> Oh <SEP> OH <SEP> 1- <SEP> oder <SEP> 3- <SEP> -Cl <SEP> Orangerot
<tb> <SEP> 9 <SEP> N(CH3)2 <SEP> N(CH3)2 <SEP> H <SEP> Rot
<tb> 10 <SEP> NH-C6Hs <SEP> NH-C6Hs <SEP> H <SEP> Rot
<tb> I <SEP> I <SEP> -NI <SEP> C1 <SEP> -NH <SEP> C1 <SEP> H <SEP> Rot
<tb> 12 <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> Rot
<tb> 13 <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> 1- <SEP> oder <SEP> 3-CH3 <SEP> Rot
<tb> 14 <SEP> NH2 <SEP>
NH2 <SEP> 2- <SEP> -CH3 <SEP> Rot
<tb> 15 <SEP> -N(CH2CH2OH)2 <SEP> -N(CH2CH2OH)2 <SEP> H <SEP> Rot
<tb>
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Naphthochinonverbindungen der Formel
EMI3.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.