Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreier Verbindungen der Di-thiazin-(2,3-b : 3', 2'-d)-furanreihe, die z. B. als Pigmente. zum Färben von Kunststoffmassen oder als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Artikeln aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen sehr geeignet sind.
Es wurde gefunden, dass man durch Behandeln von carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel
EMI1.1
mit stark wasserentziehenden Mitteln, durch Cyclisierung zu Verbindungen der Formel
EMI1.2
kommt. die eine vielseitige Verwendbarkeit als Farbstoffe aufweisen.
In den Formeln (I) und (II) bedeuten die Symbole R, je ureils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls Substituenten tragenden aromatischen Ringsystems oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen.
Als Reste R, kommen z. B. solche der Formeln
EMI1.3
EMI1.4
in Betracht, die als Substituenten z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen. Cyan, Nitro. Phenoxy. Amino, Alkylamino, Phenylamino, Alkylmercapto, Phenylmercapto, Acyl, Acyloxy oder Acylamino tragen können. Alle Alkylgruppen (also auch die Alkylamino-, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen) enthalten vorzugsweise 1, 2. 3 oder 4 Kohlenstoffatome und können ihrerseits wieder Substituenten, z. B. Halogen, Alkoxy, Cyan, Phenyl. Phenoxy. Amino, Alkylamino, Phenylamino, Alkylmercapto, Phenylmercapto, Acyl, Acyloxy oder Acylamino, tragen. Unter Alkylamino sind auch Di-alkylaminogruppen und unter Phenylamino auch N-Phenyl-N-alkylaminogruppen zu verstehen. Halogen bedeutet Fluor oder vorzugsweise Chlor oder Brom. Die genannten Phenylreste können z. B. die bei den Resten Rl angegebenen Substituenten tragen.
Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Yoder R'-Z-, darin bedeuten
R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen undloder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls (wie oben angegeben) Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest,
Y ein Radikal -O-CO- oder -SO2-,
R' ein Wasserstoffatom oder R,
Z ein Radikal -CO-, -NR"CO- oder -NR"SO2- und
R" ein Wasserstoffatom oder R.
Als wasserabspaltende Mittel bei der Cyclisierung kom- men z. B. Thionylhalogenide, insbesondere Thionylchlorid, Phosphorhalogenide oder -oxyhalogenide (PCl3, Puls, POCl3 und die analogen Bromverbindungen), Polyphosphorsäuren, Schwefelsäure, organische Säurehalogenide oder -anhydride in Betracht. Die Reaktion findet vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 65" und 200 "C und gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol etc., statt.
Die so hergestellten Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z. B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von linearen aromatischen Polyestern, Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyät hylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstle der) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graph sche Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschich tung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrierund lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hy pochlorit-, Bleich-, Überfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-,
Reib-, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch grosse Farbkraft, gute Transparenz und Hitzebe ständigkeit aus.
Viele der neuen Verbindungen der Formel (II) eignen sich auch als Dispersionsfarbstoffe. Hierfür werden sie vor zugsweise erst zu Färbepräparaten verarbeitet. Dies erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Prä paraten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klot zen oder bedrucken. Die so vorbehandelten Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension sehr gut auf Fasern oder Fäden oder daraus hergestellte Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf.
Sie eignen sich vor allem für das Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2Yracetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden. Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.
Die so erhaltenen Färbungen weisen die gleichen Echtheitseigenschaften wie oben beschrieben, auf. Die Verbindungen der Formel (I) können durch Kondensation von zwei Mol einer von carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreien Vorhindilnzen zur Formal
EMI2.1
oder eines Gemisches aus solchen Verbindungen, mit 1 Mol eines Maleinsäure- oder Fumarsäurederivats der Formel
EMI2.2
hergestellt werden.
In diesen Formeln bedeuten
R2 Wasserstoff oder ein Metalläquivalent,
R3 Hydroxyl oder Alkoxy und
Hal Chlor oder Brom.
Die Kondensation findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 80 -200 "C, z. B. in niedrigmolekularen Fettsäu ren oder in Gegenwart säurebindender Mittel, in inerten Lösungsmitteln (Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol), statt.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) Zu einer Lösung von 167 Teilen Dichlormaleinsäure in
1500 Teilen Essigsäure wird unter gutem Rühren bei
Raumtemperatur eine Lösung von 250 Teilen ortho-Ami nothiophenol in 500 Teilen Essigsäure im Verlauf von 30
Minuten zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei
Raumtemperatur, erhitzt das Gemisch zum Sieden und kocht 24 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Erkalten er hält man 2,2'-Bis-(dihydro-1,4-benzthiazin)-indigo.
b) In eine Mischung aus 30 Teilen 2,2'-Bis-(dihydro-1,4-benz thiazin)-indigo und 750 Teilen Dimethylformamid werden im Verlauf einer Stunde bei 70"-80", unter gutem Rühren
100 Teile Thionylchlorid zufliessen gelassen. Dann wird die Temperatur auf 80 -100 erhöht und die Reaktionsmi schung weitere zwei Stunden gerührt. Danach wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag erst mit Benzol dann mit Schwefelkohlenstoff gewaschen.
Das erhaltene Di-(benzthiazin-2,3-b : 3', 2'-d)-furan kann aus hochsiedenden, unpolaren organischen Lösungsmit teln (z. B. ortho-Di-chlorbenzol) umkristallisiert werden.
In ortho-Di-chlorbenzol gelöst zeigt der erhaltene Farb stoff eine intensiv gelbe Fluoreszenz.
c) Die gemäss a) hergestellte Verbindung kann wie folgt bromiert werden: 9,6 Teile 2,2'-Bis-(dibydro-1 ,4-benzthia- zin)-indigo werden in 500 Teilen konzentrierter Schwefel säure gelöst und unter Rühren langsam mit 25,6 Teilen
Brom versetzt. Das Gemisch wird dann bei Zimmertem peratur noch eine Stunde gerührt und auf ca. 2000 Teile
Eiswasser ausgeladen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält den Dibrom-2,2'-bis-(dihydro- 1 ,4-benzthiazin)-indigo, der ge mäss b) cyclisiert werden kann.
Gemäss den Angaben im vorhergehenden Beispiel kön len auch die Verbindungen der folgenden Tabellen herge ;tellt werden. Die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 ent ;prechen der Formel
EMI2.3
Tafel I
Bsp. R5 R6 R7 R8 Nuance
Nr. in PVC
2 H Cl H H Gelb
3 H H Br H Gelb
4 H H Cl H Gelb
5 Br H H H Gelb
6 Cl H H H Gelb
7 H H H Br Orange
8 H H H Cl Orange
9 Br H Br H Orange 10 H Br H Br Orange 11 H Cl H Cl Orange 12 Cl H Cl H Orange 13 Cl H H Cl Orange 14 Br H H Br Orange 15 H Br Br Br Rot 16 H Cl Cl Cl Rot 17 Br Br Br H Rot 18 Cl Cl Cl H Rot @sp. R5 R6 R7 R8 Nuance
Nr.
in PVC
9 CI H -CH3 H Orange > 0 Br H -CH3 H Orange > 1 -CH3 H Cl H Orange
22 -CH, H Br H Orange
23 H Cl H -CH3 Orange 74 H Br H -CH3 Orange
25 Cl H H -CH3 Orange > 6 Br H H -CH3 Orange '7 -CH3 H H Cl Orange 78 -CH3 H H Br Orange
29 H H Cl -CH3 Orange
30 H H Br -CH3 Orange 31 -CH3 Cl H H Orange 32 -CH3 Br H H Orange 33 H -CH3 H H Gelb 34 H H -CH3 H Gelb
35 -CH3 H Cl -CH3 Orange 36 -CH3 H Br -CH3 Orange 37 -CH3 Cl H -CH3 Orange 38 -CH3 Br H -CH3 Orange 39 H H -OCH3 H Gelb 40 Cl H -OCH3 H Orange 11 Cl H -OC2H5 H Orange 12 Br H -OCH3 H Orange 13 Br H -OC2H5 H Orange 14 -OCH3 H CI H Orange 45 -OC2H, H -Cl H Orange 16 -OCH3 H Br H Orange 17 -OC2H5 H Br H Orange 18 H -NO2 -OCH3 H Braun
49 H -NO2 Cl H Braun 50 H -NO2 Br H Braun 51 H H -NH2 H Orange 52 H Br -NH2 H Orange 53 H Cl -NH2 H Orange 54 H -NO2 H H Braun 55 H -NH@ H H Braun 56 H -NHCOCH3 H H Rot 57 H -NH, Cl H Violett 58 H -NHCOC6H5 Cl H Rot 59 H -NHCOC6H5 H H Rot 60 H H -COOC2H, H Gelb 61 H H -COOCH3 H Gelb 62 H -COOC2H5 H H Gelb 63 H -COOCH3 H H Gelb 64 H H -CONH2 H Gelb 65 H -CONH2 H H Gelb 66 H H -CONHC6H5 H Gelb 67 H H -CONHCH3 H Gelb
EMI3.1
<tb> <SEP> CZ
<tb> <SEP> 68 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONI-ICLH <SEP> Gelb
<tb> <SEP> Cl
<tb> 59 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONIt) <SEP> H <SEP> Gelb
<tb> <SEP> H,C,OCO <SEP> C <SEP> 000
<tb> <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> <SEP> 70 <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> CONH <SEP> H <SEP> Gelb
<tb> <SEP> H5C20C
<tb> <SEP> H3COCO
<tb> <SEP> 71 <SEP> H <SEP> H <SEP> c0fH4 <SEP> H <SEP> Gelb
<tb> <SEP> H3COCO
<tb> Bsp.
R5 R6 R7 R8 Nuance Nr. in PVC 72 H H
EMI3.2
H Gelb 73 -CH3 Cl H Cl Orange 74 -CH3 Nr H Br Orange 75 -CH3 Cl H -OCH3 Rot 76 H -OCH3 Cl Cl Orange 77 H -OC2H5 Cl Cl Orange 78 H H -SCH3 H Gelb 79 H H -SC2H@ H Gelb 80 H H -SO2CH@ H Gelb 81 H H -SO2C2H5 H Gelb 82 -SO2CH3 H Cl H Gelb 83 Cl H -SO2CH3 H Gelb 84 H -CF3 H @ H Orange 85 Cl H Cl Cl Orange 86 Br H Cl Br Orange
Die Verbindungen der Tabelle 2 wurden vor der Cyclisierung halogeniert, es wurde nicht geprüft, in welcher Stellung sich die Halogenatome befinden.
Tafel 2 Bsp. R5 R6 R7 R8 Nuance Nr. in PVC
88 # Cl # Gelb
89 # Br # Gelb 90 # Cl2 # Orange 91 # Br2 # Orange 92 # Cl - -OCH3 # Orange 93 # Br - -OCH3 # Orange 94 # Cl - -CH3 # Orange 95 # Br - -CH3 # Orange 96 # Cl - -SCH3 # Orange
97 # Br - -SC2H5 # Orange 98 # Cl - -SO2CH3 # Orange
99 # Br - -SO2CH3 # Orange 100 t Cl -OC2H5 <RTI
ID=3.36> W Orange 101 # Br - -OC2H5 # Orange 102 # -NH2 - -Cl # Violett 103 # -NH2 - -Br # Violett 104 # Br2 - -OCH3 # Rot 105 # Br2 - -CH3 # Rot 106 # Br2 - -OCH3 # Rot
Die folgende Tafel 3 gibt die Substituenten R, von erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffen der Formel (II) an.
Tafel 3
Beispiel R1 Nuance Nr. in PVC 107
EMI3.3
Rot
EMI4.1
<tb> Beispiel <SEP> Rl <SEP> Nuance <SEP> Beispiel <SEP> R1 <SEP> Nuance
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> PVC <SEP> Nr. <SEP> in <SEP> PVC
<tb> <SEP> ¸
<tb> 108 <SEP> 08 <SEP> Rot <SEP> 113 <SEP> Orange
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> O <SEP> to
<tb> 109 <SEP> zu <SEP> Rot
<tb> <SEP> Ü <SEP> 114 <SEP> Orange
<tb> <SEP> 110 <SEP> < <SEP> Braun <SEP> 20
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0 <SEP> Oran,oe
<tb> i <SEP> ¸ <SEP> Gelb <SEP> 25 <SEP> C1
<tb> <SEP> 116 <SEP> 116 <SEP> Orange
<tb> <SEP> 112 <SEP> S <SEP> N <SEP> Gelb <SEP> 30
<tb>