DE2020299A1 - Perinonfarbstoffe - Google Patents
PerinonfarbstoffeInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/06—Peri-condensed systems
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue sulfonsäuregruppenfreie
Perinonfarbstoffe der Formel
in welcher R den Rest eines cyclischen Amins bedeutet,
X für Halogen steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt, sowie ihre Herstellung und Verwendung zum Färben von hydrophoben Fasermaterialien.
In der Formel I steht R-, vorzugsweise für Reste von 5- bis
7-gliedrigen cyclischen Aminen aus der Reihe der Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Morpholine, Thiomorpholine und
Thlomorpholindioxide. Die Reste dieser Heterocyclen können durch Halogen, C1-Cf- Alkyl- oder C-j^-C^-Alkoxygruppen substituiert
sein. Geeignete Reste R1 sind z.B.: Pyrrolidinyl, 2-Methylpyrrolidinyl, 2-Chlorpiperidinyl,
2,6-Dimethylpiperidinyl, 2-Äthoxypiperidinyl, 2-Methylmorpholinyl,
3-Methylthiomorpholinyl u.a.
Als Halogenatome X sind besonders Chlor und Brom geeignet.
Man erhalt die neuen Farbstoffe (I), wenn man Carbonsäurehalogenide der Formel II
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II
in welcher Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet,
mit cyclischen Aminen, vorzugsweise in Gegenwart säurebindender Mittel und wasserfreier indifferenter Lösungsmittel,
bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Carbonsäurehalogenide (II) sind zum Teil bekannt (s. z.B. US «Patentschrift J5.342.8l8).
Man gewinnt die erfindungsgemäß zu verwendenden Säurehalogenide II in an sich bekannter Weise, indem man Trimellithsäure
oder deren funktioneile Derivate, vorzugsweise das Anhydrid, mit den entsprechenden 1,8-Naphthylendiaminen in Nitrobenzol,
N-Methylpyrrolidon oder chlorierten Aromaten als Lösungsmittel
bei 80 bis 240° C, vorzugsweise 120-200° C, zu den freien
Perinon-Carbonsäuren kondensiert und diese in üblicher .Weise mit säurehalogenierenden Mitteln wie Thionylchlorid oder
Phosgen in die entsprechenden Säurehalogenide II überführt.
Geeignete 1,8-Naphthylendiamine sind z.B.: 1,8-Naphthylendiamin,
2-Chlor-l,&-naphthylendiamin, 2-Brom-l,8-naphthylendiamin,
2,4-Dichlor-l,8-naphthylendiamin, 2,4-Dibrom-l,8-naphthylendiamin.
Die Carbonsäurehalogenide (II) können in reiner, kristalliner Form eingesetzt werden; in einer besonderen Ausführungsform
läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe I auch als Eintopfreaktion durchführen, indem man
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die Perinoncarbonsäuren in einem inerten Lösungsmittel
beispielsweise mit SOCl2 oder COCl2 in die Säurechloride
überführt und diese ohne Isolierung - nach Vertreibung
der flüchtigen Reaktionsprodukte mittels trockner Luft
oder Reinstickstoff und gegebenenfalls Zusatz von Säureakzeptoren
- im gleichen Gefäß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Aminen umsetzt.
Geeignete cyclische Amine sind z.B.: Pyrrolidin, 3*4—Dichlorpyrrolidin,
>,4-Dibrömpyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin,
3-Methyl-pyrrolidin, 2,3-Dimethyl-pyrrolidin, 3,4-Dimethylpyrrolidin,
2,5-Dimethyl-pyrrolidin, 2-Chlor-piperidin, Piperidin ä
3-Chlor-piperidin, 4-Chlor-piperidin, 2-Brom-piperidin, 3-Brompiperidin,
4-Brom-piperidin, 2-Methyl-piperidin, 3-Methylpiperidin,
4-Methyl-piperidin, 2-Ä'thyl-piperidin, 3-Äthylpiperidin,
4-fithyl-piperidin, 2,4-Dimethyl-piperidin, 2,5-Dimethyl-piperidin,
2,6-Dimethyl-piperidin, 2-Methyl-5-äthylpiperidin,
2-Methoxy-piperidin, J-Methoxy-piperidin, 4-Methoxypiperidin,
2-Äthoxy-piperidin, 5-Äthoxy-piperidin, 4-Äthoxypiperidin,
Hexamethylenimin, Morpholin, 2-ryiethyl-morpholin,
3-Methylmorpholin, 2,5-Dimethylmorpholin, 2,6-Dimethylmorpholin,
Thiomorpholin, 2-Methyl-thiomorpholin, jJ-Methyl- -" *
thiomarpholin, 2,5-Dimethyl-thiomorpholin, 2,5-Dimethylthiomorpholln,
2,6-Dimethyl-thiomorpholin, Thiomorpholindioxid,
2-Methyl-thiomorpholindioxid, 3-Methyl-thiomorpholindioxid, -ä
2,3-Dimethyl-thiomorpholindioxid, 2,5-Dimethyl-thiomorpholindioxid,
2,6-Dimethyl-thiomorpholindioxid.
Geeignete indifferente Lösungsmittel sind: Dioxan, Toluol,
Tetralin, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Nitrobenzol, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin.
Geeignete säurebindende Mittel sind: Natriumacetat, Pyridin, Picoline, Chinolin, Triäthylamin und Dimethylanilin.
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Die Kondensationstemperaturen können in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man beiTemperaturen
von 60 bis 220° C, vorzugsweise bei 50 - 120° C.
Bei der Herstellung der neuen Farbstoffe geht man zweckmäßigerweise
so vor, daß man in eine Lösung bzw. Suspension eines Säurehalogenids in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel vorzugsweise
in Gegenwart von mindestens 1 Äquivalent eines Säureakzeptors bei Temperaturen von 60 - 100° C mindestens
etwa 1 Äquivalent eines der obengenannten cyclischen Amine eintropft, danach 1-3 Stunden bei gegebenenfalls bis maximal
auf 220° C erhöhten Temperaturen nachrührt, gegebenenfalls einen Teil des Lösungsmittels im Vakuum abdampft, auf Raumtemperatur
abkühlt, den Farbstoffniederschlag absaugt, mit wenig Leichtbenzin oder Alkohol und darauf mit Wasser, das
gegebenenfalls eine geringe Menge eines Emulgators enthält,
wäscht und trocknet.
Die so erhaltenen Farbstoffe sind, nachdem sie in feine Verteilung
gebracht wurden, hervorragend zum Färben und Bedrucken hydrophober synthetischer Fasermaterialien wie Polyesterfasern,
insbesondere Polyäthylenterephthalatfasern oder Fasern aus Kondensationsprodukten von Bishydroxy-methyl-cyclohexan und
Terephthalsäure sowie Fasern aus Cellulosetriacetat oder Polyolefinen und Superpolyamiden und -urethanen geeignet.
Sie lassen sich auch zum Färben von Polyesterfasern nach dem sogenannten Thermosolverfahren verwenden.
Man erhält auf den genannten Materialien nach den für diese Materialien üblichen Färbemethoden in guter Ausbeute Färbungen
von hervorragenden Echtheiten, insbesondere sehr guter Licht-, Sublimier- und Reibechtheit.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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B etspiel 1 , S*
158 Teile 1,8-Naphthylendiamin werden in 1000 Teilen
!,^,^-Trichlorbenzol mit 192 Teilen Trimellitsäureanhydrid
versetzt und solange zum Sieden erhitzt, bis über eine aufgesetzte Destillationsbrücke 36 Teile Wasser abdestilliert
sind· Dann läßt man auf ca* l60° C abkühlen und tropft
119 Teile Thionylchlorid zu. Man steigert die Temperatur
auf Siedetemperatur und hält die dunkelrot gefärbte Reaktionsmischung
2 Stunden im Sieden unter Rückfluß. Darauf wird die Heizung abgeschaltet und ein trockener Luftstrom durch die
Reaktionsmischung geleitet, bis das bei der Säurechloridbildung
freigewordene Salzsäuregas ausgetrieben ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung läßt man auf 100° C absinken.
Man tropft 150 Teile Piperidin zu und rührt noch 2 Stunden
bei 100° C nach/Dann werden im Wasserstrahlvakuum ca. 500
Teile Trichlorbenzol abdestilliert, der Destillationsrückstand auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene
Farbstoff abgesaugt. Man wäscht mit Leichtbenzin und danach mit Wasser, dem 1*»>
#■ eines Emulgators zugesetzt sind und
trocknet den Farbstoff. Die Ausbeute beträgt j5O5 g eines
orange-roten Farbstoffs folgender Konstitution:
der, in feine Verteilung gebracht, Polyesterfasern nach den
üblichen Färbeverfahren in brillanten Tönen orange anfärbt»
Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit,
sehr gute Sublimierechtheit und gute Reibechtheit aus.
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ζ 20202β9κί
Anstelle von Piperidin lassen sich in gleicher Weise zu
analogen Farbstoffen, die Polyester- oder Polyamidfasern ebenfalls in orange Farbtönen sehr guter Echtheiten anfärben,
die folgende Amine umsetzen:
18O Teile 2-Methyl-pyrrolidin, 480 Teile 3,4-Dibrom-pyrrolidin,
260 Teile 3-Chlor-piperidin, 540 Teile 2-Brom-piperidin,
200 Teile 2-Methylpiperidin, 200 Teile 4-Methyl-piperidin,
240 Teile 2,4-Dimethylpiperidin, 240 Teile 2,5-Dimethylpiperidin,
240 Teile 2,6-Dimethylpiperidin, 250 Teile 2-Methyl-5-äthyl-piperidin,
240 Teile 4-Methoxypiperidin, I80 Teile
Morpholin, 210 Teile 2-Methyl-morpholin, 240 Teile 2,5-Dimethyl-morpholin,
220 Teile Thiomorpholin, 240 Teile 3-Methylthiomorpholin,
270 Teile 2,3-Dimethyl-thiomorpholin, 28o Teile
Thiomorpholindioxid, 310 Teile 2-Methyl-thiomorpholin-dioxid,
340 Teile 2,5-Dimethyl-thiomorpholin-dioxid, 210 Teile Hexamethylenimin*
158 Teile 1,8-Naphthylendiamin werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol
mit 192 Teilen TrimeXlithsäureanhydrid versetzt und solange zum Sieden erhitzt, bis über eine aufgesetzte Destillations·
brücke 36 Teile Wasser abdestilliert sind. Dann läßt man auf l60° C abkühlen, tropft 119 Teile Thionylchlorid zu, steigert
die Temperatur bis zum Sieden und hält 2 Stunden im Sieden unter Rückfluß. Darauf werden 500 Teile o-Dichlorbenzol abdestilliert,
der Destillationsrückstand wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und das auskristallisierte dunkelrote Farbstoff-Carbonsäurechlorid abgesaugt, mit Leichtbenzin gewaschen und
getrocknet.
Das Säurechlorid wird in 2200 Teilen Tetrachloräthylen auf 80° C erwärmt, mit 80 Teilen Pyridin und 90 Teilen Morpholin
versetzt und 2 Stunden lang zum Siedmunter Rückfluß erhitzt.
Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der orangerote Farbstoff abgesaugt, mit heißem Wasser intensiv gewaschen und ge-
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trocknet..Man-erhält in hoher Ausbeute einen Farbstoff folgender
Konstitution:
der in feine Verteilung gebracht, Polyesterfasern nach den
üblichen Färbeverfahren in brillanten Tönen orange anfärbt.
Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit, sehr gute Sublimierechtheit und gute Reibechtheit aus.
Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch verwendet
man anstelle von 1,8-Naphthylendiamin dessen 2-Chlorderivat
(192.5 Teile).
Man erhält dann einen Farbstoff, der ähnlich hervorragende
färberische Eigenschaften besitzt, wie die in Beispiel 2
beschriebenen Farbstoffe.
Mit gleich gutem Erfolg lassen sich auch folgende
Naphthylendiamine verwenden: 237 Teile 2-Brom-l,8-naphthylendiamin,
227 Teile 2,4~Dichlor-l,8-naphthylendiamin oder 316 Teile 2,4-Dibrom-l,8-naphthylendiamin.
25 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen orange Farbstoffs
werden mit 75 Teilen eines Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 120 Teilen
Wasser 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Paste
wird anschließend im Vakuum bei 50° C getrocknet und der Rückstand fein vermählen.
Le A 13 013 - 7 -
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1 Teil dieses Farbstoffpulvers wird in 2000 Teilen heißes
Wasser, das 8-10 Teile eines Carriers, z.B. o-Phenyl-phenol,
enthält und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 4,5 gebracht wurde, eingerührt. Man erhält eine sehr feine Farbstoffsuspension,
in die man bei 4O-6O° C 50 Teile Polyesterfasern
einbringt.. Das Färbebad wird innerhalb von 20 Minuten zum -Kochen erhitzt und 1-1,5 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wird das gefärbte Material gründlich mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine klare
Orangefärbung mit hervorragender Lichtechtheit und sehr guter Sublimier- und Reibechtheit.
- 8 -Le A 15 013
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Claims (10)
1) Sulfonsäuregruppenfreie Perinonfarbstoffe der Formel
in welcher R den Best eines cyclischen Amins bedeutet,
X für Halogen steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt.
2) Sulfonsäuregruppenfreie Perinonfarbstoffe der Formel
in welcher R1 den Rest eines 5- bis 7-gliedrigen cyclischen
Amins aus der Reihe der Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine,
Morpholine, Thiomorpholine und Thiomorpholindioxide bedeutet, X1 für Chlor oder Brom steht und η eine Zahl
0 - 2 darstellt.
3) Perinonfarbstoff der Formel
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-9 -
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J«
4) Perinonfarbstoff der Formel
5) Perinonfarbstoff der Formel
I?
6) Perinonfarbstoff der Formel
7) Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Perinon-Farbstoffen der Formel
in welcher R den Rest eines cyclischen Amins bedeutet,
X für Halogen steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt.
Le A 13 013
- 10 -
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20202S9
dadurch gekennzeichnet, daß man Perinoncarbonsäurehalogenide
der Formel '
in-welcher Z für Halogen steht,
mit cyclischen Aminen umsetzt.
mit cyclischen Aminen umsetzt.
8) Verfahren zur Herstellung von sulfonsauregruppenfreien
Perinon-Farbstoffender allgemeinen Formel
in welcher R'die Bedeutung eines 5-7-gliedrigen cyclischen
Aminrestes aus der Reihe der Pyrrolidine, Piperidine,
Morpholine, Thiomorpholine, Thiomorpholindioxide oder Hexamethylenimine besitzt, X1 für ein Chlor- oder Bromatom
steht und η eine Zahl von 0-2 darstellt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Perinon-carbonsäurehalogenide'
der Formel
.11
s'-c
in welcher Z1 für Chlor steht, X1 und η die oben angegebene
Bedeutung haben,
mit cyclischen Aminen aus der Reihe der Pyrrolidine,
Piperidine, Morpholine, Thiomorpholine, Thiomorholindloxide
oder Hexamethylenimine, in Gegenwart säure-
Le A 13 013
- 11 -
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ORIGINAL INSPECTED
bindender Mittel und wasserfreier indifferenter Lösungs- mittel
bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
9) Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben Fasermaterialien
dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.
10) Mit den Farbstoffen des Anspruchs 1 gefärbte oder bedruckte hydrophobe Fasermaterialien.
Le A 13 013 - 12 -
109846/179A
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Also Published As
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