DE2334168A1

DE2334168A1 - Verfahren zur herstellung in wasser schwer loeslicher heterocyclischer verbindungen

Info

Publication number: DE2334168A1
Application number: DE19732334168
Authority: DE
Inventors: Werner Koch
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1974-01-31
Also published as: NL7309475A; JPS4953218A; FR2194711B1; CH559764A5; IT989835B; US3954743A; DD108108A5; AU5797973A; AR198103A1; CH565791A5; BE802084A; FR2194711A1

Description

i).

SANDOZ A.G. BASEL CSchweiz>

Case 150-3406

Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher heterocyclischer Verbindungen

Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel

i^^S02

¹^₁

(D,

worin X Sauerstoff oder =NH,

R₁ einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl-/ Alkenyl- oder Phenylrest,

R Viasserstoff oder eine der Bedeutungen von R^ oder

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- 2 - Case 150-3406

R und R₂ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem/

Ro Wasserstoff, einen Acyl- oder einen

gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest und

R. die für die Vervollständigung eines

carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen

bedeuten und der Ring A und die Kette R. v/eitere Substituenten tragen können, das Molekül jedoch von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist, sich ausgezeichnet als Dispersionsfarbstoffe, zum Färben oder Bedrucken von Fasern· oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.

Die mit diesen Verbindungen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre Lichtechtheit, Brillanz und äusserst starke Fluoreszenz aus.

Alle Alkyl- und Alkeny.lgruppen am Molekül sind entweder geradkettig oder' verzweigt, in diesem Fall enthalten sie 1 bis 7, die Alkylgruppen vorzugsweise 1, 2 , 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können auch cyclisch sein; als cyclische Alkylreste sind Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppen bevorzugt.

Als Substituenten an diesen Gruppen kommen z.B. in Betracht: ein oder mehrere Halogenatome, worunter hier allgemein insbesondere Chlor- oder Bromatome zu verstehen sind, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan-, Rhodan-, Vinyl-,

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- 3 - Case 150-3406

2334158

Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino, Phenylairiino-, N-Phenyl-N-alkylamino-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxybder Acylaininogruppen. Besonders bevorzugt sind, aus preislichen Gründen, unsubstituierte Methyl- oder Aethylgruppen.

Alle Phenylgruppen am Molekül und auch die mit A und R bezeichneten Kerne, können die obengenannten Substituenten und z.B. noch Alkyl- oder Nitrogruppen tragen.

Bedeuten R₁ und R zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyciisches Ringsystem, so ist damit im allgemeinen ein 5- oder 6-gliedriger, gegebenen-' falls (wie oben beschrieben) Substituenten tragender Ring gemeint, der neben den -CH- bzw. -CH -Gruppen weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome enthalten kann und gesättigt, ungesättigt oder aromatischen Charakters sein kann.

R vervollständigt vorzugsweise einen benzolischen Ring, kann aber auch einem Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrryl-, Pyrazolyl- oder Imidazolylring angehören. Zu einigen dieser Gruppen können Ringe anneliiert sein, man kommt so z.B. zu Naphthalin-, Chinolin- oder Indolstruktüren.

Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel -R-Y- oder R¹-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenv/asserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest,

Y ein Radikal -O-CO-, ~^s0 ₂~ ^oder -0-SO₃-,

R¹ ein Wasserstoffatom oder R,

Z ein Radikal -CO-, -NR¹¹CO- oder -NR¹¹SO₂"

und R" ein Wasserstoffatom oder R.

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- 4 - r.aöe 150-3406

Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe der Formel

(I a), x

worin X ■ Sauerstoff oder =NH,

R Alkyl, das gegebenenfalls Hydroxyl,

Alkoxy, Cyan, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Benzoyloxy als Substituenten tragen kann, Allyl oder Phenyl,

R,, Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von ο

R und

R ein gegebenenfalls Chlor-, Brom-, Methyl, Alkoxy, Cyan, Rhodan,Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Acety!amino, Propionylamino, Benzoylamino, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl oder N-Alkyl-N-phenylaminosulfonyl als Substituenten tragenden Rest der Formel

-CH = R_Q - CH = R_g-

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Case j 50-3 106

2334163

oder einen Rest der Formel

wobei das mit-fts bezeichnete Ende jeweils an das in Formel (I a) ebenso bezeichnete Kohlenstoffatom gebunden ist,

R und R unabhängig voneinander =CH- oder =N-

und R

10

Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl

bedeuten und die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalben.

Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel

(I b),

3 0 9 8 8 5 / W0 0

- 6 - Case 150-3406

worin R Aethyl, das gegebenenfalls Cyan,Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy oder Aethoxycarbonyloxy als Substituenten tragen kann, R Allyl, Phenyl oder eine der Bedeutungen von

R ein Radikal der Formel

'Js

Js

-CH = R - CH = CH^ , ο

das als Substituenten Chlor, Brom, Methyl, Methoxy,Aethoxy, Cyan, Rhodan, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl oder Dimethylair.inosulfonyl tragen kann, wobei das mit y? bezeichnete Ende an das in Formel (I b) ebenso bezeichnete Kohlenstoffatom gebunden ist

und R₀ = CH- oder = N- bedeuten, ο

Insbesondere bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel

^R16

Case 3 50-3406

worin R , R und X

R₁₄ und

und R

bedeutet.

die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Cyan oder Trifluormethyl

Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl oder eine der unter R₁ ,/R₁,- ange-

14 Ib

gebenen Bedeutungen

Aniinosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl oder eine der unter R ./R- angegebenen Bedeutungen

Das sehr häufig beobachtbare Phänomen, dass Mischungen ähnlicher Farbstoffe die Einzelfarbstoffkomponenten im Siehvermögen übertreffen_v ist auch im vorliegenden Fall feststellbar, weshalb insbesondere die billigeren, im Kern R nicht oder in einfacher Weise substituierten Verbindungen der Formel (I) mit Vorteil als Gemisch angewendet werden können.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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*- '8 - Case 150-3406

(ID

mit einer Verbindung der Formel

(III)

zur Verbindung der Formel (I) kondensiert, in der X eine Iminogruppe bedeutet. In dieser Verbindung wird dann, zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) , in der X Sauerstoff bedeutet, der durch die Imidgruppe substituierte Ring durch Hydrolyse aufgespalten. Der erneute Ringschluss zur Cumarinverbindung erfolgt unter Ammoniakabspaltung.

Die Kondensation des Aldehyds der Formel (II) mit der Verbindung der Formel (III) erfolgt im allgemeinen in inerten, vorzugsweise wasserfreien Lösungsmitteln, z.B. Aethanol, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan, in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Piperidin, Pyrrolidin oder Pyridin, bei

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- 9 ·- . Case 3 50-3406

Temperaturen zwischen etwa 30° bis 180⁰C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des entsprechenden Lösungsmittels, unter Rückflusskühlung. Dabei fallen die Cumarinimide, im Falle eines Alkohols als Lösungsmittel, im Verlaufe der Reaktion als unlösliches Produkt aus, sonst werden diese z.B. durch Einengen und Abfiltrieren in sehr reinem Zustand und in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.

Die Hydrolyse der so erhaltenen Verbindung findet nach allgemein bekanntem Verfahren, z.B. durch Kochen in
organischen Säuren (etwa Essigsäure) oder verdünnten
Mineralsäuren (1- bis 10-prozentige Salzsäure) statt.
Es kann hier von Vorteil sein, der verdünnten Mineralsäure ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel,
z.B. Methanol oder Aethanol, beizumischen. .

Die Abspaltung von Ammoni.ak und damit der Ringschluss zur Cumarinverbindung der"Formel (I) erfolgen dabei
praktisch gleichzeitig.

Die Verbindungen der Formel (III) sind neu, sie können z.B. durch Kondensation eines Mol einer Verbindung der Formel

SO NH

² (IV)

NH-R₃

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mit einem Mol Cyanessigsäure, Cyanessigsäurealkylester (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) »oder Cyanessigsäurechlorid, in einem hochsiedenden, polaren Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen etwa 140° bis 200⁰C, vorzugsweise um 160°C, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, z.B. Piperidin oder Natriumcarbonat, in 5- bis 10-stündiger Reaktion, erhalten werden. Die Isolierung erfolgt z.B. durch Ausgiessc-Λ auf Wasser, in dem die Verbindung der Formel (III) nur sehr schlecht löslich ist; man kann auch die auf etwa 90°-100°C abgekühlte Reaktionslösung bis zu einer leichten Trübung mit Wasser versetzen und dann weiter abkühlen, worauf die Verbindung der Formel (III) in sehr reiner Form auskristallisiert.

Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel (I) zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln, Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken. Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat, Cellulose-

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ORIGINAL INSPECTED

11 - Case 150-3406

triacetat und synthetischen Polyamiden. Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.·

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofixier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend nassecht, z.B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweissccht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, Schmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkung der verschiedenen Permanent-Pressverfahren und der sogenannten "Soil-Release"-Ausrüstungen. Die Rejäuktionsbeständigkeit (beim Färben mit Wolle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.

Die erfindungsgemäss hergestellten, neuen Verbindungen können auch, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z.B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose, Polyacrylnitril, aromatischen Polyestern oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) verwendet werden. Sie sind auch für die Herstellung von Druckfarben für das graphische Gewerbe,

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- 12 - Case 150-3406

für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck geeignet.

Die erhaltenen Färbungen sind migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Verteilbarkeit in den Kunststoffmassen, gute Ueberlackier- und Lösungsiaittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz aus.

In den folgenden Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile und die Prozente als Gewichtsprozente zu verstehen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

33,15 Teile S-cya
oxid und 28,95 Teile ^N-Diäthylamino^-hydroxy-benzaldehyd werden in 300 Teilen Aethanol gelöst und nach Zugabe von 5 Teilen Piperidin kurz zum Kochen erhitzt. Das tiefgelbe Reaktionsprodukt bildet sich praktisch sofort mit 100-prozentiger Ausbeute und fällt aus. Nach dem Abkühlen wird es filtriert und getrocknet. Eine aus Dimethylformamid uinkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 282°-283° (unkorr.).

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Case 150-3406

Die Elementaranalyse,

gef.:	60,	4 %	5	,1 %	13,	7 %	8	/1 %
ber.:	60,	6 %	5	>1 %	14,	1 %	8	,1 %

Das Massenspektrum ( / =396), das 100 MHz Protonenresonanzspektrum und die IR-Daten stimmen für die Summenformel ^C2o^H2O^N4°3^{S und die f}°l9^ende Konstitution

«W2

(a)

Das Elektronenspektrum (in Dimethylsulfoxid):

= 280,5 m/i (log £. = 4,04),

462

max

mju

(log £= 4,70).

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- 14 - Case 150-3406

Zur Herstellung der Cumarinverbindung werden 56,7 Teile der Verbindung (a) in einer Mischung aus 300 Teilen Aethanol und 200 Teilen Salzsäure (5 %) suspendiert und vier Stunden heftig, unter Rückflusskühlung

gekocht. Dabei erfolgen — die Ringspaltung

und der erneute Ringschluss in praktisch 100-prozentiger Ausbeute. Nach dem Abkühlen wird das Produkt filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es kann ohne v/eitere Massnahmen zu einem Dispersions-Färbepräparat verarbeitet v/erden und färbt als .solches Polyesterfasermaterial in leuchtend gelben, stark grünlich fluoreszierenden Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Eine aus Dimethylformamid zweimal umkristallisierte Probe des gemäss der obigen Vorschrift erhaltenen Farbstoffs hatte einen Schmelzpunkt von 32O°-321° (unkorr.).

Die Eiementaranalyse,

C - H N S

gef.:	60,	5 %	4	,9 %	10,	7 %	8	,2 %
ber.:	60,	4 %	4	,0 %	10,	6 %	3	,1 %

Das Massenspektrum (^m/ = 397), das 100 MHz-Protonenresonanzspektrum und die IR-Daten bestätigen die Summenformel ^C2o^Hl9^N3°4^{S und die f}°l?^enda Konstitution

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15 - Case 150-3406

Das Elelcfcronenspektrum (in Dimethylsulfoxid):

'X = 280 mu (log £. = 4

^λι ^J

Λ = 456 mu (log £ = 4,76) , /^roax ^/

das Pluoreszeri'iispektrum in Dimethylformamid

Anregungsmaxirnum:	456	mu
Emissionsbande:	498	mu
in Dioxan:
Anregungsmaximum:	440	_Ψ
Emissionsbande:	472	mu

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- 16 - Case 150-3406

Beispiel für die Herstellung von 3-Cyan-

methyl-1,2,4-ben^r/iothiadiazin-l, 1-dioxid:

61 Teile l-Aminobenzol-2-sulfonsäureamid (hergestellt nach nach den Angaben von HeIv. JL2, 667 ff, (1929) durch Sulfurieren von l-Chlor-2-nitrobenzol mit Natriumsulfid, Oxychlorieren des entstandenen 2,2'-Dinitrodiphenylbisulfid-1,I¹ zum l-Nitrobenzol-2-sulfonsäurechlorid, Amidieren mit Ammoniak zum entsprechenden Sulfonsäureamid und Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe) und 47 Teile Cyanessigsäureäthylester werden in 170 Teile Dimethylacetamid für 5 Stunden bei 160° gehalten. Während der Umsetzung sich abspaltendes Aethanol und Wasser werden de'stillativ entfernt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf ca.'100° abgekühlt und mit heissem Wasser versetzt, bis sich eine leichte Trübung bemerkbar macht. Beim weiteren Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt aus. Nach dem Filtrieren'und Trocknen erhält man ein festes Produkt, das nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid einen Schmelzpunkt von 200° aufweist.

Das Produkt wurde analysiert und ergab folgende Werte: Molekulargewicht 221 (Massenspektrographisch gemessen)

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- 17 - Case 15O-3406

- Elementaranalyse: HN

(C₉H₇N₃O₂S) 48,7 3,2 19,0 14,8 gef.

48,8 3,17 19,0 14,5 ber.

NMR-Spektrum bei 60 MH ζ (in deuteriertem Dimethylsulfoxid):

Methylen: 4,25 PPM 5 2H (Singlett)

Aromatische Wasserstoffe: 7,2-7,95 PPM = 4H (Multiplett)

woraus auf folgende Strukturformel zu schliessen ist.

. ..^so-O

^N -**\ CH CN

(3-Cyanmethyl-l,2,4-benzothiadiazin-l,1-dioxid)

Für die Farbstoffe der folgenden Tabelle sind die Substituenten gemäss Formel (Ia) angegeben; diese Farbstoffe werden gemäss der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 hergestellt und entsprechen in ihren Eigenschaften der zuvor gegebenen Charakterisierung.

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- 28 - Ca3e 150-J4Ü6

•Die Verknüpfungsstelle der mit R_ gekennzeichneten Kette ist, wo nötig, wieder mit einem * versehen. Alle Farbstoffe ergeben auf Polyesterfasermaterial ausgefärbt stark grünstichig fluoreszierende, gelbe Färbungen. Jedes Beispiel entspricht zwei Farbstoffen, nämlich einen, in dem das Symbol X Sauerstoff und einen, in dem das Symbol X eine Iminogruppe bedeutet. In ihren Eigenschaften sind sich die entsprechenden Farbstoffe sehr ähnlich.

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150-3406

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Case 150-3406

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Case 150-3406

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Case 150-3406

Auch die folgenden Farbstoffe können gemäss den Angaben im ersten Beispiel hergestellt v/erden und entsprechen in ihren Eigenschaften im allgemeinen den zuvor angegebenen Produkten.

X=O oder =NH,

Beispiel	60	^Rio ^β	H
Beispiel	61	^R10 ⁼	-SO₂NH₂
Beispiel	62	^R10 ⁼	-SO₂NHCH₃
Beispiel	63	^R10 ⁼	-SO₂N(CH ) .

ANViENDUNGSBEISPIEL

7 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs der Formel (b) werden mit 4 Teilen dinaphthyImethandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wassserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen.

1 Teil des so erhaltenen Färbepräparats wird mit wenig Wasser angeteigt und die erhaltene Suspension durch ein Sieb einem 3 Teile Natriumlaurylsulfat in 4000 Teilen

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Case 150-3406

Wasser enthaltenden Färbebad zugesetzt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Man gibt nun 100 Teile gereinigtes Polyesterfasermaterial bei 40-50°.in das Bad/ gibt 20 Teile eines chlorierten Benzols in Wasser emulgiert zu, erwärmt das Bad langsam auf 100° und färbt 1-2 Stunden bei 95-100°. Die leuchtend grünstichig gelb gefärbten Fasern werden gewaschen, geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Die egale Färbung ist ausgezeichnet licht-, überfärbe-, wasch-, wasser-, meerwasser-, schweijss-, sublimier-, rauchgas-, thermofixier-, plissier- und permanent-pressecht.

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Claims

Case 150-34^33^159 Patentansprüche

1. Die Verbindungen der Formel

(D

worin X Sauerstoff oder =NH,

R.. einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylrest,

R„ Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R₁ oder

R₁ und R_ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem,

R_ Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest und

R^ die für die Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen

bedeuten und der Ring A und die Kette R" weitere Substituenten tragen können, das Molekül jedoch von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen 'frei ist.

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OFHÖINAl INSPECTED

- 27 - Case 150-3406

2. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

(I a),

worin X Sauerstoff oder =NH/

R Alkyl, das gegebenenfalls Hydroxyl,

Alkoxy, Cyan, Formyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Bensoyloxy als Substituenten tragen kann, A3 IyI oder Phenyl,

R^ Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von ο

R- und

R ein gegebenenfalls Chlor-, Brom-, Methyl, Alkoxy, Cyan, Rhodan,Trifluorinethyl, Alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Phenylaminosulfonyl oder N-Alkyl-N-phenylaminosulfonyl als Substituenten tragenden Rest der Formel

-CH = R - CH « R--

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- 28 - Case 150-3406

oder einen Rest der Formel

^R10

v/obei das mit-?»s bezeichnete Ende jeweils an das in Formel (I a) ebenso bezeichnete Kohlenstoffatom .gebunden ist,

R- und R_n unabhängig voneinander =CH- oder =N- und R._ Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl oder

Dialkylaminosulfonyl

bedeuten und die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Die Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

(I b),

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ase 150-3406

worin R

und R

Aethyl, das gegebenenfalls Cyan,Acetoxy, Propionyloxy, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy oder Aethoxycarbonyloxy als Substituenten tragen kann, Allyl, Phenyl oder eine der Bedeutungen von

^Rll'

ein Radikal der Formel

-CH ■ = R - CH s
ο

das als Substituenten Chlor, Brom, Methyl,. Methoxy,Aethoxy, Cyan, Rhodan, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl oder Dimethylaminosulfonyl tragen kann, wobei das mit^ bezeichnete Ende an das in Formel (I b) ebenso bezeichnete Kohlenstoffatom gebunden ist
= CH- oder = N- bedeuten.

4. Die Verbindungen,geroäss Anspruch 1, der Formel

(I C),

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worin R , R und X

X JL Χ.λλ

und

15

und R

17

bedeutet.

Case 150-3406

die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen besitzen,

unabhängig voneinander Wasserstoff/ Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Cyan oder Trifluoriuethyl
Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl oder eine der unter R../R, _r ange-

14 Io

gebenen Bedeutungen

Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Dimethylarainosulfonyl oder eine

der unter R₁./R,.- angegebenen Be-14 Ib

deutungen

5. Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen der Formel

(D,

worin X Sauerstoff oder =NH,

R₁ einen gegebenenfalls Substibuenten tragenden Alkyl-, Alkenyl- oder Phenylrest,

R₉ Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R- oder

R und R₀ zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom ein heterocycIiaches Ringsystem,

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- 31 - Case 150-3406

R- Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest und

R die für die Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen bedeuten

und die Ringe A und R. weitere Substituenten tragen können, das Molekül jedoch von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(II) OH

mit einer Verbindung der Formel

(III)

zur Verbindung der Formel

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- 32 - Case 150-3406

NH

kondensiert, die durch Hydrolyse, Aufspaltung des die Iminogruppe enthaltenden Ringes und erneuten Ringschluss in die Cumarinverbindung der Formel (I) übergeführt wird.

6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), gemäsü Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.

7. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), gemäss Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffmassen.

8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen mit Farbstoffen der Formel (I), gemäss Anspruch 1.

9. Die mit den Farbstoffen der Formel (I), gemäss Anspruch 1 gefärbten oder bedruckten Materialien,

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- 33 - Case 150-3406

10. Die Verbindungen der Formel

(Ill)

worin R Wasserstoff, einen Acyl- oder einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest und R. die für die Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls Substituenten tragenden Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen

bedeuten.

3700/HW/HSc/GM

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