DE2714653A1

DE2714653A1 - Kationische styrylfarbstoffe

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Publication number: DE2714653A1
Application number: DE19772714653
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Beecken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1978-10-12
Also published as: SE7803593L; US4540523A; JPH032191B2; IT1095558B; JPS6315309B2; US4258182A; BR7801995A; IT7821796A0; CA1086759A; DE2714653C3; ES468420A1; GB1567740A; FR2385775B1; SE428024B; JPS53123431A; DE2714653B2; CH646831GA3; FR2385775A1; JPS58194954A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel I

worin

Q[hoch]+ für eine ein quartäres oder protoniertes tertiäres Stickstoffatom aufweisende Gruppierung und

A für ein Brückenglied stehen, mindestens einer der Reste

R und R[tief]1 einen carbocyclischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls über ein Bindeglied an das Stickstoffatom gebundenen 5- oder 6-gliedrigen Ring bedeutet, oder mit der o-Stellung des Ringes a einen solchen Heterocyclus bildet, und der zweite Rest auch für Alkyl oder Alkenyl stehen kann,

oder

R und R[tief]1 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden und

An[hoch]- für ein Anion steht, und

der Ring a und die cyclischen und acyclischen Substituenten nichtionische Reste tragen können, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben, insbesondere zum Massefärben, Beschreiben und Bedrucken von Papier und zum Färben, Massefärben und Bedrucken von Synthesefasern, insbesondere aus Polyacrylnitril und seinen Mischpolymerisaten, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden und von Mischungen dieser Fasern mit anderen Fasern.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche der Formel II

worin

R[tief]2 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

R[tief]3 Wasserstoff oder Alkyl und

R[tief]4 Alkyl bedeuten, oder

R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder

R[tief]3 und R[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden,

R[tief]5 Alkyl oder -D-E bedeutet oder mit der o-Stellung des Ringes a und dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, einen gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam mit -D-E und dem Stickstoffatom einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bildet,

A ein Brückenglied,

D eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und

E einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bedeuten, oder

-D-E mit der o-Stellung des Ringes a und dem Stickstoffatom an das D gebunden ist, einen gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6- gliedrigen Ring bildet oder - falls R[tief]5 mit der o-Stellung des Ringes a einen Ring bildet - für Alkyl steht, oder

-D-E einen Rest der Formel

darstellt, worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4 und R[tief]5 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, jedoch unabhängig von diesen sind,

D[tief]1 ein Brückenglied bedeutet und

r 0 oder 1 ist, und - falls r = 0 ist - die o-Stellungen der beiden Ringe a durch eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom miteinander verknüpft sein können und - wenn r = 1 ist - die Reste R[tief]5 gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D[tief]1 einen gegebenenfalls alkylsubsti

tuierten Piperazinring bilden

können,

An[hoch]- für ein Anion steht, und

Ring a und die cyclischen und acyclischen Substituenten nichtionische Reste tragen können.

Alkyl steht insbesondere für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl. Unter nichtionischen Substituenten der Alkylgruppen in den Farbstoffen (I) und (II) werden beispielsweise Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Akoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Benzoyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylsulfonylamino, Benzolsulfonylamino, Toluolsulfonylamino, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino, Cyan oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl verstanden.

Alkenyl steht insbesondere für C[tief]3-C[tief]5-Alkenyl.

Bevorzugte Aralkylgruppen sind Benzyl, [alpha]- oder [beta]-Phenyläthyl, bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl. Die Phenylkerne dieser Reste können z.B. durch Halogen, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy substituiert sein.

Bevorzugte Cycloalkylreste sind gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Nichtionische Substituenten des Ringes a sind beispielsweise C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder Halogen.

Unter Halogen wird Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor verstanden.

R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 können beispielsweise zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkylreste substituierten Pyridin- oder Imidazolring bilden, und R[tief]3 und R[tief]4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]4-Alkylreste substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperazin- oder Hexamethyleniminring.

R[tief]5 kann gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Ring a zum Beispiel zu einem 2,3-Dihydroindol-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- oder 2,3-Dihydrobenzoxazin-(1,4)-System ringgeschlossen sein, das zusätzlich im heterocyclischen Ring durch 1-4 C[tief]1-C[tief]4-Alkylreste oder einen Phenylrest substituiert sein kann, oder auch durch Benzanellierung einen Carbazol-, Phenoxazin- oder Phenthiazinring bilden.

A steht insbesondere für die Brückenglieder und <Formel>

(III) (IV)

wobei die Heteroatome mit der CO-Gruppe verknüpft sind, und die C[tief]2- bis C[tief]3-Alkylenkette substituiert sein kann. Bevorzugte Substituenten sind Phenyl und p-Tolyl oder C[tief]1- bis C[tief]4-Alkylreste, die ihrerseits weiter durch C[tief]1- bis C[tief]4-Alkoxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzoxy, Phenyläthoxy, Benzoyloxy oder Allyloxy substituiert sein können.

D steht beispielsweise, wenn E ein isocyclisches Ringsystem E[tief]1 darstellt, für Bindungen der Formeln und <Formel>

(V) (VI)

und, wenn E ein heterocyclisches Ringsystem E[tief]2 symbolisiert, für die Brückenglieder und <Formel>

(VII) (VIII)

worin m = 0-4, n = 1-4, P = 1-4, q = 1-4 und s = 0-4 ist, während beispielsweise

X[tief]1 für O, S, SO[tief]2, COO, OCO, NR[tief]6-CO, CO-NR[tief]6, NR[tief]6-SO[tief]2

SO[tief]2-NR[tief]6, NCOR[tief]7, NHCONH, OCO-NH, NH-COO, OCO-CH[tief]2-S, OCO-CH=CH,

oder OCO-CH[tief]2O und

X[tief]2 für O, S, NR[tief]6-SO[tief]2, SO[tief]2-NR[tief]6, COO, OCO, NR[tief]6CO, CONR[tief]6 OCOCH[tief]2S oder OCO-CH[tief]2-O

stehen mit

R[tief]6 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5, Allyl, Benzyl und

R[tief]7 = H oder CH[tief]3.

D[tief]1 steht beispielsweise für ein gegebenenfalls durch Chlor substituiertes

o-, m- oder p-Xylylen oder für ein Brückenglied der Formel

(IX)

worin

u und v 0 oder 1 und

t 2-4 bedeuten und - falls Y[tief]1 oder Y[tief]2 mit einer CO- oder SO[tief]2-Gruppe an C[tief]t H[tief]2t anknüpft - auch t = 1 sein kann,

Y[tief]1 und Y[tief]2 unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie X[tief]1 haben und Y[tief]2 für den Fall, dass u = 0 ist, auch für die Gruppierungen S-S, O-COO, NR[tief]6, NCOR[tief]7, NR[tief]6-CO-NR[tief]6, NR[tief]6-CO-CO- NR[tief]6, NR[tief]6-SO[tief]2-NR[tief]6, CO- NR[tief]7CO, CO-NH-NH-CO oder O-CO-CO-O steht, und

W ein in der Styrylfarbstoff-Chemie übliches aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Verknüpfungselement darstellt, das beispielsweise folgende Struktur hat:

C[tief]wH[tief]2w, mit w = 2-10, Vinylen, Cycloalkylen, vorzugsweise 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, Cycloalkandialkylen, insbesondere Cyclohexan-1,2-, -1,3- und -1,4-dimethylen oder o-, m- und p-Xylylen, gegebenenfalls durch C[tief]1- bis C[tief]2-Alkyl, C[tief]1- bis C[tief]2-Alkoxy oder Halogen, vorzugsweise Chlor, substituiertes o- und insbesondere m- oder p- Phenylen, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes 4,4´-Diphenylen, 1,2-, 1,4- oder 1,5-Naphthylen, und gegebenenfalls durch 1-4 Methyl, Äthyl oder Chlor substituierte Gruppierungen der Art

mit R[tief]8 = H, Methyl, Äthyl, und ähnliche.

Bevorzugte cyclische Reste E gehören der Benzol-, Naphthalin-, Cyclohexan-, Dibenzofuran-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Succinimid, Maleinimid-, Phthalimid- oder Sulfobenzimid-Reihe an. Diese Ringe können durch nichtionische Reste wie bei- spielsweise C[tief]1- bis C[tief]10-Alkyl, C[tief]1- bis C[tief]6-Alkoxy, C[tief]1- bis C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1- bis C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Bicyclo(2,2,1)hept-2-yl, Benzoxalzolyl-(2), Benzimidazolyl-(2), Benzthiazolyl-(2), Benztriazolyl-(2), Phenyl, Phenoxy, Phenylmercapto, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Phenylamidosulfonyl, Benzoyl, Benzyl, Benzoyloxy, Benzoxy, Phenyläthyl, 2-Phenylisopropyl, Benzoylamino, C[tief]1- bis C[tief]4-Alkylcarbonylamino und Phenylcarbamoyl substituiert sein.

Als anionische Reste An[hoch]- kommen die für kationische Farbstoffe üblichen anorganischen und organischen Anionen in Betracht (vgl. zum Beispiel Deutsche Offenlegungsschriften 2 128 326, Seiten 5-7, und 2 520 816, Seiten 4-6). Bevorzugt sind farblose Anionen, die dem betreffenden Farbstoff die für den vorgesehenen Färbevorgang gewünschten Löslichkeitseigenschaften verleihen.

Das Anion ist zumeist durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindungen gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Nitrate, Chlorozinkate, Benzol- oder Toluolsulfonate, Naphthalinsulfonate oder als Acetate vor. Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere ausgetauscht werden. Hierzu zählt auch die Möglichkeit der Fällung der Farbstoffkationen mit schwerlöslich machenden farblosen Anionen oder mit Farbstoffanionen.

Bevorzugt werden Farbstoffe der Formel

X

worin

R´[tief]2 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-2 Chlor-,

C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy-Gruppen substituiertes Benzyl, [alpha]- oder [beta]-Phenyläthyl, gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppen substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

R´[tief]3 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und

R´[tief]4 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl bedeuten, oder

R´[tief]2, R´[tief]3 und R´[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppen substituierten Imidazol- oder Pyridinring oder

R´[tief]3 und R´[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1- ef]1-C[tief]4-Alkylgruppen substituierten din-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperazin- examethyleniminring bilden,

R´[tief]5 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-2 Chlor, Cyan-,

C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy-Gruppen

substituiertes Phenyl, Benzyl, [alpha]- oder [beta]-Phenyläthyl,

R[tief]9 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder

Chlor,

R[tief]10 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder

R´[tief]5 und R[tief]10 gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom, an

das R´[tief]5 gebunden ist, Bestandteile eines

gegebenenfalls im Heterocyclus durch 1-4 C[tief]1-

C[tief]4-Alkylgruppen oder einen Phenylrest

substituierten Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder 2,3-

Dihydro-benzoxazin-(1,4)-Ringsystems oder eines

gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]4-Alkylreste

substituierten Carbazol-, Phenoxazin- oder Phenthiazin-

Systems sind, oder

R´[tief]5 gemeinsam mit -D´-E´ und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls

durch 1-2 C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppen substituierten Pyrrolidin-,

Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid- oder

Piperazin-Ring bildet

A´ ein Brückenglied der Formel

R[tief]11 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder gegebenenfalls durch 1-2

Chlor- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl substituiertes Phenyl,

D´ eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formeln (V), (VI), (VII)

oder (VIII) und

E´ einen gegebenenfalls durch 1-4 C[tief]1-C[tief]2-Alkyl-, 1-2 C[tief]3-

C[tief]7-Alkyl-, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy- oder Cyclopentyl-Gruppen, 1-5

Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe C[tief]8-C[tief]12-Alkyl,

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy,

C[tief]1-C[tief]4-Alkyl-carbonylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylazo,

Phenylmercapto, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Benzoyl, Benzoyloxy,

Benzyl, Benzoxy, Phenyläthyl, 2-Phenylisopropyl, Benzoylamino,

Phenylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl, Cyclohexyl, Bicyclo- (2,2,1)-hept-2-yl,

Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benthiazol-2-yl oder Benztriazol-2-yl

substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-

C[tief]4-Alkylgruppen substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,

eine gegebenenfalls durch 1-3 C[tief]1-C[tief]2-Alkyl, 1-2 C[tief]3-

C[tief]8-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Chlor oder

einen Rest aus der Reihe C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-

C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino,

Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl, Benzyl,

Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benztriazol-2-yl

oder 2-Phenylisopropyl substituierte [alpha]- oder [beta]-Naphthylgruppe,

ein gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]2-Alkyl, C[tief]1-C[tief]2-Alkoxy

oder Chlor substituiertes Dibenzofuran-, Dibenzthiophen-, Benzoxazol-2-yl-

, Benzthiazol-2-yl- oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem oder einen Rest der

Formel , worin Z für <Formel> oder <Formel> steht,

oder einen Ring der Struktur , die gegebenenfalls durch 1-2

C[tief]1-C[tief]2-Alkyl-Reste, im Phenylkern auch durch 1-2 Chloratome substituiert sind, bedeuten,

-D´-E´ - falls R´[tief]5 und R´[tief]10 miteinander ringgeschlossen

sind - außerdem für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder

-D´-E´ für eine das Stickstoffatom und die o´-Position des 1,4-

Phenylenringes zu einem Indolin- oder Terahydrochinolin-

Ringsystem verbindende, gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen

substituierte C[tief]2-C[tief]3-Alkylenkette steht, oder

-D´-E´ einen Rest der Formel

bedeutet, worin

R´[tief]2, R´[tief]3, R´[tief]4, R´[tief]5, R[tief]9,R[tief]10 und A´,

unabhängig von dem an D´[tief]1 anknüpfenden

zweiten chromophoren Molekülteil, die

vorstehend genannten Bedeutungen besitzen,

r für 0 oder 1 steht und die beiden Reste

R[tief]10 - für den Fall r = o - gemeinsam

eine direkte Bindung, eine Sauerstoff- oder

eine Schwefelbrücke und die beiden Reste

R´[tief]5 - falls r = 1 ist - mit den beiden

Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind,

und dem Brückenglied D´[tief]1 zusammen

einen Piperazinring bilden,

D´[tief]1 für ein gegebenenfalls durch 1-2 Chlor substituiertes o-, m-

oder p-Xylylen oder für ein Brückenglied der Formel (IX) und

An[hoch]- für ein Anion stehen, und worin

die vorstehend genannten Alkylreste durch 1-2 Chlor-, Cyan-, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Phenoxy-, Naphthoxy, Benzoyloxy, Allyloxy-, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch 1-2 Chlor-, Cyan-, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxygruppen substituiert sein können.

Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

worin

R"[tief]2 Methyl, Äthyl, gegebenenfalls durch ein Chlor oder Methyl

substituiertes Benzyl, [beta]-Phenyläthyl, 2-Benzoxyäthyl oder 2-

Phenoxyäthyl oder Cyclohexyl,

R"[tief]3 Methyl oder Äthyl und

R"[tief]4 Methyl oder Äthyl bedeuten, oder

R"[tief]2, R"[tief]3 und R"[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1-

2 Methyl- oder Äthylreste substituierten

Pyridinring oder

R"[tief]3 und R"[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin- oder gegebenenfalls N-methylierten oder N-äthylierten Piperazinring bilden,

R"[tief]5 ein gegebenenfalls durch ein Chlor, Cyan, Acetoxy, Phenyl, Benzoxy, Benzoyloxy oder Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder einen Phenylrest bezeichnet, wobei die Phenylkerne durch ein Chloratom oder einen Methyl- oder Äthylrest substituiert sein können,

R´[tief]9 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor und

R´[tief]10 Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy bedeuten, oder

R" [tief]5 und R´[tief]10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem

Benzolkern, an die sie gebunden sind, ein

gegebenenfalls im Heterocyclus durch 1-3

Methylgruppen substituiertes Indolin- oder

Tetrahydrochinolin-Ringsystem oder einen

gegebenenfalls durch 1-2 Methylgruppen

substituierten Carbazol-, Phenoxazin- oder

Phenthiazinring bilden,

A" ein Brückenglied der Formel oder <Formel>

und

R´[tief]11 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, p-Tolyl oder

durch C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Phenoxy, Benzoxy,

Phenyläthoxy, Allyloxy, Benzoyloxy oder Acetoxy

substituiertes Methyl bedeutet,

D" - wenn E" ein isocyclisches Ringsystem darstellt -

die Brückenglieder oder <Formel>

(V) (VIa) bezeichnet, worin

m = 0-4, n = 2-4 und - falls X´[tief]1 mit einer CO- oder SO[tief]2-Funktion an C[tief]nH[tief]2n anknüpft - auch gleich 1 sein kann und

X´[tief]1 für O, S, SO[tief]2, COO, OCO, NR´[tief]6-CO, CO-NR´[tief]6,

NR´[tief]6-SO[tief]2, SO[tief]2-NR´[tief]6, N-CO-CH[tief]3, NH-CO-

NH, O-CO-NH, O-CO-CH[tief]2-O oder OCOCH[tief]2S steht, mit

R´[tief]6 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5 oder Benzyl und - wenn E" ein

heterocyclisches Ringsystem darstellt - die Brückenglieder oder <Formel>

(VII) (VIIIa)

bezeichnet, worin

p = 1-4, q = 2-4 und - falls X´[tief]2 mit einer CO- oder SO[tief]2-Funktion an C[tief]qH[tief]2q anknüpft - auch gleich 1 sein kann, s = 0-4 und X´[tief]2 = O, S, NR´[tief]6SO[tief]2, SO[tief]2-NR´[tief]6, COO, OCO, NHCO oder CONH ist und

E" einen gegebenenfalls durch 1-4 Methyl, 1-2 C[tief]2-C[tief]4-Alkyl,

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, 1-5 Chlor-Reste oder durch einen Rest aus der

Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, C[tief]5-C[tief]8-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-

Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-

Alkylcarbonylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido,

Benzoyl, Benzoyloxy, Benzyl, Benzoxy, Phenyläthyl, 2-Phenylisopropyl,

Benzamido, Phenylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl, Benzoxazol-2-yl,

Benzimidazol-2-yl, Benz- thiazol-2-yl oder Benztriazol-2-yl substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1 Methyl substituierten Cyclohexylrest, eine gegebenenfalls durch 1-2 Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Benzoyl, Benzyl oder Benzoxazol-2-yl substituierte [alpha]- oder [beta]-Naphthylgruppe, ein gegebenenfalls durch 1-2 Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor substituiertes Dibenzofuran-, Benzoxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem oder einen an das Brückenglied D" = C[tief]pH[tief]2p gebundenen heterocyclischen Ring der Formel

, worin Z[tief]1 für -CH=CH-, -CH[tief]2-CH[tief]2- oder o-Phenylen steht,

oder der Formel

, deren o-Phenylenkerne gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]2-Alkyle oder Chloratome substituiert sind, bedeuten,

-D"-E" - falls R"[tief]5 und R" [tief]10 ringgeschlossen sind - außerdem

für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]2-Alkoxy-C[tief]1-

C[tief]4-alkyl, Cyanäthyl, C[tief]1-C[tief]2-Alkoxycarbonyl-

C[tief]2-C[tief]3-alkyl und Chlor-C[tief]1-C[tief]3-alkyl oder

-D"-E"- für eine das Stickstoffatom und die o´-Position des

1,4-Phenylenringes zu einem Indolin- oder Tetrahydrochinolin-

Ringsystem verbindende Äthylen- oder Propylenkette, oder

-D"-E" für einen Rest der Formel steht, worin

R" [tief]2,R"[tief]3,R" [tief]4,An[hoch]-,A",R" [tief]5,R´[tief]9 und R´[tief]10 die unter dem zweiten chromophoren, an D" [tief]1 anknüpfenden Molekülteil (Formel XI) genannten Bedeutungen besitzen, r = 0 oder 1 ist und die beiden Reste R´[tief]10 - für den Fall, dass r = 0 ist - gemeinsam eine direkte Bindung, eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke und die beiden Reste R" [tief]5 - falls r = 1 ist - mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D" [tief]1 zusammen einen gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituierten Piperazinring bilden,

D" [tief]1 für ein gegebenenfalls durch 1-2 Chlor substituiertes o-, m- oder p-Xylylen oder für eine Brücke der Formel

worin

u und v 0 oder 1 bedeuten,

t´ = 2 oder 3 ist und - falls das mit C[tief]t,H[tief]2t, verbundene

Y´[tief]1 oder Y´[tief]2 mit einer CO- oder SO[tief]2-Gruppe daran

anknüpft - auch t´ = 1 sein kann,

Y´[tief]1 und Y´[tief]2 unabhängig voneinander für O, S, COO, OCO, NR´[tief]6-

CO, CO-NR´[tief]6, NR´[tief]6-SO[tief]2, SO[tief]2-

NR´[tief]6, OCO-NH, NH-COO, O-CH[tief]2-COO, O-CO-

CH[tief]2-O und

Y´[tief]2 - für den Fall, dass u = 0 ist - auch für die Gruppierungen S-S, O-

CO-O, NR´[tief]6, NR´[tief]6-CO-NR´[tief]6, CO-NR´[tief]6-CO oder

NR´[tief]6-SO[tief]2-NR´[tief]6, mit R´[tief]6 = H, CH[tief]3 oder

C[tief]2H[tief]5, steht und

W´ ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder

heterocyclisches Verknüpfungselement darstellt, das vorzugsweise

eine der folgenden Strukturen aufweist:

C[tief]w, H[tief]2w, wobei w´ = 2-8 ist, Vinylen, 1,3- oder 1,4-

Cyclohexandimethylen, m- oder p-Xylylen, gegebenenfalls durch 1-2

Chlor,

C[tief]1-C[tief]2-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]2-Alkoxy substituiertes

m- oder p-Phenylen oder 1,4- oder 1,5-Naphthylen, gegebenenfalls

durch 1-4 Methyl, Äthyl, Methoxy oder Chlor substituierte Brücken

der folgenden Strukturen

, worin Z´ für eine direkte Bindung, O,S,SO[tief]2,CO,CH[tief]2,C(CH[tief]3) [tief]2,SO[tief]2-NR´[tief]6 oder CO-NR´[tief]6 steht,

, mit Z" = O oder NR"[tief]6

Zu den wertvollsten unter den Farbstoffen der Formel (XI) gehören

(1) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XII)

worin

R[tief]12 einen Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl, [beta]-Phenyläthyl- oder [beta]-Phenoxyäthylrest,

R[tief]13 einen Methyl- oder Äthylrest und

R[tief]14 einen Methyl- oder Äthylrest bezeichnen oder

R[tief]12,R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen Pyridin- oder

Picolinrest oder

R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-

oder Morpholinrest bilden,

A[tief]1 ein mit dem Heteroatom an die CO-Gruppe

anknüpfendes Brückenglied der Formel oder <Formel> mit R[tief]18 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5, C[tief]6H[tief]5, CH[tief]2-O-C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, CH[tief]2-O-C[tief]6H[tief]5, CH[tief]2-O-Allyl oder CH[tief]2-O- mit b = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5,

R[tief]15 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R[tief]16 Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,

R[tief]17 Phenyl oder einen gegebenenfalls durch ein Chlor, Cyan, Phenyl,

Phenoxy, Benzoxy, Benzoyloxy oder Acetoxy substituierten C[tief]1- C[tief]4-Alkylrest, worin die Phenylkerne zusätzlich durch ein Chlor

oder Methyl substituiert sein können,

D[tief]2 eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel CH[tief]2,

C[tief]2H[tief]4, CH[tief]2-CH(CH[tief]3, (CH[tief]2)[tief]3,

CH[tief]2CH(C[tief]2H[tief]5), CH[tief]2-CH(C[tief]6H[tief]5),

C[tief]2H[tief]4-X[tief]3-(CH[tief]2) [tief]0 oder 1 oder worin X[tief]3 für die Heteroatome bzw. Gruppierungen

O,S,COO,OCO,CO-NR[tief]19, NR[tief]19-CO, SO[tief]2-NR[tief]19,

NR[tief]19-SO[tief]2 (mit R[tief]19 = H, CH[tief]3 oder

C[tief]2H[tief]5), OCONH, O-CO-CH[tief]2-S oder OCO-CH[tief]2-O

steht und E[tief]1 an X[tief]3 bzw. (CH[tief]2) anknüpft, und

E[tief]1 einen gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxyreste, 1-5 Chlor oder durch einen Rest aus

der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, C[tief]5-C[tief]8-Alkyl,

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylsulfonyl,

Phenylsulfamido, Phenylsulfamoyl,

Benzoyl, Benzyl, 2-Phenylisopropyl, Benzoxy, Benzamido,

Phenylcarbamoyl, Benzoxazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl oder Benztriazol-

2-yl substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1 Methyl

substituierten Cyclohexylrest, eine gegebenenfalls durch 1-2 Methyl,

Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Chlor oder durch einen Rest aus der

Reihe C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-

Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino,

Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Benzoyl oder Benzyl substituierte

[alpha]- oder [beta]-Naphthylgruppe oder einen gegebenenfalls durch

1-2 Methyl, Äthyl oder Chlor substituierten Dibenzofuranring, und

An[hoch]- ein Anion bedeuten,

(2) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XIII)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15, R[tief]16, und R[tief]17

die angegebenen Bedeutungen besitzen,

D[tief]3 ein Brückenglied der Formel C[tief]2H[tief]4,

CH[tief]2CH(CH[tief]3), (CH[tief]2) [tief]3,

CH[tief]2CH(C[tief]2H[tief]5), CH[tief]2CH(C[tief]6H[tief]5),

C[tief]2H[tief]4X[tief]4(CH[tief]2) [tief]0 oder 1 oder

worin X[tief]4 für die Heteroatome bzw. Gruppierungen O,S,O-CO, CO-NR[tief]19, NR[tief]19-CO, SO[tief]2-NR[tief]19, NR[tief]19-SO[tief]2, O-CO-CH[tief]2-O oder O-CO-CH[tief]2-S steht und E[tief]2 an X[tief]4 bzw. (CH[tief]2) anknüpft, und

E[tief]2 ein gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]2-Alkyl, C[tief]1-

C[tief]2-Alkoxy oder Chlor substituiertes Benzoxazol-2-yl-,

Benzthiazol-2-yl oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem bezeichnet,

(3) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XIV)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15, R[tief]16 und R[tief]17 die angegebenen Bedeutungen besitzen,

D[tief]4 ein Brückenglied der Formel

E[tief]3 ein gegebenenfalls durch 1-2 Methyl oder Chlor substituiertes

Ringsystem der Formel oder <Formel>

darstellt,

(4) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XV)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15 und R[tief]16 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und der Piperazinring gegebenenfalls 2 Methylsubstituenten an Kohlenstoff gebunden enthält,

(5) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XVI)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1 und R[tief]15 die obengenannten Bedeutungen besitzen,

Q[tief]2 für die Ringschlußglieder CH[tief]2-CH(CH[tief]3), C(CH[tief]3) [tief]2CH(CH[tief]3), oder und

R[tief]21 für Methyl, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Methoxy oder Äthoxy

substituiertes Äthyl oder Propyl oder für einen der Reste -

D[tief]2E[tief]1, -D[tief]3 E[tief]2 oder -D[tief]4E[tief]3 steht,

worin D[tief]2, D[tief]3, D[tief]4, E[tief]1, E[tief]2 und E[tief]3

die oben definierten Bedeutungen haben,

(6) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XVII)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14 und A[tief]1 die bereits genannten Bedeutungen besitzen und

Q[tief]3 und Q[tief]4 unabhängig voneinander für die Ringschlußglieder

(CH[tief]2)[tief]2 oder (CH[tief]2) [tief]3 stehen,

wobei sowohl der benzoide Ring als auch Q[tief]3 und

Q[tief]4 gegebenenfalls durch eine Methylgruppe

substituiert sind,

(7) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XVIII)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14 und A[tief]1 die oben definierten Bedeutungen haben und

R[tief]22 für eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder [beta]-Chloräthylgruppe

steht,

(8) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XIX)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1 und R[tief]22 die bereits genannten Bedeutungen besitzen und

Q[tief]5 für eine direkte Bindung, eine O- oder S-Brücke steht,

(9) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XX)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15 und R[tief]16 die vorstehend genannten Bedeutungen haben,

R[tief]23 für eine gegebenenfalls durch eine Acetoxy-, Cyan-, Phenyl- oder

Phenoxygruppe substituierte C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppe steht und

D[tief]5 (a) ein C[tief]2-C[tief]3-Alkylen,

(b) ein m- oder p-Xylylen,

(c) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]24 - Y[tief]3 - R[tief]24 - worin R[tief]24 = C[tief]2-C[tief]3-Alkylen, Y[tief]3 = O, S, SS, SO[tief]2, NR[tief]25 (mit R[tief]25 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5),

NH-CO-NH, oder <Formel>

(d) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]24-Y[tief]4-CO-W[tief]1-CO-Y[tief]4-R[tief]24-

worin R[tief]24 die genannte Bedeutung hat,

Y[tief]4 für O, NH oder N-CH[tief]3 und

W[tief]1 für C[tief]1-C[tief]6-Alkylen, -CH=CH-, oder <Formel>

(mit R[tief]26 = H, CH[tief]3, Cl, OCH[tief]3)

stehen,

(e) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]27-COY[tief]5-W[tief]2-Y[tief]5CO-R[tief]27-

worin R[tief]27 für C[tief]1-C[tief]3-Alkylen, Y[tief]5 für O, NH oder NCH[tief]3 und W[tief]2 für C[tief]2-C[tief]8-Alkylen, oder <Formel>

steht, oder

(f) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]24-OCONH-W[tief]2-NHCOO-R[tief]24- darstellt,

worin R[tief]24 und W[tief]2 die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen, und

(10) die Farbstoffe der allgemeinen Formel

(XXI)

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, R[tief]15, A[tief]1, Q[tief]2 und D[tief]5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Von den Farbstoffen der Formel (XII) sind wiederum solche hervorzuheben, worin

R[tief]13, R[tief]14 und An[hoch]- die genannte Bedeutung haben, und

R[tief]12 Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Benzyl,

R[tief]12, R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Pyridin,

R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Piperidin,

A[tief]1 <Formel> oder -(CH[tief]2)[tief]3-NH-

mit R[tief]18 = H, CH[tief]3,

C[tief]6H[tief]5,

R[tief]15 Wasserstoff oder Methyl,

R[tief]16 Wasserstoff,

R[tief]17 Methyl oder Äthyl,

D[tief]2 CH[tief]2 oder (CH[tief]2) [tief]2 und

E[tief]1 gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl

substituiertes Phenyl bedeuten.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man Aldehyde der Formel (XXII)

oder deren funktionelle Derivate der Formel (XXIIa)

worin

R,R[tief]1 und Ring a die unter Formel (I) gegebenen Bedeutungen haben und

B für NR[tief]28 steht, wobei R[tief]28 vorzugsweise einen

Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxylphenylrest

bezeichnet,

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel (XXIII)

kondensiert, worin

Q[hoch]+, A und An[hoch]- der unter Formel (I) gegebenen Definition entsprechen.

Die Kondensationen werden bei Temperaturen zwischen 20 und 140°C, vorzugsweise im Bereich 50-110°C, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solche eignen sich beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, die Propanole und Butanole, ferner Benzylalkohol, Essigsäureäthylester, Benzoesäuremethylester, Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Acetonitril, Benzonitril und andere. Zur Beschleunigung der Knoevenagel-Kondensationsreaktion können basische Katalysatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise Triäthylamin, Pyridin, Piperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, Alkalicarbonate, Alkaliacetate und Acetate anorganischer oder organischer Stickstoffbasen, wie z.B. Ammoniumacetat oder Piperidinacetat.

Die Aldehyde der Formel (XXII) sind zumeist bekannt oder nach geläufigen Methoden zu gewinnen, indem man die entsprechenden tertiären aromatischen Amine der Formylierung unterwirft, wozu insbesondere die Reaktionen nach Vilsmeier und Haack oder nach Duff (Journal of the Chemical Society (London) 1952, Seiten 1159-1164, vorteilhaft in der Ausführung gemäß DT-PS 1 206 879) Anwendung finden. In besonderen Fällen werden die Bisaldehyde (XXII) vorteilhaft durch Verknüpfung zweier Moleküle N-Hydroxyalkyl-4-aminobenzaldehyd mittels bifunktioneller Verbindungen hergestellt, beispielsweise mittels Dicarbonsäurechloriden oder Diisocyanaten. Zur Darstellung der erforderlichen N-Hydroxyalkyl-4-aminobenzaldehyde bewährt sich das in der US-PS 2 583 551 (Beispiel 17) angegebene Verfahren, das zu den entsprechenden Aldiminen der Formel (XXIIa) führt.

Geeignete Aldehyde (XXII) finden u.a. in den folgenden Patent-, Auslege- und Offenlegungsschriften Verwendung, ihre Herstellung ist häufig beschrieben:

US-Patentschriften 2 583 551, 2 766 233,

2 850 520, 3 240 783, 3 247 211,

3 349 098, 3 386 491, 3 453 270,

3 453 280, 3 483 218, 3 504 010,

3 553 245, 3 595 863, 3 597 434,

3 631 049, 3 635 957, 3 728 374,

3 756 778, 3 844 715, 3 855 215,

3 869 495, 3 891 691, 3 909 198,

3 927 063, 3 948 938,

Deutsche Auslegeschriften 1 067 156, 1 245 005,

1 569 686, 1 813 363,

Deutsche Offenlegungsschriften 1 569 674,

1 569 678, 1 569 731, 1 959 706,

2 017 919, 2 042 498, 2 058 405,

2 114 574, 2 147 810, 2 147 811,

2 300 034, 2 316 766, 2 344 075,

2 409 464, 2 445 583, 2 446 759,

2 447 229, 2 542 376,

Schweizerische Patentschriften 435 517,

492 758, 493 596, 505 875,

505 876, 516 628,

Britische Patentschriften 1 027 026,

1 110 714, 1 257 926, 1 263 257,

Belgische Patentschriften 665 660,

703 181, 706 612, 835 291,

Niederländische Patentschrift 64.14819,

Japanische Patentschriften

40.28 253, 49. 23 224 (= US-Patentanmeldung 248,483) und

Japanische Patentanmeldungen

70/28026, 71/23508 und 71/29466.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe geeignete kationische methylenaktive Verbindungen der Formel (XXIII) sind beispielsweise (unter Fortlassung von An[hoch]-, welches in diesem Zusammenhang vorzugsweise ein Methosulfat-, Äthosulfat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat- oder Acetatanion ist) die folgenden:

und zahlreiche weitere, die in an sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechenden kationischen Alkohole mit Cyanessigsäure, Umesterung von Cyanessigsäuremethyl- oder -äthylester mit Hydroxyalkylaminen und nachfolgende Quaternierung bzw. Amidbildung aus Cyanessigsäuremethyl- oder -äthylester mit Aminoalkylaminen und nachfolgende Quaternierung gewonnen werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die überwiegend oder vollständig aus Polyacrylnitril oder seinen Mischpolymerisaten mit anderen Vinylmonomeren, wie Vinylidencyanid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylester, bestehen, oder aus sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke, vor allem auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch hohe Allgemeinechtheiten, insbesondere durch hohe Licht-, Naß- und Schweißechtheiten, durch eine hohe Affinität zur Faser und durch eine hohe pH-Stabilität aus.

Die Farbstoffe eignen sich ferner für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie beispielsweise das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, Kokosfasern, Jute, Sisal, Seide und tannierter Baumwolle, Leder, zur Bereitung von Kugelschreiberpasten, unter anderem durch Fällung mit anionischen Farbstoffen, von Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.

Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Eignung der erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben von geleimten und ungeleimten Papieren in der Masse, wobei besonders hohe Affinitäten zur ligninhaltigen (holzschliffhaltigen) Papiermasse festgestellt werden. Ein Teil der neuen Farbstoffe zeichnet sich darüber hinaus auch durch sehr hohe Affinitäten zu ligninfreien Papiermassen (z.B. gebleichter Sulfitzellstoff) aus, so dass derartige Papiermassen mit wesentlich verringerter Abwasseranfärbung eingefärbt werden können.

Die Farbstoffe besitzen überwiegend sehr gute Löslichkeiten in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, so dass sie zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen geeignet sind. Sie werden durch Reduktionsmittel, wie Dithionite oder Sulfite, glatt entfärbt, so dass das Recycling von mit ihnen eingefärbten Altpapieren ohne weiteres möglich ist.

In den folgenden Beispielen werden Teile als Gewichtsteile verstanden, falls nicht ausdrücklich anders vermerkt, und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1:

Eine Lösung von 13,4 Teilen N-Äthyl-N-([beta]-phenyloxyäthyl)-4-aminobenzaldehyd und 14,1 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methosulfat in 20 Vol.Teilen Dimethylformamid wird nach Zusatz von einigen Tropfen Piperidin als Katalysator 4 Stdn. unter Rühren auf 80-90°C erwärmt. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum vollständig ab und erhält ca. 25 Teile eines harzigen Rückstandes aus dem durch Kristallisation aus Isopropanol 19,3 Teile reinen Farbstoffes der Formel vom Schmelzpunkt 127-131°C gewonnen werden.

[lambda] [tief]max (H[tief]2O) = 440 nm.

Der Farbstoff wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 auch in einer stabilen, hochkonzentrierten Flüssigeinstellung gewonnen.

Das zur Darstellung des Farbstoffes benötigte Cyanessigsäurecholinester-methosulfat erhält man vorteilhaft auf folgende Weise:

247,5 Teile Cyanessigsäuremethylester und 267 Teile Dimethylaminoäthanol werden unter Zusatz von 800 Vol.Teilen Hexan zum Sieden erhitzt und das bei der Umesterung frei werdende Methanol über ein Kolonne als azeotropes Gemisch mit Hexan aus dem Reaktionsmedium entfernt. Hierbei ergänzt man zweckmäßig fortlaufend das abdestillierte Hexan durch Zutropfen von frischem. Nach ca. 6-8 Stdn. ist die Umesterung praktisch vollständig (Dünnschichtchromatographie, Nachweis mit Dimethylaminobenzaldehyd). Man entfernt Hexan und überschüssiges Dimethylaminoäthanol durch Destillation, letzteres im Vakuum, und unterwirft den öligen Rückstand unverzüglich der Quaternierung, wie folgt:

Das gesamte Öl wird in 1000 Vol.Teilen Chloroform aufgenommen, unter Kühlung binnen ca. 3/4 Stdn. 380 Teile Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stde. bei 50°C nachgerührt. Das auskristallisierte Quartärsalz wird abgesaugt, 1 Stde. in 500 Vol.Teilen Isopropanol digeriert, erneut abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 468 Teile Cyanessigsäurecholinester-methosulfat

Schmelzpunkt: 125-126°C.

Die in der Literatur empfohlene Katalyse der Umesterung durch Zusatz von Titansäureorthoestern bringt keinerlei Vorteile. Entsprechend erhält man bei Verwendung anderer N-Hydroxyalkylamine, wie 3-Dimethylaminopropanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 3-Dimethylaminoisopropanol und zahlreichen weiteren und durch Variation der Alkylierungsmittel, beispielsweise mit Diäthylsulfat, Allylchlorid, Benzylchlorid, [beta]-Bromäthylphenyläther, Phenyläthylbromid und anderen, eine Vielzahl kationischer Cyanessigester, wie dies in der Aufzählung im allgemeinen Teil und in den folgenden Beispielen zum Ausdruck kommt.

Der vorstehend erhaltene Farbstoff färbt ® Dralon (Polyacrylnitril) in brillanten grünstichig gelben Tönen von hoher Lichtechtheit bei hervorragendem allgemeinem Echtheitsniveau. Er eignet sich ferner zur Herstellung von Stempelfarben und Kugelschreiberpasten sowie für den Gummidruck.

Bei seiner Verwendung zum Färben von holzschliffhaltigen Papiermassen wird eine überragende Affinität zur Faser und geringe Abwasseranfärbung beobachtet. Die eingefärbten Papiere zeigen stark grünstichig gelbe Nuancen hoher Klarheit.

Beispiel 2

Die Lösung von 5,1 Teilen Cyanessigsäure in 18,3 Teilen Acetanhydrid wird 1 Stde. bei 50°C gerührt, nach Zugabe von 15,1 Teilen N-Benzyl-N-[beta]-hydroxyäthyl-dimethylammoniumchlorid

1 Stde. auf 30°C erwärmt, darauf mit 14,3 Teilen N-Benzyl-N-äthyl-4-aminobenzaldehyd (verdünnt mit 5 Teilen Eisessig) versetzt und 6 Stdn. bei 80°C gerührt. Zur Zersetzung restlichen Acetanhydrids fügt man 7 Teile Wasser hinzu, rührt kurze Zeit nach und erhält ca. 62 Teile Farbstofflösung mit ca. 30% des Farbstoffes der Formel

Die Lösung ([lambda][tief]max in H[tief]2O = 440 nm) eignet sich hervorragend zum Färben von ® Dralon (Polyacrylnitril) und sauer modifizierten Polyestern sowie zum Massefärben von ligninhaltigen Papiermassen in klaren, stark grünstichig gelben Tönen.

Durch Einsetzen entsprechender Ausgangsprodukte erhält man analog zu den vorstehenden Beispielen weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel mit vergleichbaren, hervorragenden coloristischen Eigenschaften beim Färben der oben genannten Materialien, insbesondere von Polyacrylnitril (® Dralon), sauer modifizierten Polyestern (beispielsweise ® Dacron 64) und Polyamiden sowie von geleimten und ungeleimten Papieren in der Masse.

Eine Auswahl ist einschließlich Farbton des in der Masse gefärbten Papiers in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 1 Fortsetzung

Beispiel 112

Die Lösung von 17,8 Teilen N-Äthyl-N-[beta](benzthiazol-2-yl-mercapto)äthyl-4-amino-2-methyl-benzaldehyd und 14,1 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methosulfat in 60 Vol.Teilen Dimethylformamid wird nach Zusatz katalytischer Mengen Piperidin 4 Stdn. auf 80-90°C erhitzt. Danach destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält den kristallisierten rohen Farbstoff als Rückstand, der zur Reinigung in der Siedehitze mit ca. 400 Vol.Teilen Isopropanol behandelt, nach Erkalten abgesaugt und anschließend aus Dimethylformamid/Essigester umkristallisiert wird. Man erhält 18 Teile reinen Farbstoffes der Formel

vom Schmelzpunkt 183-185°C und [lambda][tief]max(H[tief]2O) = 455 nm.

Der Farbstoff verleiht, auf übliche Weisen angewandt, Polyacrylnitril (® Dralon) eine klare, grünstichig gelbe Färbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit bei hohem allgemeinem Echtheitsniveau. Er besitzt vorzügliche Affinität zu ligninhaltigen Papiermassen und färbt auch ligninfreie bzw. ligninarme gebleichte Sulfitzellstoffe intensiv grünstichig gelb ein, so dass die Abwasserbelastung gering bleibt.

Entsprechend Beispiel 112 bzw. Beispiel 2 werden die Farbstoffe der folgenden Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 Fortsetzung

Beispiel 131

Eine Lösung von 5,1 Teilen Cyanessigsäure in 18,3 Teilen Acetanhydrid wird 1 Stde. bei 50°C gerührt, nach Zugabe von 14,5 Teilen N-Cyclohexyl-N-[beta]-hydroxyäthyl-N,N-dimethylammoniumchlorid weiter 1 Stde. bei 30°C gehalten und nach Zugabe von 20,2 Teilen N-[beta]-Phthalimidoäthyl-N-äthyl-4-amino-2-methyl-benzaldehyd 7 Stdn. auf 80°C erhitzt. Anschließend gibt man 7 Teile Wasser zur Zerstörung des Acetanhydridüberschusses hinzu und erhält ca. 65 Teile einer ca. 55%igen Flüssigmarke des Farbstoffes der Formel

Das Produkt färbt Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyesterfasern in grünstichig gelben Tönen von hohen Gebrauchsechtheiten sowie holzschliffhaltige Papiermassen bei hervorragender Affinität in ebenfalls sehr klarer grünstichig gelber Nuance.

Auf entsprechende Weise werden Flüssigeinstellungen und Pulverfarbstoffe (gemäß Beispiel 1) analoger Strukturen in großer Zahl zugänglich. Die folgende Tabelle 3 gibt eine Auswahl dargestellter Farbstoffe nebst Farbton damit in der Masse eingefärbten, holzschliffhaltigen Papiers wieder.

Tabelle 3 Fortsetzung

Beispiel 152

Die Lösung von 10,2 Teilen Cyanessigsäure in 36,6 Teilen Acetanhydrid wird zunächst 1 Stde. auf 50°C erwärmt, nach Zugabe von 30,2 Teilen N-Benzyl-N-hydroxyäthl-N,N-dimethylammoniumchlorid 1 Stde. bei 30°C gerührt, mit 17,6 Teilen N,N´-Diphenylpiperazin-4´,4´´-dicarboxaldehyd versetzt und abschließend 8 Stdn. auf 80°C erhitzt. Zur Zersetzung überschüssigen Acetanhydrids werden nun 14 Teile Wasser hinzugefügt und so ca. 108 Teile einer Farbstofflösung erhalten, die ca. 50% des Farbstoffes der Formel

enthält. Das Produkt färbt ligninhaltige Papiermassen bei hoher Affinität in tiefen, grünstichig gelben Tönen unter geringer Abwasseranfärbung. Farbstoffe, die analog durch Variation der Ausgangsverbindungen gewonnen werden und vergleichbare färberische Eigenschaften aufweisen, sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiel 159

Die Lösung von 12 Teilen Xyanessigsäurecholinester-methosulfat und 16,9 Teilen N-beta-(Benzthiazol-2-yl-mercapto)-äthyl-2,2,4-trimethyl-6-formyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in 60 Vol.Teilen Dimethylformamid wird nach Zusatz katalytischer Mengen Piperidin 4 Stdn. auf 80-90°C erhitzt, das Lösungsmittel anschließend im Vakuum vollständig abdestilliert und das verbliebene Farbharz (ca. 30 Teile) in der gleichen Gewichtsmenge Eisessig gelöst. Man erhält so eine ca. 50%ige Lösung des Farbstoffes der Formel

([lambda][tief]max/H[tief]2O = 452 nm).

Das Produkt eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril (® Dralon) und sauer modifizierten Polyesterfasern (z.B. ® Dacron 64), wobei grünstichig gelbe Färbungen mit guten Licht-, Wasch- und Allgemeinechtheiten erzielt werden. Besonders gute färberische Ergebnisse zeigen sich bei der Massefärbung von ligninhaltigen und ligninfreien Papiermassen infolge der hervorragenden Affinität des Produktes zu diesen Substraten. Entsprechend gering ist die beobachtete Abwasseranfärbung.

Die folgende Tabelle 5 enthält eine Auswahl analog vorstehendem Beispiel bzw. entsprechend Beispiel 2 dargestellter erfindungsgemäßer Farbstoffe nebst Angabe des Farbtons damit in der Masse gefärbten Papiers. Die Affinität zu ligninhaltigen Papieren ist durchweg sehr gut, die zu ligninfreien Sulfitzellstoffen in vielen Fällen gut bis sehr gut.

Tabelle 5 Fortsetzung

Beispiel 212

5,1 Teile Cyanessigsäure werden in 18,3 Teilen Acetanhydrid 1 Stde. auf 50°C erwärmt, nach Hinzufügen von 9,8 Teilen Cholinchlorid weiter 1 Stde. bei 30°C gerührt und das Gemisch nach Eintragen von 12,1 Teilen Julolidinaldehyd 7 Stdn. auf 80°C erhitzt. Überschüssiges Acetanhydrid wird dann durch Zugabe von 7 Teilen Wasser zersetzt. Man erhält ca. 52 Teile einer Farbstofflösung, die ca. 52% Farbstoff der Formel enthält. Das Produkt eignet sich besonders zum Färben von ligninhaltigen Papieren in der Masse in grünstichig gelben Tönen, wobei es sich durch hohe Affinität und geringe Abwasserbelastung auszeichnet.

Beispiel 213

Ersetzt man in Beispiel 212 das Cholinchlorid durch 15,1 Teile N-Benzyl-N-[beta]-hydroxyäthyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, so erhält man bei gleicher Verfahrensweise ca. 58 Teile Farbstofflösung, die ca. 56% Farbstoff der Formel enthält. Das Produkt färbt ligninhaltige Papiere in grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 214

Eine Lösung von 6 Teilen N-Methyl-diphenylamin-4,4´-dicarboxaldehyd und 15,5 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methosulfat in 60 Vol.Teilen Dimethylformamid wird nach Zugabe katalytischer Mengen Piperidin 9 Stdn. auf 80-90°C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verbleiben 22 Teile Farbharz, die mehrfach mit Isopropanol ausgekocht werden. Hierbei kristallisiert der Farbstoff durch, wird durch Absaugen isoliert, mit Isopropanol gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 17,5 Teile des Farbstoffes der Formel der zwischen 78-90°C unter Zersetzung schmilzt.

[lambda][tief]max(H[tief]2O) = 459 nm.

Das Produkt zeigt bei der Massefärbung von ungeleimten und geleimten holzschliffhaltigen Papieren hervorragende Affinitäten und sehr geringe Abwasseranfärbungen.

Durch Arbeiten analog Beispiel 152 erhält man das Chlorid des gleichen Farbstoffes in Form seiner Eisessiglösung.

Weitere Farbstoffe des Diphenylamin- bzw. ringgeschlossenen Diphenylamin-Typs, die man durch entsprechende Variation der Ausgangsprodukte darstellt, sind in Tabelle 6 aufgeführt. Sie alle färben ligninhaltige Papiermassen mit hohen Affinitäten in gelben Tönen an.

Tabelle 6 Fortsetzung

Beispiel 225

Die Lösung von 10,2 Teilen Cyanessigsäure in 36,6 Teilen Acetanhydrid wird 1 Stde. auf 50°C erwärmt, mit 20 Teilen Cholinchlorid versetzt und weiter 1 Stde. bei 30°C gerührt. Man gibt nun 17,5 Teile N,N´-Diäthyl-N,N´-bis(4-formylphenyl)-äthylendiamin hinzu und erhitzt unter Rühren 8 Stdn. auf 80°C. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der entstandene Kristallbrei abgesaugt, in ca. 150 Vol.Teilen Isopropanol digeriert, erneut abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet: 31,4 Teile Rohfarbstoff, der zur weiteren Reinigung aus Dimethylformamid umkristallisiert werden kann und dann bei 165-170°C schmilzt. Der Farbstoff besitzt die Struktur absorbiert in wässriger Lösung bei [lambda][tief]max = 421 nm mit einer Schulter bei 455 nm und färbt geleimten wie ungeleimten holzschliffhaltigen Sulfitzellstoff bei hervorragender Affinität zur Papiermasse in klaren gelben Tönen.

Beispiel 226

Ein Gemisch von 9,9 Teilen des Dialdehyds der Formel

und 15,5 Teilen Cyanessigsäurecholinester-methosulfat in 60 Vol.Teilen Dimethylformamid wird unter Zugabe katalytischer Mengen Piperidin 8,5 Stdn. auf 80-90°C erhitzt. Nach Erkalten und mehrstündigem Stehen wird der auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, mit wenig Dimethylformamid gewaschen, aus Dimethylformamid/Essigester umkristallisiert und getrocknet. Das Produkt schmilzt rein bei 215-219°C, absorbiert in wässriger Lösung bei [lambda][tief]max = 437 nm und besitzt die Struktur

Es färbt geleimtes und ungeleimtes ligninhaltiges Papier in der Masse bei sehr guter Affinität in grünstichig gelben Tönen.

Beispiel 227

Die Lösung von 5,1 Teilen Cyanessigsäure in 18,3 Teilen Acetanhydrid wird 1 Stde. auf 50°C erwärmt, nach Zugabe von 10 Teilen Cholinchlorid weiter 1 Stde. bei 30°C gerührt. Man versetzt das Gemisch darauf mit 14,2 Teilen des Dialdehydes der Formel und katalytischen Mengen Piperidin und erhitzt es unter Rühren 6 Stdn. auf 80°C. Nach Zersetzen überschüssigen Essigsäurean- hydrids durch Hinzufügen von 7 Teilen Wasser erhält man 54,5 Teile Farbstofflösung, die ca. 50% des Farbstoffes der Formel enthält. [lambda][tief]max(H[tief]2O) = 441 nm.

Den Reinfarbstoff erhält man analog Beispiel 226 als Bis-methosulfat vom Schmelzpunkt 159-164°C durch Umkristallisieren des mit Isopropanol ausgekochten Rohproduktes aus Dimethylformamid/Essigester.

Der Farbstoff färbt geleimten und ungeleimten holzschliffhaltigen Sulfitzellstoff in der Masse in klaren, grünstichig gelben Tönen. Er besitzt ausgezeichnete Affinität zum Substrat, so dass die Abwasseranfärbung sehr gering ist.

Bei analoger Arbeitsweise, wie in den Beispielen 225-227 beschrieben, und Wahl entsprechender Ausgangsprodukte wird eine Vielzahl bisquartärer Styrylfarbstoffe zugänglich. In Tabelle 7 sind derartige Beispiele zusammengestellt, die sich ebenfalls vor allem durch sehr gute Affinitäten zu lingninhaltigen Papiermassen auszeichnen.

Tabelle 7 Fortsetzung

Beispiel 267

Die Lösung von 10,2 Teilen Cyanessigsäure in 36,6 Teilen Acetanhydrid wird nach 1-stündigem Rühren bei 50°C mit 20 Teilen Cholinchlorid versetzt, 1 Stde. bei 30°C gerührt, dann 40 Teile des Aldehyds der Formel zugegeben und 9 Stdn. auf 80°C erhitzt. Anschließend fügt man zur Zersetzung restlichen Acetanhydrids 14 Teile Wasser hinzu und erhält ca. 120 Teile einer ca. 56%igen Essigsäurelösung des Farbstoffes der Formel

([lambda][tief]max/H[tief]2O = 451-452 nm)

Das Produkt besitzt hervorragende Affinität für ligninhaltige Papiermassen und liefert bei sehr geringer Abwasseranfärbung intensiv grünstichig gelb eingefärbte Papiere. Es eignet sich ferner zum Färben von Polyacrylnitril, auf dem intensive, grünstichig gelbe Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit und gutem allgemeinem Echtheitsniveau erzielt werden.

Analog vorstehendem Beispiel bzw. dem Beispiel 226 werden durch Wahl entsprechender Ausgangsprodukte bei an sich gleicher Arbeitsweise zahlreiche weitere ringgeschlossene bisquartäre Styrylfarbstoffe mit vergleichbaren coloristischen Eigenschaften dargestellt. Eine Auswahl ist in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8 Fortsetzung

Beispiel 298

In ein wässriges Färbebad, das pro 1000 Vol.Teilen 0,75 Teile 30%ige Essigsäure, 0,38 Teile Natriumacetat und 0,15 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, bringt man bei 40°C die dem Flottenverhältnis 1:40 entsprechende Menge Polyacrylnitrilfasern (® Dralon) ein, erhitzt innerhalb von 20-30 Min. zum Sieden und färbt 30-60 Min. bei Siedetemperatur. Das anschließend gespülte und getrocknete Färbegut weist eine brillante, grünstichig gelbe Färbung auf, die sich allgemein durch gute Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht-, Wasch- und Dekaturechtheit auszeichnet.

Färbt man mit dem gleichen Farbstoff unter den Bedingungen des sogenannten NEOCHROM-Prozesses naßgesponnene Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand, so erhält man ebenfalls Färbungen von vergleichbar hohem Echtheitsniveau.

Beispiel 299

Eine aus 15 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 48a, 15 Teilen Polyacrylnitril (® Dralon) und 70 Teilen Dimethylformamid bereitete Stammlösung wird einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril in der gewünschten Menge zugesetzt und die gefärbte Lösung in bekannter Weise versponnen. Es resultieren Polyacrylnitrilfäden von grünstichig gelber Färbung, die hervorragende Echtheitseigenschaften aufweisen, insbesondere sehr gute Licht-, Wasch- und Dekaturechtheiten.

Beispiel 300

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril (® Dralon) wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffes,

50 Teile Thiodiäthylenglykol,

30 Teile Cyclohexanol,

30 Teile 30%ige Essigsäure,

500 Teile Kristallgummi,

30 Teile wässrige Zinknitratlösung (d = 1,5 gcm[hoch]-3) und

330 Teile Wasser.

Der erhaltene brillante, grünstichig gelbe Druck wird getrocknet, 30 Min. gedämpft und anschließend gespült. Er zeichnet sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.

Beispiel 301

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern (Typ ® Dacron 64 bzw. solche, wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind) werden bei 20°C und einem Flottenverhältnis 1:40 in ein Färbebad gegeben, das pro 1000 Vol.Teile 3-10 Teile Natriumsulfat, 0,1-2 Teile Oleylpolyglykoläther (enth. 50 mol Äthylenoxid), 0-15 Teile Dimethylbenzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,3 Teile Farbstoff gemäß Beispiel 33 enthält und mit Essigsäure bzw. Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4,5-5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Min. auf 98°C und hält das Bad 60 Min. bei dieser Temperatur. Nach dem anschließenden Spülen und Trocknen der Fasern weisen diese eine brillante, grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften auf.

Beispiel 302

In einem Färbebecher von 500 Vol.Teilen Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,15 Teile der Farbstofflösung gemäß Beispiel 227 nach Zusatz von 0,5 Teilen Oleyl- polyglykoläther (enth. 50 mol Äthylenoxid) mit Wasser auf 500 Vol.Teile aufgefüllt und der pH-Wert der Färbeflotte auf 4,5-5 eingestellt. In dieser Flotte werden 10 Teile Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig bewegt, während die Badtemperatur binnen 15 Min. auf 100°C erhöht wird. Nach 15-20minütigem Färben bei Kochtemperatur wird das gefärbte Gut gespült und getrocknet, z.B. durch Bügeln oder bei 60-70°C im Trockenschrank. Man erhält eine klare, grünstichig gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 303

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit soviel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40° SR gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt, und anschließend mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt des Dickstoffes eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes gemäß Beispiel 112 versetzt, ca. 5 Min. verrührt, 2% Harzleim und 4% Alaun, bezogen auf Trockenstoff, hinzugegeben und wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Vol. Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Sie weisen eine intensive, grünstichig gelbe Färbung auf. Im Abwasser des Blattbildners ermittelt man photometrisch (bei [lambda][tief]max = 455 nm) die Menge des nicht an das Papier gebundenen Farbstoffes zu ca. 3%. Beim Färben ungeleimter Papiermasse werden bei sonst gleicher Verfahrensweise ca. 4% nicht fixierten Farbstoffes festgestellt.

Ähnlich geringe Abwasseranfärbungen zeigen unter obigen Arbeitsbedingungen praktisch alle erfindungsgemäßen Farbstoffe.

Beispiel 304

200 Teile eines analog Beispiel 303, jedoch ausschließlich unter Verwendung von gebleichtem Sulfitzellstoff bereiteten 2,5%igen Dickstoffes (Mahlgrad 35°SR) werden mit 5 Teilen einer 0,5%igen wässrigen Lösung der in Analogie zu Beispiel 2 - aus N-Äthyl-[beta]-(p-xenyloxy)äthyl-4-aminobenzaldehyd - hergestellten Essigsäurelösung des Farbstoffes der Formel

([lambda][tief]max in H[tief]2O = 440 nm)

versetzt und ohne Zusatz von Harzleim und Alaun zu Papier verarbeitet. Man erhält ein in kräftigem, grünstichig gelbem Ton eingefärbtes Blattpapier. Das Abwasser enthält laut photometrischer Bestimmung nur ca. 4% des eingesetzten Farbstoffes. Erfolgt die Einfärbung der Papiermasse in Gegenwart von 2% Harzleim und 4% Alaun (vgl. Beispiel 303), so erhält man ein ähnliches Ergebnis, und nur ca. 2% des Farbstoffes verbleiben im Abwasser.

Beispiel 305

10 Teile des gemäß Beispiel 303 gefärbten Papiers werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,2 Teilen Natriumsulfit und 0,1 Teil Natriumhydrogensulfit 1 Stde. auf 60°C erwärmt. Die Papiermasse ist völlig entfärbt; sie kann erneuter Einfärbung und Papierherstellung zugeführt werden (Recycling).

Zum gleichen Ergebnis gelangt man bei Verwendung von 2% Natriumdithionit als Reduktionsmittel (60°/30 Min.) oder bei Einsatz von gefärbtem gebleichtem Sulfitzellstoff des Beispiels 304.

Claims

1.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin

A für ein Brückenglied stehen, mindestens einer der Reste

oder

An [hoch]- für ein Anion steht, und

der Ring a und die cyclischen und acyclischen Substituenten nichtionische Reste tragen können.

2.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin

R[tief]2 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

R[tief]3 Wasserstoff oder Alkyl und

R[tief]4 Alkyl bedeuten, oder

R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring

oder

R[tief]3 und R[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das die gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden,

A ein Brückenglied,

D eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und

E einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder

heterocyclischen Ring bedeuten, oder

-D-E mit der o-Stellung des Ringes a und dem Stickstoffatom an das

D gebunden ist, einen gegebenenfalls benzanellierten 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet oder - falls R[tief]5 mit der o-

Stellung des Ringes a einen Ring bildet - für Alkyl steht,

oder

-D-E einen Rest der Formel darstellt, worin

R[tief]2, R[tief]3, R[tief]4 und R[tief]5 die vorstehend genannten Bedeutungen

besitzen, jedoch unabhängig von diesen sind,

D[tief]1 ein Brückenglied bedeutet und

r 0 oder 1 ist, und - falls r = 0 ist - die o-Stellungen der beiden

Ringe a durch eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom miteinander verknüpft sein können und - wenn r = 1 ist

die Reste R[tief]5 gemeinsam mit den beiden Stickstoffatomen, an

die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D[tief]1 einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Piperazinring bilden können,

An[hoch]- für ein Anion steht, und

3.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin

R´[tief]2 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-2 Chlor-,

R´[tief]3 Wasserstoff oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl und

R´[tief]4 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl bedeuten, oder

R´[tief]2, R´[tief]3 und R´[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1

oder 2 C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppen

substituierten Imidazol- oder Pyridinring oder

R´[tief]3 und R´[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1-

4 C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppen

substituierten Piperidin-, Pyrrolidin-,

Morpholin-, Piperazin- oder

Hexamethyleniminring bilden,

R´[tief]5 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-2 Chlor, Cyan-,

C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy-Gruppen

substituiertes Phenyl, Benzyl, [alpha]- oder [beta]-Phenyläthyl,

R[tief]9 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder

Chlor,

R[tief]10 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy oder

das R´[tief]5 gebunden ist, Bestandteile eines

gegebenenfalls im Heterocyclus durch 1-4 C[tief]1-

C[tief]4-Alkylgruppen oder einen Phenylrest

substituierten Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder 2,3-

Dihydro-benzoxazin-(1,4)-Ringsystems oder eines

gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]4-Alkylreste

substituierten Carbazol-, Phenoxazin- oder Phenthiazin-

Systems sind, oder

R´[tief]5 gemeinsam mit -D´-E´ und dem Stickstoffatom einen

gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppen

substituierten Pyrrolidin, Piperidin-, Morpholin-,

Thiomorpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid- oder Piperazin-

Ring bildet.

A´ ein Brückenglied der Formel oder

R[tief]11 Wasserstoff, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder gegebenenfalls

durch 1-2 Chlor- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkyl

substituiertes Phenyl,

D´ eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formeln oder mit m = 0 - 4, n = 1 - 4, p = 1 - 4 und

X[tief]1 = O, S, SO[tief]2, COO, OCO, NR[tief]6-CO, CO-NR[tief]6, NR[tief]6-SO[tief]2

SO[tief]2-NR[tief]6, NCOR[tief]7, NHCONH, OCO-NH, NH-COO, OCO-CH[tief]2-S,

OCO-CH=CH oder OCO-CH[tief]2O,

E´ einen gegebenenfalls durch 1-4 C[tief]1-C[tief]2-Alkyl-, 1-2 C[tief]3-

C[tief]7-Alkyl-, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy- oder Cyclopentyl-Gruppen, 1-5

Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe C[tief]8-C[tief]12-Alkyl,

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy,

C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylazo,

Phenylmercapto, Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Benzoyl, Benzoyloxy,

Benzyl, Benzoxy, Phenyläthyl, 2-Phenylisopropyl, Benzoylamino,

Phenylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl, Cyclohexyl, Bicyclo-(2,2,1)-hept-2-yl,

Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benthiazol-2-yl oder Benztriazol-2-yl

substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-

C[tief]4-Alkylgruppen substituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,

eine gegebenenfalls durch 1-3 C[tief]1-C[tief]2-Alkyl, 1-2 C[tief]3-

C[tief]8-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Chlor oder

einen Rest aus der Reihe C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-

C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino,

Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Phenoxy, Benzoyl, Phenyl, Benzyl,

Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benztriazol-2-yl

oder 2-Phenylisopropyl substituierte [alpha]- oder [beta]-Naphthylgruppe,

ein gegebenenfalls durch C[tief]1-C[tief]2-Alkyl, C[tief]1-C[tief]2-Alkoxy

oder Chlor substituiertes Dibenzofuran-, Dibenzthiophen-, Benzoxazol-2-yl-

, Benzthiazol-2-yl- oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem oder einen Rest der

Formel

oder steht,

oder einen Ring der Struktur

, die gegebenenfalls durch 1-2

-D´-E´ - falls R´[tief]5 und R´[tief]10 miteinander ringgeschlossen sind -

außerdem für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl oder

-D´-E´ für eine das Stickstoffatom und die o´-Position des 1,4-

Phenylenringes zu einem Indolin- oder Tetrahydrochinolin-Ringsystem

verbindende, gegebenenfalls duch 1-3 Methylgruppen substituierte

C[tief]1-C[tief]3-Alkylenkette steht, oder

-D´-E´ einen Rest der Formel bedeutet, worin

R´[tief]2, R´[tief]3, R´[tief]4, R´[tief]5, R[tief]9, R[tief]10 und A´, unabhängig von dem an D´[tief]1 anknüpfenden zweiten chromophoren

Molekülteil, die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen,

r für 0 oder 1 steht und die beiden Reste R[tief]10 - für den Fall r =

0 - gemeinsam eine direkte Bindung, eine Sauerstoff- oder eine

Schwefelbrücke und die beiden Reste R´[tief]5 - falls r = 1 ist - mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D´[tief]1 zusammen einen Piperazinring bilden,

D´[tief]1 für ein gegebenenfalls durch 1-2 Chlor substituiertes o-, m- oder p-

Xylylen oder für ein Brückenglied der Formel (IX) und

An[hoch]- für ein Anion stehen, und worin

die vorstehend genannten Alkylreste durch 1-2 Chlor-, Cyan-, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy, Benzoyloxy, Allyloxy-, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonyloxy- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl-Gruppen substituiert sein können, wobei die Phenylgruppen ihrerseits durch 1-2 Chlor-, Cyan-, C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder C[tief]1-C[tief]4-Alkoxygruppen substituiert sein können.

4.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R"[tief]2 Methyl, Äthyl, gegebenenfalls durch ein Chor oder Methyl

substituiertes Benzyl, [beta]-Phenyläthyl, 2-Benzoxyäthyl oder 2-

Phenoxyäthyl oder Cyclohexyl,

R"[tief]3 Methyl oder Äthyl und

R"[tief]4 Methyl oder Äthyl bedeuten, oder

R"[tief]2, R"[tief]3 und R"[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen gegebenenfalls durch 1-

2 Methyl- oder Äthylreste substituierten

Pyridinring oder

R"[tief]3 und R"[tief]4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen Piperidin-, Pyrrolidin-

, Morpholin- oder gegebenenfalls N-

methylierten oder N-äthylierten Piperazinring bilden,

R"[tief]5 ein gegebenenfalls durch ein Chlor, Cyan,

Acetoxy, Phenyl, Benzoxy, Benzoyloxy oder

Phenoxy substituiertes C[tief]1-C[tief]4-

Alkyl oder einen Phenylrest bezeichnet,

wobei die Phenylkerne durch ein Chloratom

oder einen Methyl- oder Äthylrest

substituiert sein können,

R´[tief]9 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy

oder Chlor und

R´[tief]10 Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy bedeuten,

oder

R"[tief]5 und R´[tief]10 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem

Benzolkern, an die sie gebunden sind, ein

gegebenenfalls im Heterocyclus durch 1-2

Methylgruppen substituiertes Indolin- oder

Tetrahydrochinolin-Ringsystem oder einen gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen substituierten Carbazol-, Phenoxazin- oder Phenthiazinring bilden,

A" ein Brückenglied der Formel oder und

R´[tief]11 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, p-Tolyl oder

durch C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy, Phenoxy, Benzoxy,

Phenyläthoxy, Allyloxy, Benzoyloxy oder Acetoxy

substituiertes Methyl bedeutet,

D" - wenn E" ein isocyclisches Ringsystem darstellt -

die Brückenglieder oder bezeichnet, worin

m = 0-4, n = 2-4 und - falls X´[tief]1 mit einer

CO- oder SO[tief]2-Funktion an C[tief]nH[tief]2n anknüpft - auch gleich 1 sein kann und

X´[tief]1 für O, S, SO[tief]2, COO, OCO, NR´[tief]6-CO, CO-

NR´[tief]6, NR´[tief]6-SO[tief]2, SO[tief]2-

NR´[tief]6, N-CO-CH[tief]3, NH-CO-NH, O-CO-NH, O-

CO-CH[tief]2-O oder OCOCH[tief]2S steht, mit

R´[tief]6 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5 oder Benzyl und -

wenn E" ein heterocyclisches Ringsystem darstellt

- die Brückenglieder bezeichnet, worin

p = 1-4, q = 2-4 und - falls X´[tief]2 mit einer CO- oder SO[tief]2-Funktion an C[tief]qH[tief]2q anknüpft - auch gleich 1 sein kann,

s = 0-4 und X´[tief]2 = O, S, NR´[tief]6SO[tief]2, SO[tief]2-NR´[tief]6, COO, OCO, NHCO oder CONH ist und

E" einen gegebenenfalls durch 1-4 Methyl, 1-2

C[tief]2-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxy,

1-5 Chlor-Reste oder durch einen Rest aus der

Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, C[tief]5-C[tief]8-

Alkyl, C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-

C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-

Alkylcarbonylamino, Phenyl, Phenoxy,

Phenylsulfonyl, Phenylsulfamido, Benzoyl,

Benzoyloxy, Benzyl, Benzoxy, Phenyläthyl, 2-

Phenylisopropyl, Benzamido, Phenylcarbamoyl,

Pheylsulfamoyl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-

yl, Benzthiazol-2-yl oder Benztriazol-2-yl

substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls

durch 1 Methyl substituierten Cyclohexylrest, eine

gegebenenfalls durch 1-2 Methyl, Äthyl, Methoxy,

Äthoxy oder Chlor oder durch einen Rest aus der

Reihe C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-

C[tief]4-Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-

Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Benzoyloxy,

Benzoxy, Benzoyl, Benzyl oder Benzoxazol-2-yl

substituierte [alpha]- oder [beta]-Naphtylgruppe,

ein gegebenenfalls durch 1-2 Methyl, Äthyl,

Methoxy, Äthoxy oder Chlor substituiertes

Dibenzofuran-, Benzoaxazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl

oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem oder einen an

das Brückenglied D" = C[tief]pH[tief]2p gebundenen

heterocyclischen Ring der Formel

oder der Formel

-D"-E" - falls R"[tief]5 und R´[tief]10 ringgeschlossen sind -

außerdem für C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, C[tief]1-C[tief]2- Alkoxy- C[tief]1-C[tief]4-alkyl, Cyanäthyl, C[tief]1-C[tief]2- Alkoxycarbonyl- C[tief]2-C[tief]3-alkyl und Chlor- C[tief]1-

C[tief]3-alkyl oder

-D"-E"- für eine das Stickstoffatom und die o´-Position des 1,4-

Phenylenringes zu einem Indolin- oder Tetrahydrochinolin-

Ringsystem verbindende Äthylen- oder Propylenkette, oder

-D"-E" für einen Rest der Formel steht, worin

R"[tief]2,R"[tief]3,R"[tief]4,An[hoch]-,A",R"[tief]5,R´[tief]9 und R´[tief]10 die unter dem zweiten chromophoren, an D"[tief]1 anknüpfenden Molekülteil

genannten Bedeutungen besitzen, r = 0 oder 1 ist und die beiden Reste R´[tief]10 - für den Fall, dass r = 0 ist - gemeinsam eine direkte Bindung, eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke und die beiden Reste R"[tief]5 - falls r = 1 ist - mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, und dem Brückenglied D"[tief]1 zusammen einen gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituierten Piperazinring bilden,

D"[tief]1 für ein gegebenenfalls durch 1-2 Chlor substituiertes o-, m- oder p-Xylylen oder für eine Brücke der Formel worin

u und v 0 der 1 bedeuten,

t´ = 2 oder 3 ist und - falls das mit

C[tief]t, H[tief]2t, verbundene Y´[tief]1 oder Y´[tief]2 mit einer

CO- oder SO[tief]2-Gruppe daran anknüpft - auch

t´ = 1 sein kann,

Y´[tief]1 und Y´[tief]2 unabhängig voneinander für O, S, COO, OCO,

NR´[tief]6-CO, CO-NR´[tief]6, NR´[tief]6-SO[tief]2, SO[tief]2-NR´[tief]6, OCO-NH, NH-COO, O-CH[tief]2-COO, O-CO-CH[tief]2-O

und

Y´[tief]2 - für den Fall, dass u = 0 ist - auch für die

Gruppierungen S-S, O-CO-O, NR´[tief]6, NR´[tief]6-

CO-NR´[tief]6, CO-NR´[tief]6-CO oder NR´[tief]6-

SO[tief]2-NR´[tief]6, mit R´[tief]6 = H, CH[tief]3

oder C[tief]2H[tief]5, steht und

W´ ein aliphatisches, cycloaliphatisches,

aromatisches oder heterocyclisches

Verknüpfungselement darstellt, das vorzugsweise eine der folgenden Strukturen aufweist:

C[tief]w, H[tief]2w, wobei w´ = 2-8 ist, Vinylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethylen, m- oder p-Xylylen, gegebenenfalls durch 1-2 Chlor,

C[tief]1-C[tief]2-Alkyl oder C[tief]1-C[tief]2-

Alkoxy substituiertes m- oder p-Phenylen oder 1,4- oder 1,5-Naphthylen, gegebenenfalls durch 1-4 Methyl, Äthyl, Methoxy oder Chlor substituierte Brücken der folgenden Strukturen

, worin Z´ für eine direkte Bindung, O, S,

SO[tief]2, CO, CH[tief]2,C(CH[tief]3)[tief]2,

SO[tief]-NR´[tief]6 oder CO-NR´[tief]6 steht,

, mit Z" = O oder NR´[tief]6

5.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin

R[tief]12 einen Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, [beta]-Phenyläthyl-

oder [beta]-Phenoxyäthylrest,

R[tief]13 einen Methyl- oder Äthylrest und

R[tief]14 einen Methyl- oder Äthylrest bezeichnen oder

R[tief]12, R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom an

das sie gebunden sind, einen Pyridin-

oder Picolinrest oder

R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an

das sie gebunden sind, einen

Pyrrolidin-, Piperidin- oder

Morpholinrest bilden,

A[tief]1 ein mit dem Heteroatom an die CO-Gruppe anknüpfendes Brückenglied

der Formel oder mit R[tief]18 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5, C[tief]6H[tief]5, CH[tief]2-O-C[tief]1-C[tief]4-Alkyl, CH[tief]2-O-C[tief]6H[tief]5, CH[tief]2-O-Allyl oder mit b = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5,

R[tief]15 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R[tief]16 Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,

R[tief]17 Phenyl oder einen gegebenenfalls durch ein Chlor, Cyan, Phenyl,

Phenoxy, Benzoxy, Benzoyloxy oder Acetoxy substituierten C[tief]1-

C[tief]4-Alkylrest, worin die Phenylkerne zusätzlich durch ein Chlor

oder Methyl substituiert sein können,

D[tief]2 eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel CH[tief]2,

C[tief]2H[tief]4, CH[tief]2-CH(CH[tief]3), (CH[tief]2) [tief]3,

CH[tief]2CH(C[tief]2H[tief]5), CH[tief]2-CH(C[tief]6H[tief]5), worin X[tief]3 für die Heteroatome bzw. Gruppierungen O,S,COO,OCO,CO-NR[tief]19, NR[tief]19-CO, SO[tief]2-NR[tief]19, NR[tief]19-SO[tief]2 (mit R[tief]19 = H, CH[tief]3 oder C[tief]2H[tief]5), OCONH, O-CO-CH[tief]2-S oder OCO-CH[tief]2-O steht und E[tief]1 an X[tief]3 bzw. (CH[tief]2) anknüpft, und

E[tief]1 einen gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]4-Alkyl- oder

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxyreste, 1-5 Chlor oder durch einen Rest aus

der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, C[tief]5-C[tief]8-Alkyl,

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonoyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylsulfonyl,

Phenylsulfamido, Phenylsulfamoyl, Benzoyl, Benzyl, 2-

Phenylisopropyl, Benzoxy, Benzamido, Phenylcarbamoyl, Benzoxazol-2-

yl, Benzthiazol-2-yl oder Benztriazol-2-yl substituierten

Phenylrest, einen gegebenenfalls durch 1 Methyl substituierten

Cyclohexylrest, eine gegebenenfalls durch 1-2 Methyl, Äthyl,

Methoxy, Äthoxy oder Chlor oder durch einen Rest aus der Reihe

C[tief]1-C[tief]4-Alkoxycarbonyl, C[tief]1-C[tief]4-

Alkylcarbonyloxy, C[tief]1-C[tief]4-Alkylcarbonylamino,

Benzoylamino, Benzoyloxy, Benzoxy, Benzoyl oder Benzyl substituierte

[alpha]- oder [beta]-Naphthylgruppe oder einen gegebenenfalls durch

1-2 Methyl, Äthyl oder Chlor substituierten Dibenzofuranring, und

An[hoch]- ein Anion bedeuten.

6.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15, R[tief]16 und R[tief]17 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

D[tief]3 ein Brückenglied der Formel C[tief]2H[tief]4,

CH[tief]2CH(CH[tief]3),

(CH[tief]2)[tief]3, CH[tief]2CH(C[tief]2H[tief]5), CH[tief]2CH(C[tief]6H[tief]5) worin X[tief]4 für die Heteroatome bzw. Gruppierungen O,S,O-CO, CO-

NR[tief]19, NR[tief]19-CO, SO[tief]2-NR[tief]19, NR[tief]19-

SO[tief]2, O-CO-CH[tief]2-O oder O-CO-CH[tief]2-S steht und E[tief]2

an X[tief]4 bzw. (CH[tief]2) anknüpft, und

E[tief]2 ein gegebenenfalls durch 1-2 C[tief]1-C[tief]2-Alkyl, C[tief]1-

C[tief]2-Alkoxy oder Chlor substituiertes Benzoxazol-2-yl-,

Benzthiazol-2-yl oder Benzimidazol-2-yl-Ringsystem bezeichnet.

7.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15, R[tief]16 und R[tief]17 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen,

D[tief]4 ein Brückenglied der Formel

CH[tief]2-CH[tief]2.O-CH[tief]2-CH[tief]2 oder (CH[tief]2) [tief]3 und

E[tief]3 ein gegebenenfalls durch 1-2 Methyl oder Chor substituiertes

Ringsystem der Formel oder darstellt.

8.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15 und R[tief]16 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen, und der Piperazinring gegebenenfalls 2 Methylsubstituenten an Kohlenstoff gebunden enthält.

9.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1 und R[tief]15 die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen,

Q[tief]2 für die Ringschlußglieder CH[tief]2-CH(CH[tief]3),

C(CH[tief]3)[tief]2CH(CH[tief]3), oder und

R[tief]21 für Methyl, gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Methoxy oder Äthoxy

substituiertes Äthyl oder Propyl oder für einen der Reste -

D[tief]2E[tief]1, -D[tief]3E[tief]2 oder -D[tief]4E[tief]3 steht, worin D[tief]2, D[tief]3, D[tief]4, E[tief]1, E[tief]2 und E[tief]3 die in den Ansprüchen 5, 6 und 7 definierten Bedeutungen haben.

10.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14 und A[tief]1 die in

Anspruch 5 genannten Bedeutungen besitzen, und

Q[tief]3 und Q[tief]4 unabhängig voneinander für die Ringschlußglieder

(CH[tief]2) [tief]2 oder (CH[tief]2) [tief]3 stehen,

wobei sowohl der benzoide Ring als auch Q[tief]2 und

Q[tief]4 gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiert sind.

11.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14 und A[tief]1 die in

Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen und

R[tief]22 für eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder [beta]-Chloräthylgruppe

steht.

12.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1 und R[tief]22

die in den Ansprüchen 5 und 11 angegebenen Bedeutungen haben und

Q[tief]5 für eine direkte Bindung, eine O- oder S-Brücke steht.

13.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, A[tief]1, R[tief]15 und

R[tief]16 die in Anspruch 5 genannten Bedeutungen haben,

R[tief]23 für eine gegebenenfalls durch eine Acetoxy-, Cyan-, Phenyl-

oder Phenoxygruppe substituierte C[tief]1-C[tief]4-Alkylgruppe

steht und

D[tief]5 (a) ein C[tief]2-C[tief]3-Alkylen,

(b) ein m- oder p-Xylylen,

(c) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]24 - Y[tief]3 - R[tief]24 -

worin R[tief]24 = C[tief]2-C[tief]3-Alkylen, Y[tief]3 = O, S, SS,

SO[tief]2, NR[tief]25 (mit R[tief]25 = H, CH[tief]3,

C[tief]2H[tief]5),

NH-CO-NH, oder

(d) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]24-Y[tief]4-CO-W[tief]1-CO-Y[tief]4-R[tief]24-

worin R[tief]24 die genannte Bedeutung hat,

Y[tief]4 für O, NH oder N-CH[tief]3 und

W[tief]1 für C[tief]1-C[tief]6-Alkylen, -CH=CH-, oder

(mit R[tief]26 = H, CH[tief]3, Cl, OCH[tief]3)

stehen,

(e) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]27-COY[tief]5-W[tief]2-Y[tief]5CO-R[tief]27-

worin R[tief]27 für C[tief]1-C[tief]3-Alkylen, Y[tief]5 für O, NH oder NCH[tief]3 und W[tief]2 für C[tief]2-C[tief]8-Alkylen, oder steht, oder

(f) ein Brückenglied der Formel

-R[tief]24-OCONH-W[tief]2-NHCOO-R[tief]24- darstellt,

worin R[tief]24 und W[tief]2 die vorstehend definierten Bedeutungen

besitzen.

14.) Kationische Styrylfarbstoffe der allgemeinen Formel worin An[hoch]-, R[tief]12, R[tief]13, R[tief]14, R[tief]15, A[tief]1, Q[tief]2 und D[tief]5 die in den Ansprüchen 5, 9 und 13 angegebenen Bedeutungen besitzen.

15.) Kationische Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass

R[tief]12 Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder Benzyl,

R[tief]13 einen Methyl- oder Äthylrest,

R[tief]14 einen Methyl- oder Ähtylrest,

R[tief]12, R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Pyridin,

R[tief]13 und R[tief]14 gemeinsam mit dem Stickstoffatom Piperidin,

A[tief]1 oder mit R[tief]18 = H, CH[tief]3, C[tief]6H[tief]5,

R[tief]15 Wasserstoff oder Methyl,

R[tief]16 Wasserstoff,

R[tief]17 Methyl oder Äthyl,

D[tief]2 CH[tief]2 oder (CH[tief]2)[tief]2 und

E[tief]1 gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl

substituiertes Phenyl bedeuten.

16.) Verfahren zur Herstellung von kationischen Styrylfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aldehyde der Formel oder deren funktionelle Derivate der Formel worin

R,R[tief]1 und Ring a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und

B für NR[tief]28 steht, wobei R[tief]28 vorzugsweise einen

Phenyl-, Sulfophenyl- oder Carboxylphenylrest

bezeichnet,

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel kondensiert, worin

Q[hoch]+, A und An[hoch]- der unter Anspruch 1 gegebenen Definition entsprechen.

17.) Mittel, die einen kationischen Styrylfarbstoff des Anspruchs 1 enthalten.

18.) Verfahren zum Färben, Massefärben, Beschreiben und Bedrucken von Papier, zum Färben, Massefärben und Bedrucken von Synthesefasern, zum Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, Kokosfasern, Jute, Sisal, Seide, tannierter Baumwolle und Leder und zur Bereitung von Kugelschreiberpasten, dadurch gekennzeichnet, dass man kationische Styrylfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.