DE60022876T2 - Triphendioxazin-verbindungen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Triphendioxazinverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Triphendioxazinverbindungen und deren Verwendung als Direktfarbstoffe.
  • Aus der EP 0 385 120 A1 sind faserreaktive Dioxazinverbindungen und deren Verwendung als faserreaktive Farbstoffe bekannt.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00010001
    wobei
    die Dioxazinverbindung asymmetrisch substituiert ist und
    R1 und R1' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen,
    R2 und R2' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
    X und X' unabhängig voneinander für den Rest eines Amins aus der Gruppe
    Monoethanolamin, Diethanolamin, Tetrahydro-1,4-oxazin, Diethylaminopropylamin, 2-Aminopropylamin, 1-Amino-dimethylaminoethan, 1-Amino-di methylaminopropan, N-(2-Aminoethyl)-tetrahydro-1,4-oxazin, N-(2-Aminopropyl)-tetrahydro-1,4-oxazin, N,N-Dibutylaminopropylamin, 3-Methylamino-propylamin, 2-(3-Aminopropyl)-aminoethanol, Isopropylaminoethylamin, N-(3-Aminopropyl)-cyclohexyl-amin, N-(2-Aminoethyl)-N-methylanilin, N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, N-(2-Aminoethyl)-pyrrolidin, N-(3-Aminopropyl)-pyrrolidin, 2-Piperidinoethylamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazine, N-Phenyl-piperazin, N-Methyl-ethanolamin, 3-Methoxypropyl-amin, 1-Methylamino-ethyl-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure, 3-Amino-benzoesäure, 4-Amino-benzoesäure, 3-Amino-6-methoxybenzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 2-Aminonaph-thalin-1-sulfonsäure, stehen,
    Y und Y' unabhängig voneinander und von X und X' die gleiche Bedeutung wie X und X' haben und
    m und n unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2 bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß
    (i) bei Y = Y' gleich Morpholinorest, X = X' weder Morpholino noch 4-Sulfophenylamino bedeutet,
    und Salze davon sowie Mischungen derartiger Verbindungen.
  • In bevorzugten Verbindungen, Mischungen und Salzen davon sind R1 und R1' Halogenreste und haben m und n den Wert 1.
  • In ganz besonders bevorzugten Verbindungen sind R1 und R1' Chlor und R2 und R2' Wasserstoff.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen gemäß den nachstehenden Formeln
    Figure 00030001
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    und Salze davon sowie Mischungen derartiger Verbindungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel (II)
    Figure 00060001
    wobei die Formelglieder die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zur entsprechenden Leukoform (IIa)
    Figure 00060002
    wobei die Formelglieder die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, reduziert, anschließend mit einem Mol der Verbindung der Formel (III)
    Figure 00060003
    umsetzt.
  • Die restlichen Chloratome am Triazinring werden durch Kondensation gegen X' und Y' austauscht, wobei man nach der Oxidation eine Verbindung der Formel (I) erhält, die man nach bekannten Verfahren isolieren kann.
  • Je nach der Bedeutung von X, X', Y und Y' kann die Dioxa zinverbindung symmetrisch oder asymmetrisch substituiert sein.
  • Es lassen sich Dioxazinverbindungen gemäß der Formel (I) mit bis zu vier verschiedenen Substituenten an den Triazinringen herstellen. Dadurch ist es möglich, die Verbindungen entsprechend den gewünschten Bedürfnissen zu gestalten. Beispielsweise kann man Substituenten mit entgegengerichteter Ionogenizität einführen.
  • Alternativ dazu kann man durch Austausch aller Chloratome gegen die gleiche Aminogruppe Verbindungen mit X = X' = Y = Y' erhalten.
  • Gemäß einem alternativen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen entsprechend der Formel (I) macht man von Triazinverbindungen gemäß der Formeln (IIIa) beziehungsweise (IIIb)
  • Figure 00070001
  • Gebrauch, wobei P und Q die oben definierten Reste X, X', Y oder Y' bezeichnen.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Dioxazinverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Verbindung der Formel (IV)
    Figure 00080001
    wobei R1, R1' , R2, R2', m und n die oben genannte Bedeutung haben, zur entsprechenden Leukoform (V)
    Figure 00080002
    wobei die Formelglieder die oben genannte Bedeutung haben, reduziert.
  • Im nächsten Schritt setzt man die Verbindung der Formel (V) mit zwei Molen einer Verbindung der Formel (III)
    Figure 00080003
    um. Das Reaktionsprodukt ist eine Verbindung der Formel (VI)
    Figure 00090001
    wobei die Formelglieder die oben genannte Bedeutung haben.
  • In den nächsten Schritten wird die Verbindung der Formel (VI) zunächst mit zwei Molen einer Verbindung HX oder HX' und zwei Molen einer Verbindung HY und HY' umgesetzt. Nach der Oxidation erhält man dann eine Verbindung gemäß der Formel (I).
  • Je nach den Synthese- und Reinigungsverfahren kann man den neuen Farbstoff in freier Form oder in Salzform erhalten. Wird der neue Farbstoff in Salzform erhalten, ist das damit assoziierte Kation unkritisch, wobei es sich dabei um alle auf dem Gebiet der Farbstoffe üblichen nichtchromophoren Kationen handeln kann, vorausgesetzt die entsprechenden Salze sind wasserlöslich. Beispiele für solche Kationen sind Alkalimetallkationen sowie unsubstituierte und substituierte Ammoniumkationen, wie zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triethylammonium und Mono-, Di- und Triethanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallkationen und Ammonium, wobei Natrium oder Lithium ganz besonders bevorzugt ist.
  • Bei der Herstellung der neuen Triphendioxazinverbindungen geht man von einer nach bekannten Verfahren synthetisierbaren Verbindung der Formel (II) aus. Bevorzugt wird dabei zunächst das Cyanurchlorid bei einer Temperatur von 0–10°C bei einem pH-Wert von 8–8,5 auf das Triphendioxazinrückgrat auf kondensiert. Auf den Triazinring werden im zweiten Schritt HX bei einer Temperatur von 40–60°C bei einem pH-Wert von 5,5–6,5 und in einem dritten Schritt HY bei einer Temperatur zwischen 90–95°C bei einem pH-Wert von 8–8,5 auf kondensiert. Alternativ dazu kann man mono- oder bisubstituierte Cyanurchloride auf das Triphendioxazinrückgrat kondensieren.
  • Die Reduktion zur entsprechenden Leukoform gemäß der Formel (IIa) beziehungsweise gemäß der Formel (V) kann durch bekannte Reduktionsmittel unter Inertgas erfolgen. Bei einem sauren pH-Wert wird bevorzugt pulverförmiges Zinn bei Raumtemperatur verwendet.
  • Die Kondensation des unsubstituierten Cyanurchlorids gemäß der Formel (III) mit der entsprechenden Leukoform gemäß der Formel (IIa) beziehungsweise gemäß der Formel (V) kann unter bekannten Bedingungen erfolgen. Bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 5,5–6,5 und einer Temperatur von 0–10°C unter Inertgas.
  • Die Kondensation des monosubstituierten Cyanurchlorids gemäß der Formel (IIIa) mit der entsprechenden Leukoform gemäß der Formel (IIa) beziehungsweise gemäß der Formel (V) kann unter bekannten Bedingungen erfolgen. Bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 5,5–6,5 und einer Temperatur von 40–60°C unter Inertgas.
  • Die Kondensation des bisubstituierten Cyanurchlorids gemäß der Formel (IIIb) mit der entsprechenden Leukoform gemäß der Formel (IIa) beziehungsweise gemäß der Formel (V) kann unter bekannten Bedingungen erfolgen. Bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 5,5–8,5 und einer Temperatur von 75–95°C unter Inertgas.
  • Die Oxidation der Triphendioxazinverbindung erfolgt durch bekanntes Oxidationsmittel unter bekannten Bedingungen. Als Oxidationsmittel ist Sauerstoff bevorzugt.
  • Die Isolierung erfolgt unter bekannten Bedingungen. Bevorzugt erfolgt sie durch Fällung mit NaCl oder Ethanol.
  • In einem erfindungsgemäßen Farbstoff können die Kationen gleich oder verschieden sein, so können sie auch beispielsweise eine Mischung der oben erwähnten Kationen darstellen, das heißt, daß der Farbstoff in Mischsalzform vorliegen kann.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Mischungen davon oder deren Salze eignen sich zum Färben von kationisch anfärbbaren Materialien wie Homo- oder Mischpolymerisate des Acrylnitrils, sauermodifiziertem Polyester oder Polyamid; Wolle; Leder, einschließlich niederaffin vegetabil gegerbtes Leder; Baumwolle; Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokos und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glas oder Glasprodukte, die wenigstens teilweise aus Glasfasern bestehen und wenigstens teilweise aus Cellulose bestehende Substrate wie z.B. Papier und Baumwolle. Sie eignen sich ferner zum Bedrucken von Fasern, Filamenten und Textilien, die wenigstens teilweise aus beliebigen der oben erwähnten Materialien bestehen, nach bekannten Verfahren. Das Drucken kann durch Imprägnierung des zu bedruckenden Materials mit einer geeigneten Druckpaste erfolgen, die eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen enthält. Die Art der angewandten Druckpaste kann je nach dem zu bedruckenden Materi al variieren. Die Wahl einer geeigneten handelsüblichen Druckpaste oder Herstellung einer geeigneten Paste ist für den Fachmann Routine. Alternativ dazu kann man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren beispielsweise für den Strahldruck geeignete Tinten herstellen.
  • Ganz besonders bevorzugt verwendet man die Farbstoffe für das Färben oder Bedrucken von Papier, wie z.B. geleimten oder ungeleimten, holzfreien oder holzhaltigen Papier- oder papierbasierenden Produkten wie Karton. Sie können für das Kontinuefärben in der Masse, das Färben in der Leimpresse, in einem herkömmlichen Tauch- oder Oberflächenfärbungsverfahren Verwendung finden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Verfahren.
  • Die Färbungen und Bedrucke und insbesondere die auf Papier erhaltenen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
  • Die Verbindungen der Formel (I) kann man in Farbstoffpräparationen überführen. Die Verarbeitung zu stabilen flüssigen, bevorzugt wäßrigen, oder festen (granulierten oder pulverförmigen) Farbstoffpräparationen kann in einer allgemein bekannten Art und Weise erfolgen. Zur Herstellung von vorteilhaft geeigneten flüssigen Farbstoffpräparationen kann man den Farbstoff oder sein Salz in geeigneten Lösungsmitteln wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Glykolen und deren Ether, Dextrin oder Additionsprodukten der Borsäure mit Sorbit, die man zusammen mit Wasser verwenden kann, gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfsmittels wie z.B. eines Stabilisators lösen. Derartige Präparationen sind beispielsweise gemäß der FR-PS 1,572,030 erhältlich.
  • Die Verbindungen der Formel (I) zeigen in der entsprechenden Salzform eine gute Löslichkeit, insbesondere in kaltem Wasser. Aufgrund ihrer hohen Substantivität ziehen die erfindungsgemäßen Verbindungen praktisch quantitativ aus und zeigen ein gutes Aufbauvermögen. Sie können dem Stoff direkt, d.h. ohne vorheriges Lösen, entweder als Trockenpulver oder als Granulat ohne Minderung der Brillanz oder Farbausbeute zugesetzt werden. Sie können auch in weichem Wasser ohne Farbausbeuteverlust eingesetzt werden. Sie melieren auf Papier nicht, neigen nicht zu zweiseitigem Färben auf Papier und sind weitgehend füllstoff- oder pH-unempfindlich. Sie funktionieren in einem breiten pH-Wert-Bereich von pH 3 bis 10. Bei der Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem Papier ist das Abwasser im wesentlichen farblos. Dieses Merkmal, das für die Reinhaltung der Gewässer besonders wichtig ist, bedeutet gegenüber ähnlichen bekannten Farbstoffen eine deutliche Verbesserung. Eine Färbung auf geleimtem Papier zeigt gegenüber der entsprechenden Färbung auf ungeleimtem Papier kein Nachlassen der Farbstärke.
  • Die mit den insbesondere metallfreien Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Färbungen oder Drucke auf Papier sind klar und brillant und zeigen gute Lichtechtheit. Nach langem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind sehr naßecht gegen Wasser, Milch, Fruchtsaft, gesüßtes Mineralwasser, Tonikwasser, Seifenwasser, Natriumchloridlösung, Harn usw. Zudem zeigen sie eine gute Alkoholechtheit. Gegenüber bekannten Farbstoffen mit sonst ähnlichen Eigenschaften sind die Naßechtheitseigenschaften verbessert. Sie zeigen keine Neigung zur Zweiseitigkeit.
  • Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gefärbtes oder bedrucktes Papier ist oxidativ bleichbar, was für die Verwertung von Abfall- und Altpapier-/Papierprodukten wichtig ist. Diese Eigenschaft zeigt zusammen mit den verbesserten Siebwasserergebnissen und Naßechtheiten gegenüber bekannten Farbstoffen mit sonst ähnlichen Eigenschaften eine deutliche Verbesserung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zum Färben von holzschliffhaltigem Papier, wobei gleichmäßige Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. Weiterhin eignen sie sich für die Herstellung von bestrichenem Papier nach bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird beim Streichen ein geeigneter Füllstoff wie z.B. Kaolin eingesetzt, um ein einseitig bestrichenes Papier zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch für die Verwendung als Tintenstrahldrucktinten.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch zum Färben in Kombination mit anderen Farbstoffen, wie z.B. anderen kationischen oder anionischen Farbstoffen. Die Kombinierbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Einsatz als Farbstoff in Mischungen mit anderen kommerziell erhältlichen Farbstoffen kann nach herkömmlichen Verfahren ermittelt werden. Die so erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein mit einer erfindungsgemäßen Verbindung gefärbtes oder bedrucktes Substrat. Dabei kann das Substrat unter allen oben erwähnten Substraten ausgewählt werden. Bevorzugt ist ein cellulose haltiges Substrat wie Baumwolle oder Papier oder ein papierbasierendes Produkt. Ganz besonders bevorzugt als Substrat ist Papier oder ein papierbasierendes Produkt.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Dabei sind soweit nicht anders vermerkt alle Teile und Prozentsätze Gewichts- oder Volumenteile bzw. -prozentsätze und die Temperaturangaben in Grad Celsius. BEISPIEL 1 136,3 Teile der Verbindung A
    Figure 00150001
    werden bei pH 8–8,5 und bei einer Temperatur von 0–10°C mit 55 Teilen Cyanurchlorid (Verbindung III) umgesetzt. Danach werden 50 Teile 4-Aminobenzolsulfonsäure bei einem pH-Wert von 5,5–6,5 und einer Temperatur von 50°C hinzugefügt. 27 Teile Tetrahydro-1,4-oxazin werden bei einem pH-Wert von 8–8,5 und einer Temperatur von 90–95°C hinzugefügt. Die Salzsäure in statu nascendi wird mit einer 4 normalen LiOH-Lösung neutralisiert. Man erhält die Verbindung B.
  • Figure 00160001
  • Davon werden 2500 Teile in 5 Litern 5 molarer Salzsäure bei Raumtemperatur unter Stickstoff suspendiert. Die Suspension wird innert 2 Stunden mit 50 Teilen pulverförmigen Zinns versetzt und zum Farbumschlag von blaugrün nach braun gerührt. Dann wird die Suspension filtriert und das Filtrat mit 1 molarer Salzsäure gewaschen. Der feuchte Preßkuchen wird unter Stickstoff gehalten. Man erhält eine Verbindung der Formel C.
  • Figure 00160002
  • 90 Teile der Verbindung D
    Figure 00160003
    erhalten durch Kondensation der Verbindung (III) mit 2- Sulfophenylamino bei einer Temperatur von 0–10°C und bei einem pH-Wert von 6,5–7,5, werden bei einem pH-Wert von 5,5–6 und bei einer Temperatur von 45–50°C unter Stickstoff zugesetzt. Der pH-Wert wird mit 4 normaler LiOH-Lösung eingestellt.
  • Man erhält 3500 Teile einer die Verbindung E
    Figure 00170001
    enthaltenden Lösung.
  • Danach entfernt man die Stickstoffatmosphäre und gibt 50 Teile 1-Methylamino-ethyl-2-sulfonsäure bei einem pH-Wert von 8–8,5 und einer Temperatur von 90–95°C hinzu; die Nachoxidation erfolgt gleichzeitig. Der pH-Wert wird mit 4 normaler LiOH Lösung eingestellt.
  • Die Verbindung wird mit NaCl oder Ethanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
  • Man erhält 310 Teile einer Verbindung F.
    Figure 00180001
    λmax beträgt 555,9 nm (in Wasser und 1% Natriumacetat).
  • TABELLE 1 Beispiele 2–67
  • Analog zu Beispiel 1 erhält man die folgenden Beispiele:
  • Figure 00180002
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
    • 1) Alle Proben in Wasser + 1% Natriumacetat vermessen
  • TABELLE 2 Beispiele 68–112
  • Analog Beispiel 1 sind die Beispiele entsprechend der nachstehenden Formel
    Figure 00240001
    erhältlich.
  • Figure 00240002
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
    • 1) Alle Proben in Wasser + 1% Natriumacetat vermessen
  • BEISPIEL 113
  • 1. Herstellung Zwischenprodukt G
  • 136,3 Teile der Verbindung A
    Figure 00280001
    werden bei Raumtemperatur unter Stickstoff in 5 Litern 5 molarer Salzsäure suspendiert. Die Suspension wird innert 2 Stunden mit 50 Teilen pulverförmigen Zinns versetzt und bis zum Farbumschlag von blaugrün nach braun gerührt. Dann wird die Suspension abfiltriert und das Filtrat mit 1 molarer Salzsäure gewaschen.
  • Das feuchte Filtrat wird unter Stickstoff gehalten. Von diesem feuchten Filtrat der Formel G
    Figure 00280002
    werden 440 Teile erhalten.
  • 2. Herstellung Zwischenprodukt J
  • 440 Teile des feuchten Filtrats der Verbindung der Formel G werden in 2500 Teilen Wasser unter Stickstoff bei Raumtemperatur suspendiert. Der pH-Wert wird mit 4 normaler LiOH-Lösung auf 6 eingestellt. Die Suspension wird mit 200 Teilen der Verbindung H
    Figure 00290001
    versetzt und so lange bei einer Temperatur von 45–50°C und einem pH-Wert von 5,5–6 gerührt, bis alle Edukte umgesetzt sind. Man erhält eine Verbindung der Formel J.
  • Figure 00290002
  • 3. Herstellung Beispiel 113:
  • Zu 5300 Teilen einer Lösung mit 0,25 Mol der Verbindung J werden 65 Teile einer Verbindung mit der Formel E
    Figure 00290003
    bei 50°C gegeben und die Lösung auf 90–95°C erhitzt. Dabei wird der pH-Wert mit einer 4 normalen LiOH-Lösung auf 8–8,5 gehalten.
  • Nach einer Oxidation und einer Fällung mit NaCl oder Ethanol erhält man einen Farbstoff der Formel L. Sein λmax beträgt 550,2 nm (in Wasser und 1% Natriumacetat).
  • Figure 00300001
  • BEISPIEL 114
  • Analog zu Beispiel 113 werden 230 Teile der Verbindung G mit 440 Teilen des feuchten Filtrats der Formel M
    Figure 00300002
    versetzt und die Lösung unter Stickstoff bei pH 5,5–6 und einer Temperatur von 45–50°C gerührt. Man erhält eine Verbindung der Formel N.
  • Figure 00300003
  • In 5300 Teile einer 0,25 Mol der Verbindung M enthaltenden wäßrigen Lösung werden 100 Teile 1-Methylamino-ethyl-2-sulfonsäure bei 50°C eingemischt. Man erhitzt die Lösung auf 90–95°C und hält den pH-Wert mit einer 4 normalen LiOH-Lösung auf 8–8,5. Nach der Oxidation und Filtration werden 6000 Teile der Lösung über eine geeignete Membran wie zum Beispiel G10, G20 oder G50 ultrafiltriert. Die Lösung ist nun auf 4000 Teile konzentriert. Diese erhaltene Flüssigfarbstoffformulierung der Verbindung der Formel 0 enthält nur Spuren anorganischer Salze und zeigt ein ausgezeichnetes Lagerverhalten.
    Figure 00310001
    Der λmax-Wert dieser Formulierung liegt bei 556,7 nm (in Wasser und 1% Natriumacetat).
  • BEISPIEL 115 (nicht erfindungsgemäß)
  • Analog zu Beispiel 113 werden 440 Teile des feuchten Filtrats der Formel G in 233 Teile der Verbindung P
    Figure 00310002
    eingemischt.
  • Die Lösung wird auf 95°C erhitzt und bei einem pH von 5,5–6 unter Stickstoff gerührt. Danach wird die Leukoform mit Sauerstoff oxidiert. Der Farbstoff der Formel R wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält 300 Teile Farbstoff. Der Farbstoff löst sich in geläufigen organischen Säuren wie zum Beispiel Milchsäure, Ameisensäure oder Essigsäure zu stabilen Flüssigfarbstofformulierungen. Der λmax-Wert dieser Formulierung liegt bei 656,6 nm (in DIF und 1% Eisessig).
  • Figure 00320001
  • TABELLE 3 Beispiele 116–194
  • Analog den Beispielen 113–115 sind die folgenden Verbindungen erhältlich:
  • Figure 00320002
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
    • 1) Alle Proben in Wasser + 1% Natriumacetat vermessen mit den Ausnahmen der Probe 160, in DIF + 1% Eisessig vermessen, und den Proben 162–194, vermessen in Wasser + 1% EE
  • ANWENDUNGSBEISPIEL A
  • Im Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. In diese Masse werden 0,2 Teile Farbstoff aus Beispiel 1 eingestreut. Nach 20minütiger Mischzeit wird aus dieser Masse Papier erzeugt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist (rötlich) blau gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL B
  • 0,5 Teile Farbstoffpulver aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen Wasser heiß gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser im Holländer gemahlen wurde. Nach 15minütiger Durchmischung werden Harzleim und Aluminiumsulfat hinzugefügt. Das auf diese Weise hergestellte Papier besitzt eine (rötlich) blaue Nuance und gute Abwasser- und Naßechtheit sowie gute Lichtechtheit.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL C
  • Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40–50°C durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
    0,5 Teile Farbstoff aus Beispiel 1
    0,5 Teile Stärke und
    99,0 Teile Wasser.
  • Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepreßt. Die trockene Papierbahn ist (rötlich) blau gefärbt.
  • Analog den Anwendungsbeispielen A bis C kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 194 beziehungsweise mit einer Farbstoffpräparation davon gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen sind rot und haben ein hohes Echtheitsniveau.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL D
  • 50 Teile gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 50 Teile gebleichte Cellulose aus Birkenholz (Mahlgrad 30 SR) werden mit 0,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 in Wasser (pH 4, Wasserhärte 10 dH) gemischt. Blattbildung erfolgt nach 16 Minuten. Das Papier ist intensiv rotgelb gefärbt. Im Gegensatz dazu zeigt eine bei pH 7 erstellte Färbung keine Variation der Farbtiefe oder des Farbtons. Die Erschöpfung erreicht 100, und das Abwasser ist farblos.
  • Analog Anwendungsbeispiel D kann gebleichter Zellstoff aus Birkenholz auch mit den Farbstoffen gemäß der Beispiele 2–194 gefärbt werden.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL E
  • 100 Teile zwischengetrocknetes Chromvelourleder werden eine Stunde lang bei 50°C in der Trommel mit einer Flotte aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen 25%iger Ammoniumhydroxidlösung und 0,1 Teilen eines handelsüblichen Netzmittels behandelt. Anschließend wird die Flotte abgelassen. Das noch feuchte Chromvelourleder in der Trommel wird mit 400 Teilen Wasser von 60°C und einem Teil 25%iger Ammoniumhydroxidlösung versetzt. Nach Zugabe von 5 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1, gelöst in 200 Teilen Wasser, wird 90 Minuten lang bei 60°C gefärbt. Dann werden zur Absäuerung 50 Teile 8%iger Ameisensäure langsam zugesetzt. Anschließend wird noch 30 Minuten lang weiterbehandelt. Schließlich wird das Leder wie üblich gespült, getrocknet und fertiggestellt. Man erhält eine egale rote Färbung auf dem Leder.
  • Analog Anwendungsbeispiel E kann zwischengetrocknetes Chromvelourleder auch mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2–194 gefärbt werden.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL F
  • 1,1 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden bei 60°C in 100 Teilen VE-Wasser gelöst und anschließend mit 900 Teilen kaltem VE-Wasser verdünnt. In dieses Färbebad geht man mit 100 Teilen Baumwolltrikot (gebleicht) ein. Nach 5 Minuten werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 2 Teile Ammoniumsulfat zugegeben. Die Temperatur des Färbebads wird innert 70 Minuten kontinuierlich auf 98°C erhöht. Diese Temperatur wird 20 Minuten lang gehalten und das Färbebad anschließend innert 30 Minuten auf 70°C abgekühlt. Danach wird zunächst 2 Minuten lang mit kaltem VE-Wasser und anschließend 2 Minuten lang mit kaltem Leitungswasser gespült, dann abgeschleudert und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung auf der Baumwolle.
  • Analog Anwendungsbeispiel F kann Baumwolltrikot auch mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2–194 gefärbt werden.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL G
  • 100 Teile mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 analog Anwendungsbeispiel F in ca. 1/1 Richttyptiefe gefärbtes Baumwolltrikot werden ohne Zwischentrocknung in 1000 Teilen Leitungswasser bei 25°C mit 5 Teilen Natriumchlorid und 4 Teilen eines aus der Reaktion von Diethylentriamin mit Dicyandiamid erhaltenen Nachbehandlungsmittels versetzt. Der pH-Wert des Färbebads wird auf 6,5–7 eingestellt. Das Bad wird innert 20 Minuten auf 60°C erhitzt und weitere 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird mit kaltem Leitungswasser gespült. Die so nachbehandelte rote Baumwollfärbung zeigt einwandfreie Waschechtheit und sehr gute Lichtechtheit.
  • Analog Anwendungsbeispiel G kann Baumwolltrikot auch mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2–194 gefärbt werden.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL H
  • Eine mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 analog Anwendungsbeispiel F in 1/1 Richttyptiefe erstellte Baumwollfärbung wird mit einer 100 g/l eines durch Reaktion des Nachbehandlungsmittels aus Anwendungsbeispiel G mit Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff erhaltenen Nachbehandlungsmittels und einen Härtungskatalysator enthaltenden Lösung foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgedrückt. Anschließend wird auf dem Spannrahmen innert 45 Sekunden bei einer Temperatur von 175–180°C schockgetrocknet. Die so erhaltene gelbe Baumwollfärbung zeichnet sich durch ihre einwandfreie Waschechtheit aus. Gleichzeitig erhält man eine beträchtliche Verbesserung der Knitterechtheit und einen verminderten Quellwert der Cellulosefasern.
  • Analog Anwendungsbeispiel H kann Baumwolle auch mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2–194 gefärbt werden.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL I
  • Eine Druckpaste aus
    40 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1
    100 Teilen Harnstoff
    330 Teilen Wasser
    500 Teilen eines 4%igen Natriumalginats als Verdickungsmittel
    10 Teilen 1-Nitrobenzol-3-sulfonsäure-Natriumsalz
    20 Teilen Soda
    1000 Teilen insgesamt
    wird nach herkömmlichen Druckverfahren auf Baumwollmaterial aufgetragen.
  • Das bedruckte und getrocknete Material wird 4–8 Minuten lang bei 102–105°C gedämpft und anschließend kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen.
  • Analog Anwendungsbeispiel I kann Baumwolle auch mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 2–194 gefärbt werden.
  • ANWENDUNGSBEISPIEL J
  • Einem Gemisch aus 20,0 Teilen Diethylenglykol und 67,4 Teilen VE-Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 12,6 Teile Farbstofflösung aus Beispiel 3 zugetropft. Die dabei entstehende Tinte zeigt gute Licht- und Wasserechtheitseigenschaften.
  • Analog Anwendungsbeispiel J können alle Beispiele der Tabelle 1 und Tabelle 2 und Tabelle 3 eingesetzt werden.

Claims (12)

  1. Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00430001
    wobei die Dioxazinverbindung asymmetrisch substituiert ist und R1 und R1' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen, R2 und R2' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, X und X' unabhängig voneinander für den Rest eines Amins aus der Gruppe Monoethanolamin, Diethanolamin, Tetrahydro-1,4-oxazin, Diethylaminopropylamin, 2-Aminopropylamin, 1-Amino-dimethylaminoethan, 1-Amino-dimethylaminopropan, N-(2-Aminoethyl)-tetrahydro-1,4-oxazin, N-(2-Aminopropyl)-tetrahydro-1,4-oxazin, N,N-Dibutylaminopropylamin, 3-Methylamino-propylamin, 2-(3-Aminopropyl)-aminoethanol, Isopropylaminoethylamin, N-(3-Aminopropyl)-cyclohexyl-amin, N-(2-Aminoethyl)-N-methylanilin, N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, N-(2-Aminoethyl)-pyrrolidin, N-(3-Aminopropyl)-pyrrolidin, 2-Piperidinoethylamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazine, N-Phenyl-piperazin, N-Methyl-ethanolamin, 3-Methoxypropyl-amin, 1-Methylamino-ethyl- 2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-benzoesäure, 3-Amino-benzoesäure, 4-Amino-benzoesäure, 3-Amino-6-methoxybenzoesäure, 5-Aminoisophthalsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure, stehen, Y und Y' unabhängig voneinander und von X und X' die gleiche Bedeutung wie X und X' haben und m und n unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß (i) bei Y = Y' gleich Morpholinorest, X = X' weder Morpholino noch 4-Sulfophenylamino bedeutet, und Salze davon sowie Mischungen derartiger Verbindungen.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R1 und R1' Chlorreste und R2 und R2' Wasserstoff bedeuten und Salze davon sowie Mischungen derartiger Verbindungen.
  3. Verbindungen gemäß den nachstehenden Formeln
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    und Salze davon sowie Mischungen derartiger Verbindungen.
  4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und der Formeln (a) bis (j) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)
    Figure 00480001
    wobei die Formelglieder die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zur entsprechenden Leukoform (IIa)
    Figure 00480002
    wobei die Formelglieder die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, reduziert, anschließend mit einem Mol der Verbindung der Formel (III)
    Figure 00480003
    umsetzt und die restlichen Chloratome am Triazinring durch Kondensation gegen X' und Y' austauscht und die Verbindung zu einer Verbindung gemäß der Formel (I) oxidiert.
  5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und der Formeln (a)–(k) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (IV)
    Figure 00490001
    wobei R1, R1', R2, R2', m und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zur entsprechenden Leukoform (V)
    Figure 00490002
    wobei die Formelglieder die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, reduziert und mit zwei Molen einer Verbindung der Formel (III)
    Figure 00490003
    umsetzt, zwei Mole einer Verbindung HX oder HX' und zwei Mole einer Verbindung HY oder HY' auf die Triazinringe des Triphendioxazinrückgrats kondensiert und die Verbindung oxidiert.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mono- und/oder disubstituierte Cyanurchloridverbindungen gemäß der Formel (IIIa) beziehungsweise gemäß der Formel (IIIb)
    Figure 00500001
    wobei P und Q die in Anspruch 1 definierten Reste X, X', Y und Y' bezeichnen, auf das Triphendioxazinrückgrat gemäß der Formel (IIa),
    Figure 00500002
    wobei die Formelglieder die oben genannte Bedeutung haben, beziehungsweise gemäß der Formel (V) kondensiert.
  7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen, Thiolgruppen oder Stickstoff enthaltenden organischen Substraten, insbesondere als Papierfarbstoffe oder Direktfarbstoffe, oder zur Herstellung von Tintenstrahldrucktinten.
  8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen, Thiolgruppen oder Stickstoffatomen enthaltenden organischen Substraten, bei dem man auf derartige Substrate eine Verbindung der Formel (I) oder deren Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 aufbringt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8 zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Textilmaterialien oder Papier.
  10. Organische Substrate, gefärbt oder bedruckt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
  11. Verfahren zur Herstellung von Tintenstrahldrucktinten, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Verbindung der Formel (I) oder der Formeln (a)–(k) oder deren Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 einsetzt.
  12. Tintenstrahldrucktinten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11.
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