CH672923A5

CH672923A5 -

Info

Publication number: CH672923A5
Application number: CH2083/87A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Pedrazzi
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-06-07
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1990-01-15
Also published as: IT1216819B; GB2191210B; FR2599747B1; GB8713016D0; IT8748022A0; GB2191210A; JP2525813B2; US4875903A; FR2599747A1; JPS62292860A

Description

BESCHREIBUNG so Die Erfindung betrifft triazinhaltige Monoazoverbindungen, die neben basischen Gruppen Sulfonsäuregruppen enthalten, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der 55 Formel I,

e 672 923

worin m für 0 oder 1,

nj und n2 unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass n, + n2 1 oder 2 bedeutet,

jedes Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, C1_4Aliyl oder durch Hydroxy, Halogen, Çyan oder Ci^jAlkoxy substituiertes C^Alkyl,

Xi und X3 unabhängig voneinander Halogen, OH, NH2, Ci_ 4Alkyl, Cj^Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder eine aliphatische, cycloaiiphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen kann,

X2 und Xt unabhängig voneinander eine aliphatische, cycloaiiphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, bedeuten, deren Salze und Säureadditionssalze.

Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische der Verbindungen der Formel I.

Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; weiter bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear-oder verzweigt sein.

In einer hydroxy- oder alkoxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe nicht am Cj-Atom. In einer durch zwei Hydroxygruppen substituierten Alkylengruppe befinden sich die Hydroxygruppen an verschiedenen C-Atomen.

m bedeutet bevorzugt 1.

Bevorzugt steht eines von nt und n2 für 1 und das andere für 0; weiter bevorzugt steht n2 für 1.

Im Naphtholrest sind die Anzahl der Sulfogruppen sowie die Stellung der Sulfogruppen und der Amino- bzw. Amidogruppe bevorzugt folgendermassen:

a) m = 0, n2 = 0;

die Sulfogruppe befindet sich in Stellung 3 ;

die Aminogruppe befindet sich in den Stellungen 5,6 oder 7; insbesondere bevorzugt befindet sich die Aminogruppe in Stellung 6.

b) m = 1, n2 = 0 oder 1;

die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3, 6 oder 4,

6; die Amino- bzw. Amidogruppe befindet sich in Stellung 8; insbesondere bevorzugt befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 3, 6.

Die Triazinylaminogruppe, die direkt oder über ein Brücken-5 glied an den Phenylring der Diazokomponente gebunden ist, befindet sich vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung, weiter bevorzugt in 4-Stellung.

Ri als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome, mehr bevorzugt bedeutet es Methyl. Als substituiertes Alkyl steht es bevor-lo zugt für Ci_3 Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor, Cyan und Methoxy, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

Jedes Rj bedeutet, unabhängig voneinander, bevorzugt Riaals Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxy-C2_3alkyl oder Methoxy-15 C2_3alkyl; weiter bevorzugt Rlb als Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl; insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R! Wasserstoff.

Xi bzw. X3 als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt eine Mono-(Ci_4alkyl)- oder 20 Di(Ci_4alkyl)-aminogruppe dar, wobei jede Alkylgruppe substituiert sein kann durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, C^Alkoxy, Phenyl oder insbesondere durch Hydroxy. Als cycloaiiphatische Aminogruppe steht bevorzugt eine Cs^Cycloal-kylaminogruppe, deren Cycloalkyl durch eine oder zwei Q_ 25 2Alkylgruppen substituiert sein kann.

X( bzw. X3 als aromatische Aminogruppe steht bevorzugt für eine Phenylaminogruppe, deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, Ci^Alkyl, C^Alkoxy, Hydroxy und 30 Phenoxy.

Als heterocyclische Aminogruppe steht bevorzugt ein gesättigter 5- oder 6gliedriger Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält (zusätzlich zu N ein weiteres N, O oder S) und unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei C^Alkylgruppen. Wei-35 ter bevorzugt ist dabei ein Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-oder N-Methylpiperazin-Ring.

Die Gruppen X; bis X4 als aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Aminrest, der protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, stehen 40 unabhängig voneinander bevorzugt für eine Gruppe Z in der Bedeutung

NR2R3» -N—(-02—N-\— Ql — f®*4R5R6 Ar^»

R1 \ Rl/p

- N — Q3 — NR2 R3, — N^N—Q3 —Rg Arß,

r~\ ^

_n r7 oder -N Arß, worin w ^ N8

worin p für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

Ri wie oben definiert ist,

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C^Alkyl, durch Hydroxy oder Çyan monosubstituiertes C2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C^alkyl, deren Phenylring unsubstituiert ist oder einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, Ci_4Alkyl und Q^Alkoxy trägt; unsubstituiertes C^Cycloalkyl oder durch eine bis drei C^Alkylgruppen substituiertes C5_

60 6Cycloalkyl bedeuten oder R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst (zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S) und der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C^Alkylgruppen substituiert ist,

65 R4 und R5 unabhängig voneinander eine der nichtcyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R2 und R3, ausgenommen Wasserstoff, haben und

Rfi Q_4Alkyl oder Benzyl bedeutet oder

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R4> R5 und Rg zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden s ind, einen pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durc'i eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist,

Qi für C2_8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3_6Alkylen, Ci_6Alkylen-l,3- oder-l,4-phenylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder-*NHCOCH2-, wobei das mit * bezeichnete Atom an -NRj- gebunden ist,

Q2 unabhängig voneinander für C2_8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C3_6Alkylen, C^Alkylen-1,3- oder 1,4-phenylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,

Q3 für C2_8Alkylen,

R7 für Wasserstoff, unsubstituiertes Cj^Alkyl oder durch Hydroxy, Çyan, Chlor oder Phenyl monosubstituiertes C^Alkyl,

R8 für unsubstituiertes C^Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan oder Chlor monosubstituiertes Ci^Alkyl und Ane für ein nichtchromophores Anion stehen.

Eine unsubstituierte C^Alkylgruppe als R2 oder R3 steht bevorzugt für C^Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl.

Eine substituierte C2_6 Alkylgruppe ist bevorzugt durch Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes Äthyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung. Phenyl als R2 oder R3 ist bevorzugt unsubstituiert.

Eine Phenylalkylgruppe als R2 oder R3 steht bevorzugt für Benzyl, in welchem der Phenylring vorzugsweise unsubstituiert ist. Eine Çycloalkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl; alkylsub-stituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl.

Bilden R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring dar.

R2 und R3 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R?J) und R3a in der Bedeutung von Wasserstoff, unsubstituiertem Ci_ 6Alkyl, unverzweigtem Hydroxy-C2_3alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder R2aund R3a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Pipera-zin- oder N-Methylpiperazin-Ring.

Weiter bevorzugt bedeuten sie R2b und R3b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes Q^Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R2bund R3b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Moipholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring.

Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 für R2c und R3c, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeu-5 ten.

Dabei sind R2 und R3 als nichtcyclische Gruppen insbesondere bevorzugt identisch.

R4 und R5 stehen bevorzugt für Rta und R5a, die unabhängig voneinander unsubstituiertes 10 Q^Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-C2_3alkyl oder Benzyl bedeuten, oder R(a und R5a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Moipholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring, oder R(a und R5a bilden zusammen mit Rfi und dem N-Atom, an das R(a, R5a und R^ gebunden sind, 15 einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist.

Weiter bevorzugt stehen sie für R)b und R5b, die unabhängig voneinander unsubstituiertes

Cj_4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R(b und R5b bilden 20 zusammen mit R$ und dem N-Atom, an das R)b, R5b und R$ . gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist.

Insbesondere bevorzugt stehen R4 und R5 für R}C und R5C, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten. 25 Insbesondere bevorzugt stellen R4, R5 und Ré in nichtcycli-scher Bedeutung identische Gruppen dar.

Eine Alkylgruppe für Rä bedeutet bevorzugt Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl.

R6 bedeutet bevorzugt R^a als Methyl, Äthyl oder Benzyl oder 30 R^, bildet zusammen mit R(a und R5a und dem N-Atom, an das Ria, R5a und Rfia gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist. Weiter bevorzugt steht R^ für R® als Methyl, oder es bildet zusammen mit Rtbund R5b und dem N-Atom, an das R«,, R5bund 35 R^b gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist.

Eine Alkylengruppe als Q1; Q2 oder Q3 enthält vorzugsweise 2-6 C-Atome; eine verzweigte Alkylengruppe stellt bevorzugt die Gruppe

-chch2-, -ch2ch-

ch3

-ch2çhch2-, -çhch2- oder —CH2ÇH—

ch3

P2H5

C2H5

dar. Weiter bevorzugt stellt sie eine unverzweigte C2_6 Alkylengruppe dar, davon besonders eine Äthylen- oder Propylengruppe. Insbesondere bevorzugt steht sie für lineares Propylen.

Eine hydroxysubstituierte C^Alkylengruppe als Qi oder Q2 ist bevorzugt eine monohydroxy-substituierte C3_4Alkylengruppe.

Eine Alkylen-phenylen-Gruppe als Qi oder Q2 enthält bevorzugt 7 bis 10 C-Atome.

Qi steht bevorzugt für Qla als -*NHCOCH2-, unsubstituiertes C2_6Alkylen, monohydroxy-substituiertes C3_4-Alkylen, -(CH2)M-1,3- oder -1,4-Phenylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Qib als unsubstituiertes C2^Alkylen; besonders bevorzugt bedeutet es Qic als Äthylen oder 1,3-Propy-len, insbesondere als das letztere.

Jedes Q2 steht bevorzugt für Q2a, das unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Qta hat, ausgenommen -*NHCOCH2-. Weiter bevorzugt steht es für Q2b als unverzweigtes C2_6Alkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q2c als Äthylen oder 1,3-Propylen.

45

Q3 bedeutet bevorzugt Q3a als unsubstituiertes C^Alkylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Q3b als geradkettiges C2_gAlkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q3c als Äthylen oder 1,3-Propylen.

so Eine unsubstituierte Alkylgruppe als R7 oder Rg ist vorzugsweise Ci_4Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl. Eine substituierte Alkylgruppe stellt vorzugsweise eine durch Hydroxy mono-substituierte CMAlkylgruppe dar.

R7 steht bevorzugt für R7a als Wasserstoff, C)_4Alkyl oder 55 durch Hydroxy monosubstituiertes C2JtAlkyl. Weiter bevorzugt steht es für R7b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl.

Rg bedeutet bevorzugt R8a als C,^ Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2-4Alkyl; weiter bevorzugt Rgb als Methyl, eo Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl.

p steht vorzugsweise für 0 oder 1, insbesondere für 0.

Die Gruppe Z bedeutet bevorzugt Za als Gruppe der Formel

/

-N—f-Q2b—N —VQla—NR2b^3b> -N-fQ2b-N Qla ~l^4bR5bR6a Ar@:

Rlb\

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worin p' für 0 oder 1 steht;

6

-N^N - Q3b - NR2bR3b» -N^N " Q3b "^4bR5bR6a Ar^»

^R7b

— N* ^N - R7h oder — N Ar£>

^ w N

R8b

Weiter bevorzugt Zb als Gruppe der Formel

- NH - Qib - NR2bR3b» - NH - Qib - 1^4bR5bR6b Ar^>

~Nv ,N ~ ^3c - NR2bR3b. -N N - Q3c - f®*4bR5bR6b Arf=>,

/R7b

— N N - R7b oder — N iß Ar@ .

N f ° \ t \

R8b

Weiter bevorzugt für als Gruppe der Formel

— NH - Qic - NR2bR3b> — NH - Qic - I^4bR5bR6b Arf3 oder — N - Q3c - NH2 .

Insbesondere bevorzugt steht Z für Zj als Gruppe der Formel 35

— NH - Qic - NR2cR3c» " NH - Qic - f*4c*S c Ar£> oder

CH3

- N N - Q3c - NH2

Xi und X3 stehen bevorzugt für Xja und X3a, die unabhängig von- insbesondere bevorzugt für Xld und X3d, die unabhängig voneinander Chlor, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phe- 45 einander eine Gruppe Zj bedeuten.

noxy; Mono(Cwall^l)amino, Mono (hydroxy- C^alkytyamino, X2 und X4 stehen bevorzugt für und Xta, die unabhängig

Di(Ci_2-alkyl)amino, Di(hydroxy-C2^aliyl)amino, Phenylamino voneinander eine Gruppe Z^ bedeuten; weiter bevorzugt für X2b

(dessen Phenylring unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder und Xtb, die unabhängig voneinander eine Gruppe Zb bedeuten;

Methoxy monosubstituiert ist), Piperidino, Morpholino, Piperà- noch mehr bevorzugt für X2c und X4C, die unabhängig vonein-

zino, N-Methylpiperazino oder eine Gruppe Z^ so ander eine Gruppe Zo bedeuten;

weiter bevorzugt für Xib und X3b, die unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt für X2d und X4d, die unabhängig von-

Chlor, Hydroxy, Amino, Mono(Ci_2all^l)amino, einander eine Gruppe Z& bedeuten.

Mono(hydroxy-C2_4aIiyl)amino, Di(hydroxy-C2^alkyl)amino Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia oder eine Gruppe ^bedeuten;

noch mehr bevorzugt für Xjc und X3o die unabhängig vonein- 55

ander eine Gruppe Zi, bedeuten; / (j

S03H HO

—N = N—n2

'NH-HO/N

nÖM-nh 3

2b und Salzen davon,

7

672 923

worin eines von rij und n2 für 1 und das andere für 0 steht, wobei die Amino- oder Amidogruppe in 4- oder 5-Stellung der Sulfobenzol-Diazokomponente und die Triazinylaminogruppen in 3'- oder 4'- bzw. in 3"- oder 4"-Stellung der Phenylringe gebunden sind.

In einer Verbindung der Formel I oder Ia ist die Gesamtzahl der als Xt bis X4 vorhandenen basischen oder kationischen Gruppen Z gleich oder bevorzugt grösser als die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Sulfogruppen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) jedes Xib und X3b unabhängig voneinander Xlc und X3c, und jedes X2b und Xtb unabhängig voneinander X2c und Xic bedeuten;

(2) solche von (1), worin n2 für 1 steht;

(3) solche von (1) oder (2), worin Xib für Xid, X2bfiir X2d, X3b für X3d und Xu, für Xw stehen;

(4) solche von (3), worin die Gruppen Xid bis Xjd identisch sind;

(5) solche von (1) bis (4), worin ni für 0 und n2 für 1 stehen, und die Triazinylaminogruppen in 4- bzw. 3"-Stellung gebunden sind.

In einer Verbindung der Formel I oder Ia sind die Sulfogrup-. pen normalerweise ionisiert und liegen als S03- vor; jede Sulfo-gruppe kann dabei mit einer basischen Aminogruppe oder katio-nischen Ammoniumgruppe Z ein inneres Salz bilden. Eine nicht in das innere Salz einbezogene basische Aminogruppe ist zur äusseren Salzbildung befähigt (wie Säureadditionssalze durch Umsetzung mit geeigneten Säuren; als Säure kommen beispielsweise verdünnte Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder vorzugsweise organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Citronen-säure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure in Betracht). liegt Z bereits als Salz vor, das eine quaternäre Ammoniumgruppe -N®?- An® enthält, so kann als An® ein beliebiges nichtchromo-phores organisches oder anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie. Geeignete Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Hydrogensulfat und Borat.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahen zur Hersel-lung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Diazoniumsalz einer Verbindung der formel

II,

CON

worin Ri, Xi, X2 und n; die obige Bedeutimg haben, mit einer

Verbindung der Formel III,

?i

NCO

worin Rls X3, Xt, m und n2 die obige Bedeutung haben, in schwach saurem bis alkalischem Reaktionsmedium kuppelt.

Diazotierung und Kupplung werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem Temperaturbereich von 0° bis 60 °C, vorzugsweise bei 10-30 °C, und vorzugsweise bei pH 6-9.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Verbindungen der Formel I, die freie basische Aminogruppen enthalten, können durch Umsetzimg mit einer der oben angeführten anorganischen oder organischen Säuren in wasserlösliche Salze übergeführt werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IV,

CON

Hljl R.

1

worin Rj und ^ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel Va,

Hai worin X! und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht, umsetzt.

Ebenso können die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel III durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI,

NCO

N—H

(SO,H),

worin Ri, m und n2 wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der formel Vb,

Hai worin X3 und X4 wie oben definiert sind und Hai für Halogen steht, hergestellt werden.

Diese Umsetzungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden unter Bedingungen, wie sie für Kondensationen am Monohalogentriazinring üblich sind.

Die Verbindungen der Formeln II und III können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IV, Va, Vb und VI sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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8

Die Verbindungen der Formel I in Form der Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen-oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyestern; Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasem, Glasfasern und Papier.

Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder beides enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, sowie zum Färben von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Ausserdem können sie bei der Herstellung von Unten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Farben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Farbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citro-nensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssiger Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindimg der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes, 1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure usw., 100-800 Teile Wasser, 0-500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen-glykol, Hexylenglykol; Glykolätherwie Methylcellosolve, Methyl-carbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 0-10, vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes, 0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschafiten, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungelernten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.

Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellten Papierfärbungen sind Mar und brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin usw.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den neuen Farbstoffen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss-und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den vorliegenden Farbstoffen in guter und gleichmässiger Qualität gefärbt.

Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Aufgrund ihrer Neigung zur Rgmentierung wird ein verwendbares Füllmittel, z.B. Kaolin, mit den erfindungsgemässen Verbindungen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben.

Die Verbindungen der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. Sie sind nicht nur als Selbstfarbstoffe geeignet, sondern können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden. Sie können dabei sowohl als fertige Mischungen Verwendung finden als auch getrennt dem Substrat zugeführt werden. Die mit Verbindungen der Formel I in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten. Als Mischungspartner geeignet sind substantive Farbstoffe, die bevorzugt kationische oder basische Gruppen tragen. Besonders bevorzugt für solche Mischungen sind Cu-Phthalocyaninfarbstoffe mit kationischen und/oder basischen Gruppen, die gegebenenfalls Sulfon-säuregruppen enthalten. Diese Mischungen liefern brillante Blautöne von hoher Reinheit. Geeignete Cu-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 31 11 199, 32 23 951,32 48 466 und 33 00 896, in der deutschen Patentschrift 16 21 702, in der europäischen Patent-Publikation 114 325 und in den US-Patentschriften 3 784 599 und 4 448 722 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Teile bzw. Prozente Gewichts- oder Volumteile bzw. -prozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Diazokomponente 37 Teile 2,4-Di(3'-N,N-diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

672 923

werden in 200 Teilen Wasser mit so viel Salzsäure verrührt, bis eine klare Lösung entsteht und sich ein pH von 6-7 einsteilt. Man trägt dann unter Rühren 18 Teile l,4-Diaminobenzol-2-sulfon-säure ein, setzt 25 Teile Natriumacetat zu und erhitzt die Suspension auf 90°. Bereits nach kurzer Zeit erfolgt Lösung, nach etwa einer Stunde bei 90° ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsge-misch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, man erhält 52 Teile der Verbindung der Formel kristallin ausfällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 60 Teile der Verbindung der Formel

(c2h5)2nc3h5nh

(c2h5)2nc3h6nh

F

s03h ho nhc0

welche in Lösung bleibt und als Lösung direkt weiterverwendet werden kann.

b) Kupplungskomponente

37 Teile 2,4-Di(3'-diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin werden in 200 Teilen Wasser mit Salzsäure verrührt, bis ein pH von 6-7 erreicht ist. Anschliessend trägt man 42 Teile l-(3'-Amino-

benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 95-100°. Durch Zusatz von Natriumacetat wird dabei der pH bei 3 gehalten. Nach etwa einer Stunde bei 95-100° ist die Kondensation beendet. Man lässt die entstandene Lösung kaltrühren, wodurch das Reaktionsprodukt nhc3h6n(c2h5).

»WW;

c) Endprodukt

300 Teile der unter a) erhaltenen Lösung, die 52 Teile der Diazokomponente enthält, werden mit 100 Teilen Eis und 30 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Diesem Gemisch tropft man bei 0-5° 27 Teile einer 4N-Natriumnitritlösung zu und lässt noch 30 Minuten nachrühren, worauf die Diazotierung beendet ist. Ein evtl. vorhandener Überschuss an salpetriger Säure wird mit wenig Sulfaminsäure zerstört.

80 Teile der unter b) hergestellten Kupplungskomponente werden mit 300 Teilen Wasser verrührt und mit Natronlauge auf pH 8-9 eingestellt, wobei Lösung erfolgt. Zu dieser Lösung tropft man die oben hergestellte Diazolösung, während des Zutropfens wird der pH durch Zusatz von Natronlauge bei 8-9 gehalten. Die Kupplung zu einem violetten Farbstoff, der zum Teil ausfällt, setzt sofort ein. Nach beendeter Kupplung werden 100 Teile Natronlauge zugestürzt, wodurch der gebildete Farbstoff vollständig ausfällt. Er wird abdekantiert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält 180 Teile eines dunklen Pulvers, das 110 Teile des Farbstoffes der Formel,

x s°3H

'\Ö>-nhH0>~n =

)—N N '

ß~(

nh—(0n

N-X

worin jedes X fur-NHC3H6(NC2H5)2 steht, enthält.

Dieser Farbstoff ist in saurem bis schwach alkalischem wässri-gen Medium sehr gut löslich. In Form des Säureadditionssalzes färbt er Papier in brillanten violetten Tönen an. Die erhaltenen Papierfarbungen zeigen sehr gute Abwasser- und Nassechtheiten und gute Lichtechtheit Analog der in Beispiel 1 Stufe a) dargelegten Methode können durch Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Diazokomponenten hergestellt werden. Dabei ist es auch möglich, anstelle des Dikondensationsproduktes (Cyanurchlorid mit gleichen oder verschiedenen basischen Ami-nogruppen) ein Monokondensationsprodukt zu verwenden, in welchem lediglich ein Chloratom'gegen eine basische Aminogruppe ausgetauscht ist, oder ein Dikondensationsprodukt zu verwenden, das neben einer basischen Aminogruppe eine davon oder von Chlor verschiedene Gruppe enthält. Die dafür erforderlichen stufenweisen Kondensationsschritte werden unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Die so herstellbaren Diazokomponenten entsprechen der Formel (A),

45 V

V\

P)-IW.

NH,

(A)

so3h für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt 55 sind. In dieser Tabelle wie in allen folgenden Tabellen bedeutet An0 ein Anion aus dem Reaktionsmedium.

672 923 10

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)

Verbdg. Nr.

xl

*2

Stellung -NH-Tri azin a 2 a 3 a 4 a 5

a 6 a 7 a 8 a 9 alO

-NHC3H6N(CH3)2 do.

-NHC3HgN(c2 H5)2 -nhch2chnh2 ch3 do.

do.

do. -nhc2h4nh2 -NHC3H6NH2

wie Xi

-NHC3HgN(C2H5)2 wie Xi wie Xi wie Xi

-NHC3H6N(C2H5)2 -NHC3HgN(CH3)2 do.

-NHC3HßN(C2H5 )2

4

5

4

5 4 4 4 4

all

/—V -N^ NC2H4NH2

do.

4

al2 al 3 al 4

do.

-NHC2 H4NHC2 H4NH2

do.

wie Xi

-NHC3HgN ( C2 H5 )2

5 4 4

al5

-NqO3

do.

5

al 6

-Cl do.

4

al 7 al8

-NH2 -0CH3

do. do.

4 4

al 9

-N^(CH3)2 ArP

do.

4

a20

-NHC3H6N(C2H40H)2

wie Xi

5

a21

-qlcha

-N^NC2H4N(CH3)2

4

Beispiele 2-29 55 der Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Sie entsprechen der

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können wei- Formel (B),

tere Verbindungen der Formel I unter Verwendung entsprechen sind, und färben Papier in Violett-Tönen an. Die Papierfärbungen heiten und Lichtechtheit.

Tabelle

11

2 / Verbindungen der Formel (B)

672 923

Bsp.Nr.

xl

X2

x3

X4

2

-nhc3h6n(ch3)2

wie Xi wie Xi wie Xi

3

-nhch2chnh2

ch3

wie Xi wie Xi wie Xi

4

-nhc3h6n(c2h5)2

. wie Xi

-nhch2chnh2

ch3

wie X3

5

-nhchz chnh2

ch3

wie Xi

-nhc3h6n(c2h5)2

wie X3

6

/—\

-n nc2 h4nh2

wie Xi do.

wie X3

7

-nhc3h6n(c2h5)2

-ci wie Xi wie Xi

8

do.

-nh2

wie Xi wie Xi

9

-nhc2h4nh2

wie Xi wie Xi wie Xi

10

-nhc2 h4nh2

wie Xi

-nhc3h6n(c2h5)2

wie X3

11

-nhc3h6n(c2h5)2

-nhc2 h4nh2

do.

wie X3

12

do.

-nhch2chnh2

ch3

do.

wie X3

13

do.

t—

-rf h4nh2

do.

wie X3

14

do.

-n^nch,

do.

wie X3

15

do.

-nhc3h6n(ch3)2

wie X3

16

-nhc3hgn(ch3)2

-n^(ch3)2 a rß

do.

wie X3

17

do.

-nhch2chnh2 ch3

do.

wie X3

18

<> H4NH2

-nhc2h4nh2

-nhc3h6n(c2h5 )2

wie X3

19

do.

-ci

20

-N ^ nc2h4oh \ /

wie Xi do.

wie X3

21

do.

-nhc2 h4nh2

do.

/

wie X3

'672923

12

Bsp.Nr.

*1

*2

*3

X4

22

-nhc3h6n(c2lt)2

wie Xi

/—\

-N ^nc2h4nh2

wie X3

23

—NHC3H5N ( C2 h5 )2

-nhch2 chnh2

ch3

-n ^n®(ch3)2 W Ar£>

wie X3

24

do.

/—V -n ^nc2 h4nh2

wie X3

25

do.

/ ^

-n ^nc2h40h wie X3

26

27

do. do.

wie Xi wie Xi

-nhch2chnh2 ch3

-nhc2h4nh2

wie Xi wie Xi

28

29

-nhc3h6i%h3)3 Arß

-nhc3hgn(ch3 )2

wie Xi wie Xi wie Xi -nhc^chnf^

ch3

wie X^ wie X3

Beispiel 30

30,7 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid-3'-sulfonsäure werden mit 270 Teilen einer wässrigen, schwach sauren Lösung, die 38 Teile 2,4-Di(3'-N,N-diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin enthält, versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man 25 Teile Natriumacetat und erhitzt dann auf 95°, wodurch Lösung erfolgt. Die erhaltene

35 Lösung lässt man zwei Stunden bei 95° rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Anschliessend werden 100 Teile Eis und 30 Teile konz. Salzsäure zugesetzt. Man diazotiertmit 27 Teilen einer 4N-Natriumnitritlösung. Die Lösung der so hergestellten Diazoniumverbindung wird dann in eine sodaalkalische Lösung, 4o welche 66 Teile der Kupplungskomponente der Formel

NHC3H6N(C2H5)2 N—\

nh-<On

[QTQ] NHC3H6N(C2H5)2

enthält, getropft. Es entsteht eine violette Farbstofflösung, aus der Der gebildete Farbstoff wird von der wässrigen Phase abgetrennt gegen Ende der Kupplung der Farbstoff zum Teil bereits ausfällt. und getrocknet. Er entspricht der Formel Die Fällung wird durch Zugabe von Natronlauge vervollständigt.

i^))- NH C0NH N

N-(

HO NH —{ON

N-<

worin jedes X für -NHC3H6N(C2H5)2 steht, tönen färbt. Abwasser -und Nassechtheiten dieser Papierfärbun-

der in Form des Säureadditiosnsalzes Papier in reinen Violet- gen und insbesondere die Lichtechtheit sind sehr gut.

13

672 923

Beispiele 31-45

Analog der in Beispiel 30 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I, ausgehend von geeigneten

Startverbindungen, hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (C),

s°3h

HO

Tr-j-NH

CONH

-€h = h£)

N-(1

lt Tr, = -(^N Xo

S03H

und

, NH—Tr?

6

*2 ■ -<$

(C)

für welche in der folgenden Tabelle 3 die Variablen angeführt In der letzten Kolonne N dieser Tabelle 3 istjeweils der Farb-

sjn£j ton der erhaltenen Papierfärbung angegeben; dabei bedeutet a =

Diese Verbindungen färben Papier in scharlachroten bzw. vio- violett und b = Scharlach.

letten Tönen. Die Papierfärbungen zeigen gute Eigenschaften hin- 20 sichtlich Licht-, Abwasser- und Nassechtheiten.

Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (C)

Bsp.Nr.

Xl

*2

X3

X4

Stellung Tri-NH-

Stellung Tr2-NH-

(Stellung)

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

-nhc3h6n(c2 h5 )2

do.

-NHC3HgN(CH3)2 do.

/~\

-n nc2 h4nh2

-nhc2h4nh2

do.

-nhch2chnh2 ch3

do.

-n/_anc2h4nh2

-nhc3h6#(ch3)3 An®

-nhc3hgn ( c2 H5 )2

wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi -nhc2h4nh2

wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi

-NHC3HgN(C2 Hg)2 do.

wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi

-NHC3HgN(C2 H5)2 do.

do.

wie Xi

-nhch2chnh2

ch3

wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie X3 wie X3 wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie X3 wie X3 -Cl wie Xi wie X3

3

4 4 4

3

4 4 4

3

4 4

8 6 8 6 8 8 8 6 8

6 8 8 6

1 (6) 0

(6)

(6) (6) (6)

(6)

0

1 (6) 1 (6)

0

1 (6) 1 (6)

Beispiel 46

Wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet, wobei jedoch in Stufe b) 42 Teile l-(4'-Aminobenzoyla-

x so3h

N =

\_n n—'

mino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure eingesetzt werden, so erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel

HO NHC0-^^-NH-(^l worin jedes X für -NHC3H6N(C2H5)2 steht.

672923

14

Er färbt als Säureadditionssalz Papier in violetten Tonen, di erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Echtheiten.

/S°3H

Beispiele 47-52

Analog der in Beispiel 46 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Sie entsprechen der For-5 mei (D),

x«

nr< 3

>-N

HO NHCO NH

(D)

für welche in der folgenden Tabelle 4 die Variablen angeführt sind, und färben Papier in violetten Tönen. Diese Papierfarbun-gen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (D)

Bsp. Nr.

*1

*2

*3

X4

Stellung -NH-Triazin

47

48

49

50

51

52

-NHC3H6N(CH3)2 -NHC3H6N(C2h5)2 do.

-NHCHjCHNHj CH3

/—\ ■N NC2 H4NH2

-NHC3H6N(C2H5 )2

wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi wie Xi

-NHC2H4N^

wie Xi wie Xi ■NHCH2CHNH2 CH3

-NHC3H6N(C2^)2 do.

do.

wie Xi wie X]i wie X3

wie X3

4

5

4

5 4 4

Beispiel 53

Das in Beispiel lc) hergestellte Endprodukt (enthaltend 110 Teile Farbstoff) wird in noch feuchtem Zustand in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 22 Teilen Ameisensäure versetzt. Der worin jedes X für -NHCsHeN^H^Hs^und X„ für -NHC3H6N®H(C2H5)2HCOOe stehen, in Pulverform, das eine gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt.

Anstelle der in Beispiel 53 verwendeten Ameisensäure können zur Salzbildung auch andere organische Säuren wie Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure u.ä. oder Gemische davon eingesetzt werden.

Auf analoge Weise wie in Beispiel 53 beschrieben können die Farbstoffe der Beispiele 2-6,9-15,17,18,20-22,24-27,29-43 und 45-52 in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.

Farbstoff geht durch Erwärmen auf 80° vollständig in Lösung. Die Farbstofflösung wird zur Trockne eingedampft, man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der Formel,

w3

Beispiel 54

60 Das gemäss Beispiel 1 erhaltene noch feuchte Endprodukt wird bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Essigsäure und 500 Teilen Wasser eingetragen und durch Erwärmen auf 80° gelöst. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man dunkle Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen 65 und Papier in violetten Tonen färben.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-52 zu Granulaten verarbeitet werden.

©

ï^Z))—NH =

HO NHCO

.N -(

NH—<0/

H

15

672 923

Beispiel 55

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene noch feuchte Endprodukt wird in 20 Teile Milchsäure und 250 Teile Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 70° gelöst. Die Lösung wird anschliessend unter Zusatz eines Hlterhilfsmittels klärfdtriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 520 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier in violetten Tönen eingesetzt werden kann.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-52 zu stabilen flüssig-wässrigen FarbstofTzubereitungen verarbeitet werden.

Beispiel 56

Man mischt 2 Teile der Farbstofflösung, erhalten aus 14 Teilen des bekannten Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel

Cu- Pc.-^S02NHC3H6N(CH3)2 j mit q = 2,5-3,5, vorzugsweise 3,1, gelöst in Wasser und Essigsäure, und 1 Teil der Farbstofflösung, erhalten aus 10 Teilen des AzofarbstofFes gemäss Beispiel 1, gelöst in Wasser und Milchsäure.

5 Wird dieses Gemisch gemäss der Methode wie in der folgenden Farbevorschrift G angegeben appliziert, so erhält man Papierfärbungen in brillanten Blautönen, die perfekte Licht- und Nassechtheiten aufweisen.

Anstelle des Farbstoffes aus Beispiel 1 können auch die Farb-io stoffe der Beispiele 2-52 als Mischungskomponente verwendet werden. Die beschriebenen Farbstoffgemische färben Papier in brillanten Blautönen, die erhaltenen Papierfarbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

15 Beispiele 57-65

Werden anstelle der in Beispiel 56 verwendeten Phthalocya-nin-Farbstofikomponente die folgenden Kupfeiphthalocyanin-Farbstoffe (57) bis (65), die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind, oder auch Mischungen davon eingesetzt, so erhält man mit 20 den entsprechend Beispiel 56 hergestellten Mischungen brillantblaue Papierfarbungen, die sehr gute Echtheitseigenschaften haben.

(57)

(58)

(59)

(60)

(61)

(62)

(63)

£cu-Pcj-|s jcu-Pc^C

•ch3

CH30S03

2,2

©

ch2n(ch3)3 C1v

2-3

jcu-pcj-|ch2nhc0ch2s^) cl0

[cu-4(chKj ch„

2-3,

vorzugsweise' 2,5

1,5-2 ch3c00h 1,5-2

ch2nhcoch2

honhc0chon rtü>

2 \

02nhc2h4nhc2h4nh2

2-3,

vorzugsweise 2,5

jcu-Pc

£ch2oh)0_2 ch3

:h2<$1Î-c3h6nhcho ) 2-4 civ

CH,

2-4

672 923

16

©

(64)

Jcu-Pcj so2nhc3h5n(ch3)3 er fS02NHC3H6NC3H6NH2]

CH,

1,3

(65)

^°3H)Q-0,5 ^/CH3

^°3H^0-0,5

CH

h3c ao

Cu~Pc -*^CH20H)g_i

2/

CH

•CH.

3-4 Cl

©

CH,- % N-CH,

c. y\ f J

CH,

Die vorstehend angeführten Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den foglenden Offenlegungs- bzw. Patentschriften bekannt:

Deutsche Offenlegungsschriften 3111 199; 32 23 951; 32 48 466 und 33 00 896;

Deutsches Patent 16 21 702;

Europäische Patent-Publikation 114 325;

US-Patente 3 784 599 und 4 448 722. Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgemische sowie der flüssig-wässrigen Färbepräparate sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sul-fitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemsich gebleichte Sulfit-cellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel lc) (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 53) oder gibt 2,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 55 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist in allen Fällen violett gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,3 Teile des Farbstoffpulvers gemäss Beispiel lc) (als Säureadditionssalz gemäss Beispiel 53) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Haiz-leim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine violette Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,3 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel lc) (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 53) oder 3 Teile des flüssigen Färbepräparates aus Beispiel 55,0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist violett gefärbt.

25 Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-52 (in geeigneter Salzform) oder mit Präparationen davon gemäss Beispiel 54 oder 55 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

30

Farbevorschrift D

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als (Säureadditionsalz, z.B. gemäss Beispiel 53) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwoll-

35 gewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch

40 quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine violette Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-52 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

45

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes (als Säuread-

50 ditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonier-ter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in violetten Tönen.

55 Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2-52 gefärbt werden.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

60 Farbevorschrift F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoffbestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40° SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt;

65 anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel lc)

17

672 923

versetzt und etwa 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit etwa 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine intensiv violette Färbung auf.

Auf analoge Weise kann das Massefarben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-52 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine bemerkenswert geringe Konzentration an Farbstoff.

Farbevorschrift G

Ein aus 50% gebleichtem BirkensulfatzellstofF und 50% Rch-tensulfatzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser bis zu einem Mahlgrad von 35° SR gemahlen. Man stellt mit Wasser auf 2,5% Trockengehalt an Dickstoff ein, anschliessend wird die Suspension auf pH 7 eingestellt.

200 Teile des Dickstoffs werden mit 10 Teilen einer 0,5%igen wässrigen Lösung der in Beispiel 56 angegebenen Einstellung an 5 Farbstoffgemisch versetzt und 5 Minuten verrührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und bildet nach bekannter Weise Papierblätter durch Absaugen über einen Blattbildner. Die erhaltenen Papierblätter sind brillant blau gefärbt.

Auf analoge Weise wie in dieser Vorschrift G beschrieben io können weitere Farbstoffgemische eingesetzt werden, wobei in der obigen Mischimg entweder ein Farbstoff der Beispiele 2-52 und/oder ein Cu-Phthalocyaninfarbstoff angeführt als Verbindungen Nr. (57)—(65) verwendet werden. In allen Fällen werden Papierblätter von brillant blauem Farbton gebildet.

G

Claims

672 923
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin jede aliphatische, 20 cycloaiiphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe als Xi bis X4, die protonierbare StickstoflFatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, definiert als Z für Za steht und jedes Zg, unabhängig voneinander, eine Gruppe

25

b—N—pia—NR2bR3b» -N-/Q2b-NHpla-t^R4bR5bR6a Ar^»

-N N-Q3b-NR2bR3b» ^40^ bR6a An®.

-N N®

-N N— R7K oder \ /

bedeutet, worin p' für 0 oder 1,

jedes Rlb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,

Qia für -*NHCOCHr-, wobei das mit * markierte Atom an -NRib- gebunden ist, unsubstituiertes C2_6Alkylen,mono-hydroxysubstituiertes C^Alkylen, -(CH2)i-4-1,3- oder-1,4-Phenylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,

jedes Q2b und Q3b für lineares C^Alkylen,

jedes R2b und R3b unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci^AIkyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen oder R2b einen Morpholin-, Kperidin-, Kperazin- oder N-Methylpipera-zin-Ring bilden,

jedes Rjb und R5b unabhängig voneinander für unsubstituiertes C1_4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl und

,S03H

V@~C0] NH NH 3'

= N

,R7b

R8b

Ar@

Rga für Methyl, Äthyl oder Benzyl steht oder R,b, R5b und Rga zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert 45 oder durch Methyl monosubstituiert ist,

R7b für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, Rgb für Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl und An® für ein nichtchromophores Anion stehen.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I,

V-N

■jsp"

N-<

worin m für 0 oder 1,

nj und n2 unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass ni + n2 1 oder 2 bedeutet,

jedes Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Q^Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Çyan oder C^Alkoxy substituiertes Ci^AIkyl,

Xi und X3 unabhängig voneinander Halogen, OH, NH2, Ci_ 4Alkyl, C1_4Alkoxy, Phenyl, Phenoxy oder eine aliphatische, cycloaiiphatische, aromatische oder heterocyclische Amino-gruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen kann,

X2 und X4 unabhängig voneinander eine aliphatische, cycloa-15 liphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt,

bedeuten, deren Salze und Säureadditionssalze.
3

672 923

entsprechen, und Salze davon, worin eines von nt und n2 für 1 und das andere für 0 steht, wobei die Amino- bzw. Amidogruppe in 4- oder 5-Stellung der Sulfo-benzol-Diazokomponente und die Triazinylaminogruppen in 3'-oder 4'- bzw. in 3"- oder 4"-Stellung der jeweiligen Phenylringe gebunden sind,

—NH — Qib —NR2bR3b» -NH-Qlb-NR4bR5bR6b Ar^»

jedes Xib und X3b unabhängig voneinander für Chlor, Hydroxy, Amino, Mono(Ci_2alkyl)amino, Mono(hydroxy-C2Jtalkyl)amino, Di(hydroxy-C2^alkyl)amino oder eine Gruppe Zb, wie unten definiert, steht,

3"

. /3b mhh nh(CO-@4J

4b

Ia

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin eines von 50 n! und n2 für 1, das andere für 0 steht.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 2 oder 3, worin die Gesamtzahl der als X^X» anwesenden basischen oder kationischen Gruppen Z gleich oder grösser ist als die Gesamtzahl der im Molekül anwesenden Sulfogruppen.

55 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 4, welche der Formel Ia

X,
5 jedes X2b und X41, unabhängig voneinander eine Gruppe Zb bedeutet und 2* für ©

~N\Z/N-Q3c~NR2 bR3b' ~N\ZyN ~ q3c ~^R4bR5 bRßb ^

-N N—R7k \_V /D

oder —N w®

\ f \

R7b

Arß

R8b steht, worin

Qib unsubstituiertes C^Alkylen,

Q3c Äthylen oder 1,3-PropyIen,

jedes R2b und R3b unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes Ci^Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten oder R2b und R3b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Kperazin- oder N-Methylpi-perazin-Ring bilden,

jedes R,b und R5b unabhängig voneinander unsubstituiertes CmAUq^I oder 2-Hydroxyäthyl und Rfib Methyl bedeutet, oder

R(b, R5b und Ret, zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist,

für Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,

Rgb für Methyl oder 2-Hydroxyäthyl und An9 für ein nichtchromophores Anion stehen.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dia-zoniumsalz einer Verbindung der Fonnel II,

worin Ri, Xi, X2 und ni die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III,

tung haben,

30 in schwach saurem bis alkalischem Reaktionsmedium kuppelt.
7. Gemische von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1.
8. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, in was-

35 serlöslicher Salzform.
9. Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus a) einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 oder einem Gemisch davon und b) einem Kupferphthalocyanin-Farbstoff, der basische und/ « oder kationische Gruppen enthält, oder einem Gemisch davon besteht.
10. Verfahren zum Farben oder Bedrucken von Papier oder Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in wasserlöslicher Salzform oder

« mit einer Präparation gemäss Ansprach 8 oder mit einer Farbstoffmischung gemäss Anspruch 9 färbt oder bedruckt.