FR2599747A1 - Nouveaux composes monoazoiques, leur preparation et leur utilisation comme colorants - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET LES COMPOSES DE FORMULE I (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE M 0 OU 1, N ET N SIGNIFIENT 0 OU 1, R REPRESENTE H OU UN GROUPE ALKYLE EVENTUELLEMENT SUBSTITUE, X ET X REPRESENTENT UN HALOGENE, OH, NH, ALKYLE, ALCOXY, PHENYLE, PHENOXY OU UN GROUPE AMINO ALIPHATIQUE, CYCLOALIPHATIQUE, AROMATIQUE OU HETEROCYCLIQUE ET X ET X REPRESENTENT UN GROUPE AMINO ALIPHATIQUE, CYCLOALIPHATIQUE, AROMATIQUE OU HETEROCYCLIQUE. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS POUR LA TEINTURE OU L'IMPRESSION DES SUBSTRATS ORGANIQUES CONTENANT DES GROUPES HYDROXY OU DE L'AZOTE.

Description

La présente invention a pour objet des composés monoazoïques contenant des

groupes triazinyle et possédant des groupes sulfo en plus des groupes basiques, leur préparation et leur utilisation corrmme colorants.

L'invention concerne en particulier les composés de formule I

SO3H OH

coN t C 7 SF\ oN N No -'<R) n"O>N R l1 S03H (SO3H)m R1 Ri 4 X2 dans laquelle m signifie O ou 1, les symboles nl et n2, indépendamment l'un de l'autre, signifient O ou 1 avec la condition que n1 + n2 signifie 1 ou 2, les symboles R1, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano ou alcoxy en C1-C4, les symboles X1 et X3, indépendamment l'un de l'autre, représentent 25 un halogène, un groupe hydroxy, amino, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, phényle ou phénoxy ou un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ledit groupe amino pouvant contenir des atomes d'azote protonables ou des groupes ammonium quaternaires, et les symboles X2 et X4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ledit groupe amino contenant des atomes d'azote protonables ou des groupes ammonium quaternaires,

et les mélanges de composés de formule I, 35 ainsi que les sels de ces composés.

- 2 Par halogène, on entend le fluor, le chlore ou le brome,

de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore.

Les groupes alkyle ou alkylène présents peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire.

Lorsque les groupes alkyle ou alkylène liés à l'azote sont substitués par un groupe hydroxy ou alcoxy, le groupe hydroxy ou alcoxy est fixé sur un atome de carbone autre que l'atome de carbone C1. Lorsqu'un groupe alkylène est substitué par deux groupes

hydroxy, les deux groupes hydroxy sont fixés sur des atomes dercar10 bone différents.

De préférence, m signifie 1.

L'un des symboles ni et n2 signifie de préférence 1 et

l'autre 0. n2 signifie plus particulièrement 1.

Dans le groupe naphtol, le ou les groupes sulfo et le 15 groupe amino ou amido ont de préférence les positions suivantes: a) m = 0 n2 = 0 Le groupe sulfo se trouve de préférence en position 3 et le groupe amino en position 5, 6 ou 7; le groupe amino est situé plus préférablement en position 6. 20 b) m = 1 n2 = 0 ou 1 Les groupes sulfo se trouvent de préférence en position 3,6 ou 4,6 et le groupe amino ou amido est en position 8; les groupes

sulfo sont situés plus préférablement en position 3,6.

Le groupe triazinylamino lié, directement ou par l'inter25 médiaire du pont, au cycle phényle de la composante de diazotation

est de préférence en position 4 ou 5, plus particulièrement en position 4.

Lorsque R1 signifie un groupe alkyle, celui-ci contient de préférence 1 ou 2 atomes de carbone et signifie plus particulière30 ment un groupe méthyle. Lorsque R1 signifie un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C3 qui est de préférence monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy,

cyano ou méthoxy, en particulier par un groupe hydroxy.

- 3 R1 signifie de préférence Rla, c'est-à-dire i'hydrogène ou

un groupe méthyle, éthyle, hydroxyalkyle en C2-C3 ou (méthoxy)alkyle en C2-C3. R1 signifie plus particulièrement Rlb, c'est-àdire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou 2-hydroxyéthyle. R1 signi5 fie plus préférablement l'hydrogène.

Lorsque X1 ou X3 signifie un groupe amino aliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe mono-(alkyl en Cl-C4)-amino ou di-(alkyl en Cl-C4)amino dans lequel chaque groupe alkyle est non substitué ou monosubstitué indépendamment par un halogène (en par10 ticulier le chlore ou le brome) ou par un groupe alcoxy en C1-C4,

phényle ou de préférence par un groupe hydroxy.

Lorsque X1 ou X3 signifie un groupe amino cycloaliphatique, il s'agit de préférence d'un groupe (cycloalkyl en C5-C6)amino dans lequel le reste cycloalkyle est éventuellement substitué 15 par un ou deux groupes alkyle en C1-C2.

Lorsque X1 ou X3 signifie un groupe amino aromatique, il s'agit de préférence d'un groupe phénylamino dans lequel le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi

les halogènes (de préférence le chlore) et les groupes alkyle en 20 C1-C4, alcoxy en C1-C4, hydroxy et phénoxy.

Lorsque X1 ou X3 signifie un groupe amino hétérocyclique, il s'agit de préférence d'un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant 1 ou 2 hétéroatomes (en plus de l'hétéroatome N, un autre hétéroatome N, O ou S), l'hétérocycle étant éventuellement substitué 25 par 1 ou 2 groupes alkyle en C1-C4. Plus préférablement, il s'agit

d'un groupe pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl1pipérazinyle.

Lorsque l'un quelconque des symboles X1 à X4 signifie un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétéro30 cyclique contenant des atomes d'azote protonables ou des groupes ammonium quaternaires, il s'agit de préférence d'un groupe Z, Z signifiant indépendamment un groupe - N 1 Q2 - N -\.... QI - NR2R3, - N1L Q2- N-V Qi- N%4% R6 A399

R1 \ R R R

P p - N - Q3 - NR2R3, - N N - Q3 - OR4O R6 Ar), R7 -N N - R7 ou - Na Ai3, R8 dans lesquels p signifie 0 ou un nombre entier de 1 à 3, R1 est tel que défini précédemment, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 non substitué, un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy ou cyano, un groupe 15 phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien R2 et R3 for20 ment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant de i à 3 hétéroatomes (en plus de l'hétéroatome N, un ou deux autres hétéroatomes N, 0 ou S), l'hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C4, R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations de R2 et R3 à l'exception de l'hydrogène, et R6 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou benzyle, ou bien R4, R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par 1 ou 2 30 groupes méthyle, Q1 représente un groupe alkylène en C2-C8, alkylène en C3-C6 substitué par un ou deux groupes hydroxy, -(alkylène en Cl-C6)-1,3 ou 1,4-phénylène, 1, 3-phénylène ou 1,4-phénylène, ou -*NHCOCH2-, l'astérisque indiquant l'atome lié au groupe 35 -NR1-, - 5 Q2 représente un groupe alkylène en C2-C8, alkylène en C3-C6 substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy, -(alkylène en C1-C6)1,3ou 1,4-phénylène ou 1,3- ou 1,4-phénylène, Q3 représente un groupe alkylène en C2-C8, R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano ou phényle,

R8 représente un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano, et 10 Arn représente un anion non chromophore.

Lorsque R2 ou R3 signifie un groupe alkyle en C1-C6 non substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C4, en particulier un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R2 ou R3 signifie un groupe alkyle en C2-C6, il s'agit de préférence d'un groupe éthyle ou propyle monosubstitué par un groupe cyano ou hydroxy, le substituant étant situé en position 2 ou 3. Lorsque R2 ou R3 signifie un groupe phényle, il s'agit de préférence d'un groupe phényle non substitué. Le groupe phénylalkyle est de préférence un groupe

benzyle dont le cycle phényle est de préférence non substitué.

Lorsque R2 ou R3 signifie un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle; le groupe cycloalkyle substitué par un groupe alkyle est de préférence un groupe cyclohexyle substitué par 1 à 3 groupes méthyle. Lorsque R2 et R3 forment ensemble un cycle avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, il s'agit de 25 préférence d'un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino,

1-pipérazinyle ou 4-méthyl-1-pipérazinyle.

R2 et R3 signifient de préférence R2a et R3a, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 non substitué, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, phényle ou benzyle, ou bien R2a et R3a 30 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyrrolidino, pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl-1-pipérazinyle. - 6 R2 et R3 signifient plus particulièrement R2b et R3b, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou 2-hydroxyéthyle, ou bien R2b et R3b forment ensemble, avec

l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe morpholino, pipé5 ridino, 1rpipérazinyle ou 4-méthyl-1-pipérazinyle.

R2 et R3 signifient plus préférablement R2c et R3c,

c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle.

R2 et R3 sont de préférence identiques lorsqu'ils ont une

signification non cyclique.

R4 et R5 signifient de préférence R4a et R5a, c'est-àdire un groupe alkyle en C1-C6 non substitué, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire ou benzyle, ou bien R4a et R5a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl1-pipérazinyle, ou encore 15 R4a et R5a forment ensemble, avec le symbole R6 et l'atome d'azote

auxquels ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes méthyle.

R4 et R5 signifient plus particulièrement R4b et R5b, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou 2-hydroxy20 éthyle, ou bien R4b et R5b forment ensemble, avec R6 et l'atome d'azote auxquels ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement

monosubstitué par un groupe méthyle.

R4 et R5 signifient plus préférablement R4c et R5c, c'està-dire un groupe méthyle ou éthyle.

R4, R5 et R6 sont de préférence identiques lorsqu'ils ont

une signification non cyclique.

Lorsque R6 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, en particulier un groupe méthyle. R6 signifie de préférence R6a, c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R6a, R4a et RSa forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes méthyle. R6 signifie plus particulièrement R6b, c'est-à-dire un groupe méthyle, ou bien 35 R6b, R4b et RSb forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils - 7 sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement monosubstitué par un

groupe méthyle.

Lorsque QI, Q2 ou Q3 signifie un groupe alkylène, il s'agit de préférence d'un groupe alkylène en C2-C6. Lorsque le groupe alkylène est ramifié, il s'agit de préférence d'un groupe

-CHCH2-, -CH2CH-, -CH2CHCH2-, -CHCH2- ou -CH2CH-.

CH3 CH3 CH3 C2Hi C2P Q1, Q2 et Q3 signifient plus particulièrement un groupe alkylène en 10 C2-C6 linéaire, spécialement un groupe éthylène ou n-propylène,

plus préférablement un groupe propylène linéaire.

Lorsque Q1 ou Q2 signifie un groupe alkylène en C3-C6

substitué par un groupe hydroxy, il s'agit de préférence d'un groupe alkylène en C3-C4 monosusbtitué par un groupe hydroxy.

Lorsque Q1 ou Q2 signifie un groupe alkylène-phénylène,

celui-ci contient de préférence de 7 à 10 atomes de carbone.

Q1 signifie de préférence Qla, c'est-à-dire un groupe -*NHCOCH2-, alkylène en C2-C6 non substitué, alkylène en C3-C4

monosubstitué par un groupe hydroxy, -(CH2)1_4-1,3- ou -1,420 phénylène, ou 1,3- ou 1,4-phénylène. Q1 signifie plus particulièrement Qlb, c'est-àdire un groupe alkylène en C2-C6 non substitué.

Q1 signifie plus préférablement Q1c, c'est-à-dire un groupe

éthylène ou 1,3-proylène, en particulier un groupe 1,3-propylène.

Q2 signifie de préférence Q2a, Q2a ayant indépendamment 25 de Qla l'une des significations de Qla à l'exception du groupe -*NHCOCH2-. Q2 signifie plus préférablement Q2b, c'est-à-dire un groupe alkylène en C2-C6 linéaire. Q2 signifie spécialement Q2c, c'est-à-dire un groupe éthylène ou 1,3-propylène, les groupes Q2c

étant identiques.

Q3 signifie de préférence Q3a, c'est-à-dire un groupe alkylène en C2-C6 non substitué. Q3 signifie plus particulièrement Q3b, c'est-h-dire un groupe alkylène en C2-C6 linéaire. Q3 signifie

plus préférablement Q3c, c'est-à-dire un groupe éthylène ou 1,3propylène.

- 8 Lorsque R7 ou R8 signifie un groupe alkyle non substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C4, en particulier un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R7 ou R8 signifie un groupe alkyle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy. R7 signifie de préférence R7a, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en-Cl-C4 non substitué ou alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy. R7 signifie plus préférablement

R7b, c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 10 2hydroxyéthyle.

R8 signifie de préférence R8a, c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou alkyle en C2-C4 monosubstitué par

un groupe hydroxy. R8 signifie plus préférablement R8b, c'est-àdire un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle.

p signifie de préférence 0 ou 1, en particulier 0.

Z signifie de préférence Za, c'est-à-dire un groupe -N 4Q2b- -Qla'NR2bR3b, - ' Q2b-? jQla'Nd 4b% bR6a An), Rîb\ Rib/ Rb \ 1 p dans lesquels p' signifie 0 ou 1, ou un groupe AP-9 -N N-Q3b-NR2bR3b, -N N-Q3b- r4br bR6a R7b ouN-R7 ou 9. ArP

-N N - R7b ou--

Z signifie plus particulièrement Zb, c'est-à-dire un groupe -NH - Qlb NR2bR3b, - NH - Qlb - NR4b% bR6b Ar3;-N'N- Q3c-NR2bR3b, -N N-Q3c'N44bF bR6b ArP, -N N-R7b__/ Ou - AÀr 3b R8 R8b

- 2599747

-9 Z signifie spécialement Zc, c'est-à-dire un groupe - NH - Qlc NR2bR3b, - NH - Qlc - NR4bi bR6b A^ u - N N - Q3c - NH2.Z signifie plus préférablement Zd, c'est-à-dire un groupe - NH - Qlc - NR2cR3c, - NH -QcQlc - 4cR5c An( ou r-k CH3

-10 -N N - Q3c - NH2.

X1 et X3 signifient de préférence Xla et X3a, c'est-à-dire le chlore, un groupe hydroxy, amino, méthyle, méthoxy, phényle, phénoxy, mono(alkyl en C1-C4)-amino, di(alkyl en Cl-C2)-amino, mono(hydroxyalkyl en C2-C4)-amino, di(hydroxyalkyl en C2-C4)-amino, 15 phénylamino (le cycle phényle étant éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle ou méthoxy), pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl-1pipérazinyle, ou un groupe

correspondant a Za.

X1 et X3 signifient plus particulièrement Xlb et X3b, 20 c'est-à-dire le chlore, un groupe hydroxy, amino, mono(alkyl en C1-C2)-amino, mono(hydroxyalkyl en C2-C4)-amino ou di(hydroxyalkyl

en C2-C4)-amino, ou un groupe correspondant à Zb.

X1 et X3 signifient spécialement Xlc et X3c, Xlc et X3c

ayant indépendamment la signification de Zc.

X1 et X3 signifient tout spécialement Xid et X3d, Xld et X3d ayant indépendamment la signification de ZdX2 et X4 signifient de préférence X2a et X4a, X2a et X4a ayant indépendamment la signification de Za. X2 et X4 signifient plus particulièrement X2b et X4b, X2b et X4b ayant indépendamment 30 la signification de Zb. X2 et X4 signifient spécialement X2c et

X4c, X2c et X4c ayant indépendamment la signification de Zc. X2 et X4 signifient plus préférablement X2d et X4d, X2d et X4d ayant indépendamment la signification de Zd.

- 10 Les composés préférés sont ceux répondant à la formule Ia X3b

/--N N' '

Xlb /, \ 'fi N = N X2 4b la

4CNH 5

NH 31 S3 So3H X2b formule dans laquelle l'un des symboles n1 et n2 signifie 1 et l'autre O, le groupe amino ou amido étant situé en position 4 ou 5 de la composante de diazotation sulfobenzénique, et les groupes 15 triazinylamino sont situés respectivement en position 3' ou 4' et

3" ou 4" sur les cycles phényle.

Dans les composés de formule I ou Ia, le nombre total de groupes Z basiques ou cationiques présents en tant que X1 à X4, est

égal ou de préférence supérieur au nombre total de groupes sulfo 20 présents dans la molécule.

Les composés particulièrement préférés sont les composés de formule Ia dans laquelle 1) les symboles Xlb et X3b signifient indépendamment Xlc et X3c, et les symboles X2b et X4b signifient indépendamment X2c et 25 X4c; 2) ceux de (1) dans lesquels n2 signifie 1; 3) ceux de (1) ou (2) dans lesquels Xlb signifie Xld, X2b signifie X2d, X3b signifie X3d et X4b signifie X4d; 4) ceux de (3) dans lesquels les symboles Xld à X4d sont iden30 tiques; ) ceux de (1) à (4) dans lesquels ni signifie 0 et n2 signifie 1, et les groupes triazinylamino sont situés respectivement en

position 4 et 3".

- 11 Dans les composés de formule I ou la, les groupes sulfo sont normalement ionisés et sont présents sous forme de groupes S030). Chaque groupe sulfo peut former un sel interne avec un groupe amino basique ou ammonium cationique Z. Un groupe amino ba5 sique qui ne participe pas à la formation d'un sel interne est susceptible de former un sel externe, par exemple un sel d'addition d'acide par réaction avec un acide approprié; comme exemples d'acides appropriés, on peut citer les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, 10 ou de préférence les acides organiques comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide méthoxy-acétique, l'acide lactique,

l'acide citrique, l'acide glycolique et l'acide méthanesulfonique.

Lorsque Z se trouve déjà sous forme d'un sel et contient un groupe ammonium quaternaire -N Gç)An, l'anion An()peut être un anion 15 organique ou minéral non chromophore quelconque, par exemple l'un des anions rencontrés habituellement dans la chimie des colorants

basiques. Les anions appropriés comprennent les ions chlorure, bromure, iodure, lactate, acétate, propionate, citrate, oxalate, malate, maléate, succinate, méthylsulfate, éthylsulfate, hydrogéno20 sulfate et borate.

L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II

SO3H

NOS> N R

2N

X2/)- R1

2

dans laquelle R1, X1, X2 et ni sont tels que définis précédemment, avec un composé de formule III - 12 HO 3CO (S0H)mR1 X3 "2 N-(Q S3H (SO3 H)m R1 N4 III dans laquelle R1, X3, X4, m et n2 sont tels que définis précédemment,

en milieu faiblement acide à alcalin.

La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes connues. La réaction de copulation est effectuée avantageusement en milieu aqueux à une température comprise entre O et 60 C, de préférence entre 10 et 30 C, de préférence à un pH de 6 à 9.

Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent être isolés selon les méthodes connues.

Les composés de formule I qui contiennent des groupes amino libres peuvent être transformés en totalité ou en partie en sels

hydrosolubles par réaction avec un des acides organiques ou miné20 raux indiqués précédemment.

On peut préparer les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, en faisant réagir un composé de formule IV IV HN R1 dans laquelle Rl et n1 sont tels que définis précédemment, avec un composé de formule Va - 13 Hal X ION IXVa l 2 dans laquelle X1 et X2 sont tels que définis précédemment, et Hal

représente un halogène.

De même, on peut préparer les composés de formule III en faisant réagir un composé de formule VI HO I& n2 N- H S3H (SO3H)m R1 dans laquelle R1, m et n2 sont tels que définis précédemment, avec un composé de formule Vb Hal 1jO-9U Vb

X N X4

X3 4

dans laquelle X3 et X4 sont tels que définis précédemment, et Hal 25 représente un halogène.

Ces réactions de condensation peuvent être effectuées selon les méthodes connues, sous les conditions de réaction appliquées habituellement pour les condensations réalisées avec des composés monohalo-triaziniques.

Les produits de départ de formule IV, Va, Vb et VI sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir

de produits de départ disponibles.

- 14 Les composés de l'invention, sous forme de sels d'addition d'acides ou sous forme de sels d'ammonium quaternaires, peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroyxy ou de l'azote. 5 Ils sont appropriés pour la teinture ou l'impression des matières susceptibles d'être teintes avec des colorants cationiques comme les homopolymères ou copolymères de l'acrylonitrile, les polyesters modifiés par des groupes acides, les polyamides (comme la laine), le cuir, le coton, les fibres libériennes comme le chanvre, le lin, 10 le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille, les fibres de

cellulose régénérée, les fibres de verre et le papier.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés par exemple pour 1-a teinture ou l'impression selon les méthodes connues des fibres, fils et textiles constitués, en totalité ou en partie, 15 de cellulose, par exemple le coton. Le coton est teint de préférence selon le procédé par épuisement en bain long ou court, à une

température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition. L'impression peut être effectuée par imprégnation avec une pâte d'impression préparée selon les méthodes con20 nues.

Les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues du cuir, y compris les cuirs à faible affinité tannés végétal, ainsi que du verre et des produits à base de verre constitués de subs25 tances chimiques diverses. De plus, les composés de l'invention

peuvent être utilisés pour la préparation d'encres selon les méthodes connues.

Les composés de l'invention sont tout particulièrement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple 30 pour la préparation de papier ligneux ou sans bois, collé ou non

collé. Ils peuvent être utilisés pour la préparation du papier coloré dans la masse ou du papier coloré dans la presse encolleuse.

Les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour la 35 coloration du papier selon le procédé par immersion. La coloration -

et l'impression du papier sont effectuées selon les méthodes connues.

Les teintures et les impressions obtenues, en particulier

les colorations et les impressions obtenues sur le papier, présen5 tent de bonnes solidités générales.

Les composés de l'invention peuvent être transformés en préparations tinctoriales. La transformation en préparations tinctoriales liquides stables, de préférence aqueuses, ou en préparations tinctoriales solides peut être effectuée selon les méthodes 10 connues. Les préparations tinctoriales liquides appropriées peuvent avantageusement être obtenues en dissolvant les composés de l'invention dans des solvants appropriés tels que les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide 15 lactique, l'acide glycolique, l'acid citrique et l'acide méthanesulfonique, ainsi que le formamide, le diméthylformamide, l'urée, les glycols et leurs éthers, la dextrine et les produits d'addition de l'acide borique avec le sorbitol. Ces solvants peuvent être utilisés en mélange avec de l'eau, éventuellement avec addition d'un 20 auxiliaire, par exemple un stabilisant. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues par exemple comme décrit dans le

brevet français n 1.572.030.

Une préparation tinctoriale liquide appropriée a par exemple la composition suivante (toutes les parties sont données en 25 poids): parties d'un composé de l'invention sous forme d'un sel d'addition d'acide ou d'un sel d'ammonium quaternaire, de 0 à 10 parties, de préférence de 0 à i partie d'un sel minéral, de 1 à 100 parties d'un acide organique comme l'acide formique l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, etc., de 100 à 800 parties d'eau, et - 16 de 0 à 500 parties d'un agent solubilisant (par exemple un glycol comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol ou l'hexylène5 glycol; un éther glycolique comme le méthylcellosolve, le méthylcarbitol, le butylpolyglycol; l'urée; le formamide et le diméthylformamide). Les préparations tinctoriales solides peuvent avantageuse10 ment être obtenues par broyage ou, de préférence, par exemple par granulation, en procédant de manière analogue à celle décrite dans

le brevet français n 1.581.900.

Une préparation tinctoriale solide appropriée sous forme de granulés, a par exemple la composition suivante (toutes les par15 ties sont indiquées en poids): parties d'un composé de l'invention sous forme de sel d'addition d'acide ou sous forme de sel d'ammonium quaternaire, de 0 à 10 parties, de préférence de 0 à I partie d'un sel minéral, de 0 à 800 parties d'un agent de coupage (de préférence

non ionique comme la dextrine, le sucre, le glucose et l'urée). Les préparations tinctoriales solides peuvent contenir 25 jusqu'à 10% d'humidité résiduelle.

Les composés de l'invention (sous forme de sel correspondant) présentent une bonne solubilité, en particulier dans l'eau froide. Grâce à leur substantivité élevée, les colorants s'épuisent du bain pratiquement quantitativement et présentent par conséquent 30 un bon pouvoir de montée. Lors de la fabrication de papier collé ou non collé, les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Les composés de l'invention peuvent être ajoutés directement à la pâte à papier, c'est-à-dire sans dissolution préalable, sous forme d'une

poudre sèche ou sous forme de granulés, sans qu'il en résulte une 35 perte de la brillance ou du rendement tinctorial.

- 17 Lorsque l'on compare les colorations obtenues sur du papier collé avec les colorations correspondantes obtenues sur du papier non collé, on ne constate aucune diminution de l'intensité. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés dans l'eau douce sans perte de rendement. Ils ne chinent pas sur le papier, sont pratiquement insensibles aux charges et aux variations de pH et

n'ont pas de tendance à donner un envers coloré.

Les colorations sur papier obtenues avec les composés de l'invention sont claires et brillantes et présentent de remar10 quables solidités à la lumière; après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton. Les colorations sur papier présentent d'excellentes solidités au mouillé, non seulement à l'eau mais aussi au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales

sucrées, aux eaux toniques, à l'eau savonneuse et aux solutions de 15 chlorure de sodium, à l'urine, etc. Les colorations sur papier possèdent en outre de bonnes solidités à l'alcool.

Le papier coloré avec les composés de l'invention peut être blanchi par oxydation ou par réduction, ce qui est important pour le recyclage des déchets et des vieux papiers.20 Les composés de l'invention peuvent égaiement être utilisés pour colorer le papier contenant de la pâte de bois; on obtient ainsi des colorations unies ayant de bonnes solidités.De plus, les composés de l'invention peuvent être utilisés pour la préparation du papier couché, selon les méthodes connues. De préférence, une

charge appropriée, par exemple le kaolin, est teinte avec le composé de l'invention et est utilisée ensuite pour l'enduction du papier.

Les composés de l'invention sont appropriés non seulement comme colorants à utiliser seuls, mais aussi pour la teinture en combinaison avecd'autres colorants. Ils peuvent être utilisés sous forme de mélanges prêts à l'emploi, ou bien chaque constituant du mélange peut être appliqué séparément sur le substrat. Les teintures obtenues par combinaison des composés de l'invention avec des

colorants appropriés présentent un comportement tinctorial compa35 rable, ainsi que de bonnes solidités.

Les colorants appropriés pour être utilisés en combinaison avec les composés de l'invention sont les colorants substantifs contenant de préférence des groupes basiques ou cationiques. Les colorants particulièrement préférés pour ce type de mélanges sont les colorants de phtalocyanine au cuivre ayant des groupes cationiques et/ou basiques et contenant éventuellement des groupes sulfo. Ces mélanges de colorants donnent des nuances bleues brillantes d'une grande pureté. Les colorants de phtalocyanine au cuivre appropriés sont décrits par exemple dans les brevets britanniques n 2.104.538 et 10 1.186.791, dans la demande de brevet européen n 114.325, ainsi que dans les brevets américains n 3. 784.599, 4.393.005, 4.448.722 et

4.521.217.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par15 ties et les pourcentages sont indiqués en poids ou en volume et les

températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire.

Exemple 1

a) Composante de diazotation On agite 37 parties de 2,4-di(3'-N,Ndiéthylaminopropylamino)-6-chlorotriazine dans 200 parties d'eau en ajoutant de l'acide chlorhydrique jusqu'à obtention d'une solution limpide ayant un pH compris entre 6 et 7. Sous agitation, on ajoute 18 parties d'acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique, puis 25 parties

d'acétate de sodium. On chauffe la suspension ainsi obtenue à 90 .

Peu de temps après, on obtient une solution, et après environ 1 heure à 90 , la réaction est terminée. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, ce qui donne 52 parties du composé répondant à la formule

(C2H5) 2NC3H6NH

N O - NH NH2

(C2H5)2NC3H6NH S03H

- 19

qui demeure en solution. Cette solution peut être utilisée directement pour la réaction suivante.

b) Composante de copulation On mélange 37 parties de 2,4-di(3'-N,Ndiéthylaminopropyl5 amino)-6-chlorotriazine dans 200 parties d'eau et on ajoute une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour atteindre un pH de 6 à 7. On ajoute ensuite 42 parties d'acide 1-(3'-aminobenzamido)8hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique et on chauffe le mélange à -100 sous agitation. On règle lavaleur du pH à 3 en ajoutant de 10 l'acétate de sodium. Après environ 1 heure à 95-100 , la condensation est terminée. Sous agitation, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante; le produit de la réaction précipite sous forme de cristaux. Après filtration et séchage, on obtient 60 parties du composé répondant à la formule 15

HO NHCO,NHC3H6N(C2H5)2

<- N S

oo NH -KON

S0O3H S03H NHC3H6N(C2H5)2

c) Produit final A 300 parties de la solution obtenue à l'étape a) contenant 52 parties de la composante de diazotation, on ajoute 100 parties de glace et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte 27 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium àO-5 , et on agite le mélange pendant 30 mi30 nutes, après quoi la diazotation est terminée. Tout excès d'acide nitreux est décomposé par addition d'une petite quantité d'acide sulfamique. - 20 On dissout 80 parties de la composante de copulation préparée selon l'étape b) dans 300 parties d'eau et on règle la valeur du pH à 8-9 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. A cette solution, on ajoute goutte à goutte la solution de diazoïque 5 préparée précédemment, tout en maintenant le pH à 8-9 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. La copulation commence spontanément et on obtient un produit violet qui précipite partiellement. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute en une fois 100 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium, le produit ainsi for10 mé précipitant complètement. On obtient 180 parties d'une poudre foncée qui contient 110 parties du composé répondant à la formule

X NS03H HO NHCOX N X

N NH N=N NH Q N

X SO3H S03H X

dans laquelle chaque symbole X représente un groupe

-NHC3H6N(C2H5)2.

Ce produit se dissout facilement en milieu acide à faiblement alcalin. Sous forme de sel d'addition d'acide, il colore le papier en une nuance violette brillante. Les colorations sur papier 25 présentent de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière, et

les eaux résiduaires sont incolores.

En procédant de manière analogue à celle décrite à l'étape a) de l'exemple 1, on peut préparer d'autres composantes de diazotation en utilisant des produits de départ appropriés. Il est éga30 lement possible d'utiliser, à la place du produit de di-condensation (chlorure de cyanuryle contenant deux groupes amino basiques identiques ou différents), un produit de mono-condensation dans lequel seul un atome de chlore a été substitué par un groupe amino basique, ou bien un produit.de di- condensation contenant en plus 35 d'un groupe amino basique un autre groupe différent du chlore ou - 21

d'un groupe amino basique. Les réactions de condensation séparées peuvent être effectuées sous les conditions connues de réaction.

Les composantes de diazotation pouvant être obtenues de cette manière correspondent à la formule (A) (A) NH2 X2 S03H dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau I

suivant. Dans ce tableau I ainsi que dans tous les autres tableaux, 15 le symbole An Oreprésente un anion du milieu réactionnel.

2599747-

- 22 TABLEAU I / Composés de formule (A) comp. No. a2 a3 a4 a 5 a6 a7 a8 a9 alO all a12 a13 a14 a15 a16 a17 al8 a19 a20 I Xi X2

-NHC3H6N(CH3)2

do.

-NHC3H6N(C2H)2

-NHCH2 CHNH2

CH3 do. do. do.

-NHC2 H4NH2

-NHC3H6NH2

-N NC2 H4NH2

do. do.

-NHC2 H4NHC2 H4NH2

-N NCH3

-C1 -NH2 -OCH3 comme X1

-NHC3H6N(C2H)2

comme X1 comme X comme X1

-NHC3H6N(C2 H)2

-NHC3H6N(CH3)2

do.

-NHC3H6N(C2H)2

do. do. comme X1

-NHC3H6N(C2HS)2

do. do. do. do. do. comme X1

-N NC2H4N(CH3)2

I

Position du groupe triazinyl-NH.

S S -N-N( CH3)2 \_..y AH9

-NHC3H6N(CH2CH2 OH)2

-N NCH3 \=..

a21 - 23 Exemples 2 à 29 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on peut préparer d'autres composés de formule I en utilisant des produits de départ appropriés. Ces composés répondent à la for5 mule (B)

X1 SO3H HO NHCO- X3

Nc0 - NH N = N X SNH --/\N (B)

X 2/ SO.3H SO3H X

2x 34 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau II

suivant. Ces composés du tableau II colorent le papier en une nuance violette. Les colorations sur papier présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et les eaux résiduaires sont in15 colores.

TABLEAU II / Composés de formule (B) Ex. No. X1 X2 X3 X4 2 -NHC3H6N(CH3)2 comme Xi comme1 comme X1 3 NHCH2CHNH2 comme X1 comme X1 comme X CH3 4 NHC3H6N(C2H5)2 comme X1 NHCH2CHNH2 comme X3 CH3 5 -NHCH2CHNH2 comme X1 NHC3H6N(C2HF)2 comme. X3 CH3 6 -N NC2H4NH2 comme X1 do. comme X3 7 NHC3H6N(C21)2 -Cl comme X1 comme X1 8 do. -NH2 comme X1 comme X1 9 NHC2H4NH2 comme X1 comme X1 commne X1 do. comme X1 -NHC3H6N(C2HF)2 comme X3 il -NHC3H6N(C21t)2 -NHC2H4NH2 do. comme X3 12 do. -NHCH CHNHp do. comme XI

- CH

-CH3 -.,

- 24 -

TABLEAU II (suite de la page précédente) l IX2 X3 I Ex. No. X1 X4 i I I

13 14 15 16

17 15 18 19 20 21 22 23 25

26 30

27 28 29 35

-NHC3H6N(C2H>)2

do. do.

-NHC3H6N(CH3)2

do.

-N NC2H4NH2

do.

-N NC2H40H

do.

-NHC3H6N(C2 H)2

do. do. do. do. do..

-NHC3H6ND(CH3)3

Ad32

-NHC3H6N(CH3)2

-N NC2 H4NH2

-Nr'kNCH3 do. -N r'N9(CH3)2 AnG

-NHCH2 CHNH2

*CH3

-NHC2 H4NH2

do. comme X1 -NHC2H4NH2 comme X1

-NHCH2CHNH2

CH3 do. do. -NHC3H6N(C2l5)2 do.

-NHC3H6N(CH3)2

do. do, -NHC3H6N(C2Hs)2 do. do. do. /-=

-N NC2H4NH2

\-N

-N CN( CH3)2

Arn3

-N NC2 H4NH2

-N NC2H40H

-NHCH2CHNH2

CH3 -NHC2H4NH2 comme X1

-NHCH2 CHNH2

CH3 comme comme comme comme comme comme -C1 comme comme comme comme comme comme comme comme comme comme x3 x3 x3 x3 X3 x3 X3 X3 X3 X3 X3 X3 X1 X1 Xl X3 xl xl Xl comme comme comme.X1 -

Exemple 30

A 30,7 parties d'acide 4,4'-diamino-benzanilide-3'-sulfonique, on ajoute 270 parties d'une solution aqueuse faiblement acide contenant 38 parties de 2,4-di(3'-N,N-diéthylaminopropyl5 amino)-6-chlorotriazine.A ce mélange, on ajoute 25 parties d'acétate de sodium et on chauffe le mélange à 95 , ce qui provoque la dissolution des produits. On agite la solution ainsi obtenue pendant 2 heures à 95 , on la refroidit à la température ambiante et on y ajoute ensuite 100 parties de glace et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré. On effectue la diazotation en ajoutant 27 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium. Cette solution de composé diazonium est ajoutée goutte à goutte à une solution alcalinisée par du carbonate de sodium et contenant 66 parties d'une composante de copulation de formule

H NHC3H6N(C2H5)2

HO NH -OCN

SO >NHC3H6N(C2H5)2

S03H S03H

On obtient une solution violette. La réaction de copulation terminée, le produit précipite en partie. On fait précipiter complètement le produit en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium. Le produit ainsi obtenu est séparé de la phase aqueuse et sé25 ché. Il correspond à la-formule X x SO3H HO X 3 Ho NH -<ON NO>- NH j CONH -Q N = N

X S03H S03H

dans laquelle chaque symbole X représente un groupe 35 -NHC3H6N(C2H5)2.

-26 Sous forme de sel d'addition d'acide, il colore le papier en une nuance violette pure. Les colorations sur papier ainsi obtenues présentent de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière

et les eaux résiduaires sont incolores.

Exemples 31 à 45 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 30, on peut préparer d'autres composés de formule I en utilisant des produits de départ appropriés. Ces composés répondent à la formule (C)

SO3H HO

-CONH--N: N N T

4 CONA AN 6 NH-Tr2 (C) Tr-- S03H (SO H) avec Tr1 = 0et Tr X2 x4 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau III suivant. Ces composés colorent le papier en une nuance écarlate

ou violette. Les colorations sur papier présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et les eaux résiduaires sont incolores.

La nuance des colorations obtenues sur papier sont indi25 quées dans la dernière colonne N du tableau III, o a signifie violet et b écarlate.

Table 3 / Composés de fomule C Position de

Trl-NH-

Ex.No. Xl X2 x3 x4

Position de Tr2-NH-

m (position) N

32 33 34

36 37 38 41 42

-NHC3H6N(C2H5)2

do.

-NHC3H6N(CH3)2

do.

-N NC2H4NH2

-NHC2 H4NH2

do. do.

-NHCH2CHNH2

CH3 do. do. do.

-N %NC2H4NH2

-NHC3H6N((CH3)3

AnG

-NHC3H6N(C2 H5)2

comme X 1 comme X1 comme Xl comme X 1 comme X 1 comme Xl comme X 1 comme Xl 1 comme X1 comme X1 comme X1 comme X1

-NHC2H4NH2

comme X1 comme X1 comme X 1 comme X1 comme X 1 comme X 1

-NHC3H6N(C2H5)2

do. comme X 1 comme X1 comme X1 comme X1

-NHC3H6N(C2H5)2

do. do. comme X 1

-NHCH2CHNH2

CH3 comme comme comme comme comme comme comme comme comme comme comme comme -Cl X1 Xl X1 Xl x3 X3 Xl X1 X1 X1 x3 x3 i (6) o0 1 (6) 1 (6) 1 (6) 1 (6) o0 1 (6)

1 (6) 1 (6)

1 (6) 1 (6) a b a b a a a b a b a a b a a ! rla - ! comme Xi1 comme X3 ri Ln %O -4 N - 28

Exemple 46

En procédant de manière analogue à celle décrite à l'étape b) de l'exemple 1 et en utilisant 42 parties de l'acide 1-(4'-aminobenzamido)-8hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique, on ob5 tient le composé répondant à la formule X

X SN3 H

XS N S03H HO NHCO - t H -/\NU

N 0 NH N = N

X

X S03H S03H

dans laquelle chaque symbole X représente un groupe -NHC3H6N(C2H5)2. Sous forme de sel d'addition d'acide, ce composé colore le papier en une nuance violette. Les colorations sur papier ainsi obtenues présentent de bonnes solidités.' Exemples 47 à 52 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem20 ple 46, on peut préparer d'autres composés de formule I en utilisant des produits de départ appropriés. Ces composés répondent à la formule (D) X3

X1 S43H HO NHCO 3 NH < N

X __N X

N N = N:1\X (D)

N"NH vS3H S03H X2 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau IV suivant. Ces composés colorent le papier en une nuance violette

présentant de bonnes solidités.

- 29 TABLEAU IV / Composés de formule (D) Ex. No Xl X2 x3 x4 Position du groupe triazinvl-NH-I

- 4 + I.,

47 48 49 10 50

51 15 52

-NHC3H6N(CH3)2

-NHC3H6N(C2Ht)2 do.

-NHCH2 CHNH2

CH3

-N NC2 H4NH2

-NHC3H6N(C2Ht)2 comme comme comme comme xl xl xl Xl comme X1 comme X1

-NHCH2 CHNH2

CH3 -NHC3H6N(C25t)2 do. do. comme comme comme comme comme comme Xl Xl X3

I

comme X1

-NHC2H4NH2

X3

Exemple 53

On mélange le produit final obtenu selon l'exemple lc), sous forme d'un gâteau de filtration humide contenant 110 parties de produit à l'état pur, dans 500 parties d'eau, et on ajoute 22 parties d'acide formique. Lorsqu'on chauffe le mélange à 80 , le produit se dissout complètement. La solution est évaporée à sec, ce 25 qui donne un sel de formule S03 N HO NHCO-0 - NH N = N NH < ON

- (X)3

X0 dans laquelle chaque symbole X représente un groupe -NHC3H6N LH(C2H5)2, et Xo représente un groupe -NHC3H6N( H(C2H5)2 HCO C,

sous forme d'une poudre facilement soluble dans l'eau froide.

2599747 -

- 30 Pour former des sels externes, on peut remplacer l'acide formique utilisé dans l'exemple 53 par un acide organique quelconque comme l'acide lactique, l'acide acétique ou l'acide

méthoxy-acétique ou bien un mélange de ces acides.

En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 53, on peut aussi transformer les composés des exemples 2 à 6, 9 à 15, 17, 18, 20 à 22, 24 à 27, 29 à 43 et 45 à 52 en leurs sels

d'addition d'acides.

Exemple 54

A la température ambiante, on ajoute le gâteau de filtration humide obtenu à l'exemple lc) à une solution composée de 20 parties de dextrine, 20 parties d'acide acétique et 500 parties d'eau, et on dissout le mélange en le chauffant a 80 . On obtient par séchage par pulvérisation des granulés foncés qui sont facile15 ment solubles dans l'eau et qui colorent le papier en une nuance violette.

En procédant de manière analogue, on peut également transformer les sels des composés des exemples 2 à 52 en granulés.

Exemple 55

On ajoute le gâteau de filtration humide obtenu à l'exemple lc) à un mélange de solvants composé de 20 parties d'acide lactique et de 250 parties d'eau, et on dissout le tout en chauffant à . On filtre ensuite la solution en présence d'un auxiliaire de filtration. On refroidit le filtrat à la température ambiante et on 25 l'ajuste à 520 parties en ajoutant de l'eau. On obtient une solution tinctoriale prête à l'emploi qui reste stable au stockage pendant plusieurs mois. Cette solution tinctoriale peut être utilisée directement ou sous une forme diluée pour la coloration du papier

en une nuance violette.

En procédant de manière analogue, on peut également

transformer les sels des exemples 2 à 52 en préparations tinctoriales liquides aqueuses stables.

- 31

Exemple 56

On mélange 2 parties d'une solution tinctoriale obtenue partir de 14 parties d'un colorant connu à base de phtalocyanine au cuivre répondant à la formule [Cu-Pc] (S02NHC3H6N(CH3)2) dans laquelle q représente 2,5-3,5, de préférence 3,1, avec 1 partie d'une solution tinctoriale obtenue à partir de 10 parties du composé monoazoïque de l'exemple 1, dissous dans de

l'eau et de l'acide lactique.

Si on utilise ce mélange selon le procédé indiqué à l'exemple d'application G ci-après, on obtient des colorations sur 15 papier d'une nuance bleu brillant. Ces colorations sur papier

présentent des solidités parfaites à la lumière et au mouillé.

On peut remplacer le composé de l'exemple 1 par chacun des composés des exemples 2 à 52 comme composante de ces mélanges. De

tels mélanges colorent le papier en une nuance bleu brillant; les 20 colorations obt.enues.présentent de bonnes solidités.

Exemples 57 à 66 En procédant comme décrit à l'exemple 56 mais en remplaçant la phtalocyanine utilisée par les phtalocyanines au cuivre (57) à (65) suivantes qui sont également connues dans la littéra25 ture, ou des mélanges de ces colorants, on obtient des colorations sur papier d'une nuance bleu brillant, les colorations obtenues

présentant de bonnes solidités.

(57) [CU-Pc 0 2NHC3H6 9 0 CH3OS03e)

CH3 2,2

(58) [u-Pc H2N(CHH3)3 C1e NE(5) JD -.J

t t-ú-

EHO E r-\ / z HD-N bb - HO %-.p úú4 0E

(ZHOOH) (99)

(t9) (c9) t-Z SI gZ aouBaapj4d ap

E-Z -\

(z9) (u( (u; Z HOo3 H3 Z-S'L 5 Z <aoua ú-Z l (L9) S (09) (69)

- ZE -

CZg66SZ - 33 Les phtalocyanines au cuivre (57) à (65) mentionnées précédemment sont connues et sont décrites notamment dans les brevets britanniques n 2.104.538 et 1.185.791, dans la demande de brevet européen n 114.325 et dans les brevets américains n 3.784.599, 4.393. 005, 4.448.722 et 4.521.217. Les exemples d'application suivants illustrent aussi bien l'application des composés de l'invention et de leurs mélanges que

l'application de ces composés sous forme de préparations tinctoriales liquides aqueuses.

Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broye 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau, dans 2000 parties d'eau. 15 A cette pâte, on répand 0,2 partie du composé de l'exemple lc) (sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 53) ou bien 0,2 partie de la préparation tinctoriale liquide de l'exemple 55. Après avoir mélangé pendant 20 minutes, on fabrique du papier avec cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est co20 loré en une nuance violette. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,3 partie de la poudre de composé de l'exemple lc) (sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 53) dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante. On ajoute cette solution à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On effectue l'encollage selon les méthodes habituelles après avoir mélangé intimement 30 pendant 15 minutes en utilisant de la colle de résine et du sulfate d'aluminium. Le papier obtenu à partir de cette masse est coloré en une nuance violette et présente de bonnes solidités au mouillé; les

eaux résiduaires sont pratiquement incolores.

- 34 Exemple d'application C A 40-50 , on fait passer un ruban de papier absorbant non collé dans une solution tinctoriale ayant la composition suivante: 0,3 partie du composé de l'exemple lc) (sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 53) ou 3 parties de la préparation tinctoriale liquide de l'exemple 55, 0,5 partie d'amidon, et

99,0 parties d'eau.

On exprime l'excès de solution tinctoriale entre deux cylindres. Le ruban de papier séché est coloré en une nuance violette.

En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples d'application A à C, on peut également utiliser les composés 15 des exemples 2 à 52 (sous forme de sel approprié) ou une préparation tinctoriale à base de ces composés selon les exemples 54 ou 55. Les colorations sur papier ainsi obtenues présentent de bonnes solidités. Exemple d'application D On dissout 0,2 partie du composé de l'exemple i sous forme de sel d'addition d'acide (selon l'exemple 53) dans 4000 parties d'eau déminéralisée à 40 . On ajoute 100 parties d'un tissu de coton préalablement mouillé, on - chauffe le bain à la température d'ébullition en l'espace de 30 minutes et on maintient l'ébullition 25 pendant 1 heure. On remplace continuellement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le substrat teint, on le rince et on le sèche. Le colorant est pratiquement monté totalement sur les fibres et les eaux résiduaires sont presque incolores. On obtient une

teinture violette présentant de bonnes solidités à la lumière et au 30 mouillé.

Dans l'exemple d'application D, on peut utiliser n'importe

lequel des composés des exemples 2 à52 pour teindre le coton.

- 35 Exemple d'application E Pendant 30 minutes on agite 100 parties de cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé dans un bain constitué de 250 parties d'eau à 55' et de 0,5 partie du composé de l'exemple 1 sous forme de sel d'addition d'acide. On traite ensuite le cuir dans le même bain pendant 30 minutes avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. Le cuir est ensuite séché et apprêté selon les méthodes habituelles, ce qui donne un cuir

teint uniformément en une nuance violette.

Dans l'exemple d'application E, on peut également utiliser n'importe lequel des composés des exemples 2 à 52 pour la teinture

du cuir.

D'autres cuirs ayant subi un tannage autre qu'un tannage

au chrome peuvent aussi être teints selon les méthodes connues avec 15 les composés des exemples 1 à 52.

Exemple d'application F Dans une pile hollandaise contenant une pâte sèche constituée de 60% en poids de pâte de bois mécanique et de 40% en poids de cellulose sulfitique non blanchie, on ajoute de l'eau et on broie la pâte pour obtenir une teneur en matière sèche légèrement supérieure à 2,5% et ayant un degré de raffinage de 40 SR (degrés Schopper-Riegler). On règle ensuite exactement la pâte à une teneur

en matière sèche de 2,5% en ajoutant de l'eau.

On ajoute 5 parties d'une solution aqueuse à 2,5% du com25 posé de l'exemple lc) à 200 parties de la pâte obtenue ci-dessus.

On agite le mélange pendant environ 5 minutes et, après avoir ajouté 2% en poids de résine de collage. puis 4% en poids d'alun (par rapport au poids de la pâte à l'état sec), on agite pendant encore quelques minutes jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On dilue 30 la pâte ainsi obtenue avec environ 500 parties d'eau jusqu'a un volume de 700 parties, puis on procède à la fabrication de feuilles de papier selon les méthodes connues. Les feuilles de papier ainsi

obtenues sont colorées en une nuance violette intense.

- 36

Dans l'exemple d'application F, on peut remplacer le composé de l'exemple 1 par n'importe lequel des composés des exemples 2 à 52. Dans tous les cas, les eaux résiduaires présentent une concentration substantiellement faible de colorant.

Exemple d'application G Dans une pile hollandaise contenant une pâte sèche constituée de 50% en poids de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et de 50% en poids de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de 10 bouleau, on ajoute de l'eau et on broie jusqu'a ce qu'on ait atteint un degré de raffinage de 36 SR. On règle ensuite la pâte h une teneur en matière sèche de 2,5% en ajoutant de l'eau, et on

règle la valeur du pH de cette suspension à 7.

On ajoute 10 parties d'une solution aqueuse à 0,5% du mé15 lange de colorants selon l'exemple 56 a 200 parties de la pâte obtenue ci-dessus et on agite le mélange pendant 5 minutes. On dilue la pâte obtenue avec 500 parties d'eau et on l'utilise pour la fabrication de feuilles de papier selon les méthodes connues. Les

feuilles de papier résultantes sont colorées en une nuance bleu in20 tense.

Dans l'exemple d'application G, on peut utiliser d'autres mélanges de colorants constitués de n'importe lequel des composés des exemples 2 à 52 et/ou de n'importe lequel des colorants de phtalocyanine mentionnés comme composés n (57) à (65). Dans tous 25 les cas, on obtient des feuilles de papier colorées en une nuance

d'un bleu brillant.

- 37

Claims (10)

REVENDICATIONS

1.- Les composés répondant à la formule I

SO3H OH

X3 NÉ)>bN R1 t SO3 SO 3H) Rr x2 dans laquelle m signifie O ou 1, les symboles n1 et n2, indépendamment l'un de l'autre, signifient O ou 1 avec la condition que ni + n2 signifie 1 ou 2, les symboles R1, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano 20 ou alcoxy en Cl-C4, les symboles X1 et X3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un halogène, un groupe hydroxy, amino, alkyle en Cl-C4, alcoxy en C1-C4, phényle ou phénoxy ou un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ledit groupe 25 amino pouvant contenir des atomes d'azote protonables ou des groupes ammonium quaternaires, et les symboles X2 et X4, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ledit groupe amino contenant des atomes 30 d'azote protonables ou des groupes ammonium quaternaires, et les mélanges de composés de formule I,

ainsi que les sels de ces composés.

- 38 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia xH NH 5 o SO3 ga t 4 + COAN 'N=N 2 4b la X e NH t 3H SO3H X2b dans laquelle l'un des symboles ni et n2 signifie 1 et l'autre 0, 15 le groupe amino ou amido étant situé en position 4 ou 5 de la composante de diazotation sulfobenzénique, et les groupes triazinylamino étant situés respectivement en position 3' ou 4' et 3" ou 4" sur les cycles phényle, les symboles Xnb et X3b représentent indépendamment le chlore ou un 20 groupe hydroxy, amino, mono-(alkyl en Cp-C2t-amino, mono(hydroxyalkyl en C2-C4)-amino, di-(hydroxyalkyl en C2- C4)amino ou Zb tel que défini ci-après, les symboles X2b et X4b signifient indépendamment un groupe Zb de formul e -NH - Qlb - NR2bR3b, - NH- Qlb - NR4bR5bR6b Ar-1; -N N- Q3c-NR2bR3b, -N N-Q3c-NR4bR5bR6b AnG, r-- k / R7b-N N- R7b ou N An9

_._/

R8b dans lesquels Qlb représente un groupe alkylène en C2-C6 non substitué, Q3c représente un groupe éthylène ou 1,3-propylène, - 39 les symboles R2b et R3b représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou 2-hydroxyéthyle, ou bien R2b et R3b forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe morpholino, pipéridino, 1-pipérazinyle ou 4-méthyl-1-pipérazinyle, les symboles R4b et R5b représentent indépendamment un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou 2-hydroxyéthyle, et R6b représente un groupe méthyle, ou bien R4b, R5b et R6b forment ensemble, avec l'atome d'azote auqel ils 10 sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement monosubstitué par un groupe méthyle, R7b représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou 2hydroxyéthyle,

R8b représente un groupe méthyle ou 2-hydroxyéthyle, et 15 AnD représente un anion non chromophore.

3.- Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Xlb, X3b, X2b et X4b signifient indépendamment un groupe - NH - Qlc - NR2bR3b, - NH - Qlc- NR4bR5bR6b An9 ou -NN - Q3c - NH2, dans lesquels

Qlc et Q3c représentent un groupe éthylène ou 1,3-propylène, et les symboles R2b à R6b et An()sont tels que définis à la revendication 25 2.

4.- Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Xlb, X2b, X3b et X4b signifient indépendamment un groupe -NH-Q1c'NR2cR3c, -NH-Q1cNGR4cRSc Ad3 ou -N N-Q3c-NH2, 30 CH3 dans lequel Qlc et Q3c sont tels que définis à la revendication 3, R2c et R3c représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, -40 R4c et R5c représentent indépendamment un groupe-méthyle ou éthyle, et

An Greprésente un anion non chromophore.

5.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 2

à 4, caractérisé en ce que n2 signifie 1. 6.- Un procédé de préparation des-composés de formule I définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II So3H

N

xi CON2 NO>- R t dans laquelle R1, Xi, X2 et n1 sont tels que définis à la revendication 1, avec un composé de formule III HO x3

NCO 3 IIIE

S3H (S03H)m R1 X4 dans laquelle R1, X3, X4, met n2 sont tels que définis à la revendication 1,

en milieu faiblement acide à alcalin.

7.- Une préparation tinctoriale liquide, aqueuse, stable

au stockage, caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que 30 défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme de

sel hydrosoluble.

8.- Une préparation tinctoriale solide sous forme de granulés, caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme de sel 35 hydrosoluble.

- 41 9.- Un mélange de colorants, caractérisé en ce qu'il comprend a) un composé de formule I tel que défini à l'une quelconque des

revendications 1 à 5, ou un mélange de composés de formule I,

et b) un colorant de phtalocyanine au cuivre contenant des groupes basiques et/ou cationiques, ou un mélange de ces colorants de phtalocyanine.

10.- Utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque 10 des revendications 1 à 5, d'une préparation tinctoriale telle que

définie à la revendication 7 ou 8, ou d'un mélange de colorants selon la revendication 9, pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote.

11.- Utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque 15 des revendications 1 à 5, d'une préparation tinctoriale telle que

définie à la revendication 7 ou 8, ou d'un mélange de colorants selon la revendication 9, pour la teinture ou l'impression du papier, du cuir, des matières textiles constituées, en totalité ou en partie de cellulose, ou du verre ou des produits à base de verre. 20 12.- Les substrats organiques contenant des groupes

hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou à l'aide d'un mélange selon la revendication

9. 13.- Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré ou

imprimé à l'aide d'un composé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou à l'aide d'un mélange selon la revendication

9.

14.- Les encres, caractérisées en ce qu'elles contiennent 30 un composé tel que spécifié h l'une quelconque des revendications 1

à 5.