FR2579606A1 - Nouveaux composes disazoiques exempts de groupes sulfo, leur preparation et leur utilisation comme colorants - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES COMPOSES DISAZOIQUES EXEMPTS DE GROUPES SULFO DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) ET LEURS COMPLEXES METALLIFERES 1:1 OU 1:2, FORMULE DANS LAQUELLE LES SYMBOLES SIGNIFIENT DES RESTES SYMBOLIQUES VARIES, LES DEUX RESTES PYRIDONE DE LA MOLECULE ETANT IDENTIQUES. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS, NOTAMMENT POUR LA COLORATION DU PAPIER.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux composés disazoïques

exempts de groupes sulfo, leur préparation et leur

utilisation comme colorants.

L'invention concerne en particulier les composés disazoï-

ques exempts de groupes sulfo de formule I (R)n (R2)n

R2 N3- 41 (1)

2 3 2

OH O

B B

et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle les symboles R1 sont identiques et représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, benzyle ou phényl-éthyle, les symboles n signifient indépendamment O, 1 ou 2,

les symboles R2 représentent indépendamment l'hydrogène, un halo-

gène ou un groupe hydroxy, nitro, -COOH, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1C4, les symboles T sont identiques et représentent l'hydrogène ou un groupe -CN, -COOR4, -CON(R5)2, -SO2N(R5)2, r6

R3 -N-CH

- A CH CH A ou - A 3 X; IA - 2-

les symboles Xa sont identiques et représentent un groupe -O-, -S-

ou N-R5,

les symboles R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hy-

drogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -N(R5)2 ou -CON(R5)2, les symboles R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle en C1-C6 ou (phényl)alkyle en C1-C3, les symboles R5 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien lorsque deux symboles R5 sont fixés sur un atome d'azote, ces deux symboles R5 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes éventuellement substitué par i à 3 groupes alkyle en C1-C4, les symboles R6 sont identiques et représentent un groupe alkyle en

C1-C4,

les symboles B sont identiques et représentent un reste -A1-NR7R8 ou -AllR7R8R9 AP, les symboles A1 sont identiques et représentent un groupe alkylène en C2-C8, les symboles R7 sont identiques et représentent un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un halogène ou par un groupe -OH ou -CN, un groupe (phényl)-alkyle en C1-C3 dont

le cycle phényle. porte éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choi-

sis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4, les symboles R8 sont identiques et ont, indépendamment de R7, l'une des significations données pour R7, ou bien R7 et R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils

sont fixés, un cycle saturé contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes éven-

tuellement substitué par i à 3 groupes alkyle en C1-C4, les symboles Rg sont identiques et représentent un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe phényle, ou un groupe -CH2COCH3, -CH2CONH2 ou CH2CHOH-CH2Cl, ou bien R7, R8 et R9 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont -3-

fixés, un groupe pyridinium (fixé par son atome d'azote) éventuel-

lement substitué par i à 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou un cycle saturé contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, lorsque les quatre symboles R2 représentent l'hydrogène, Xo est choisi parmi les groupes Xl à X65 et X100 à X109, X1 signifiant une liaison directe, X2 un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié et X3 à X65 et X1oo à X109 répondant aux formules suivantes

SI

X3 -C-, X4 -NH-C-NH-, X5 -S-, X6 -0-, X7 -CH=CH-,

X8 -S-S- X9 -S02-, X10 -NH-, Xli -CO-NH-, X12 -N-CO-

X -CO-NH NH-C0- CH3

X13 -, X14 6NH

Xl 5-C0-tiHf R.' X16 -NH-CO'r CO-NH-,

NH-CO-

v

X17 -S02-NH-, X18 -S02-NH NH-S02-,

Xlg9 -N-CO-R43-C0- N-,X20 N-CO-CCHC -N-

:3, X20,,,

R44 R44 R44 R44

X21 -N-C-N X22 -CO-NH-NH-CO-,

R44 R44

X23 -CH2CO 'N.-N-CO'-C2-, X24 -CH=CH-CO-NiH-NH-CO-CH=CH-,

C!C2-CCH2 N-C-O-C_,

2-H 2 26C..2

X27 X28 -o-c-o-, x29 -c-O-, X o -C-C-, 35. O O Go

35.0 0

sx 0 zs> -03-0 03- C'tX<-H3H3-H.=.- OsX 3-z03- H.- Li'x '-.4-oj-Z.:-zH3"x L%'x 4JH%-NN-03-HiN-ZH3- S{X,..ZHD.Zos.ZHJ_ tX À.H33H..OSZH3- úbX -OSzX -S- OZ ttut " 110-'JHD St-i-:-H - C a " e"' t'"a o-;-(ZHJ)-i-6 (ZHD)-;; -O:- 9;:X

N N

N/MIl I 3NI I

< -0-3.N3-0- Xú 3-H - úúX

N096ZH'

9096ZSZ

- 5 -

X54 -CO-NH- J-CH2-NH-C0-.

X55 -CO-NH-CH2.., CH2-NH-C0-,

v2) CH3

x56 -co-,.-

%56 -C-..< CH3-N

CH3

X57-CO-NH, NH-CO-, X58 -CH2-CO-.

X59 -CH=CH-CO-CH=CH-, X60 -CHCH-,

1

X6] -CH 2 C'2-' X62 -OCH2-Ch2-0-'O X63 -0-CH2-O-,

X64 -CO-NH-R43-CO-NH-;X65 S

2 X0oo -CO-HH-R43-CO-NH-R43-NH-CO-,

X1ol -CO-NH-R43-NH-CO-CH2-CH2-Co0-NH-R43-NH-CO-.

X102 -CO-HH-R43-NH-C0-CH=CH-C0-NH-R43-HH-C0-,

X103 -CN-43-NH -R43 C

N

R45

X104 -S02-NR44- (CH2)g-NR44-S02-9

X105 -C0-NR44-R43-0-CO-,

X106 -O-CO -e C0--, - 6- x 107

X107 -CO-0 X D-CO-,

X108 -CONH-R43-NH-CO-NH^R43 M-,mcO-

XX109 H- R4-3NH NO N-

Ró

R45 R45

dans lesquelles R42 représente un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, R43 représente indépendamment un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié, R44 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, g signifie 1, 2, 3 ou 4, R45 représente indépendamment un halogène ou un groupe

-NH-CH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2, -NH2, -OH, -NH-(CH2)2-3N(C2H5)2,

À -OCH3

CH3 CH3

-OC2H5 ou -C2H4 H2

ou bien lorsque au moins un des symboles R2 est autre que l'hydro-

gène, Xo est choisi parmi les groupes X1, X2, X11, X12, X14, X15, X17 à X21, X25, X27, X32, X34, X57, X64 et X103, et AO représente un anion,

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

Lorsque le pont Xo est asymétrique, ce pont peut être fixé au groupe phényle D par l'une quelconque de ses extrémités. Les composés de formule I peuvent se présenter sous forme de mélanges comprenant un ou plusieurs composés de formule I. 7-

Lorsque les composés de formule I sont sous forme de com-

plexes métallifères 1:1, l'atome de métal est de préférence choisi parmi le cuivre, le zinc, le chrome, le cobalt, le nickel, le fer et le manganèse, et lorsque les composés de formule I sont sous forme de complexes métallifères 1:2, l'atome de métal est de préfé-

rence choisi parmi le chrome, le nickel, le cobalt et le fer.

Le groupe alkylène représenté par A1 peut être linéaire ou ramifié. Par halogène, on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore.

Selon l'invention, dans la molécule d'un composé de for-

mule I les deux restes pyridone constituant les composantes de copulation, sont identiques. Selon la signification de T et de B, chaque reste pyridone de la molécule porte soit un groupe basique protonable et éventuellement un groupe ammonium quaternaire, soit

un ou deux groupes ammonium quaternaires.

L'expression "groupe basique protonable" comprend les

groupes amino primaires, secondaires et tertiaires protonables.

R1 signifie de préférence Rl', c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou cyclohéxyle. R1 signifie en

particulier R'", c'est-à-dire un groupe méthyle ou phényle, spécia-

lement un groupe méthyle.

R2 signifie de préférence R2', c'est-à-dire l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxy, méthoxy

ou éthoxy. R2 signifie en particulier R2", c'est-à-dire l'hydro-

gène, le chlore ou un groupe hydroxy, méthyle ou méthoxy, spécia-

lement l'hydrogène.

T signifie de préférence T', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe -CN, CON(R5')2 o R5' est tel que défini ci-après, ou

un groupe Aou R 3' est tel que dfini ci-aprs.

un groupe A o R3' est tel que défini ci-après.

- 8 -

T signifie plus particulièrement T", c'est-à-dire l'hydro-

gène ou un groupe cyano, -CONH2 ou AG

H R3

o R3" est tel que défini ci-après. T signifie tout spécialement T', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe 6 0 A D ou @-C0 H Ao

CH3

R3 signifie de préférence R3', c'est-à-dire l'hydrogène ou

un groupe méthyle, éthyle, -NH2 ou -N(CH3)2. R3 signifie plus par-

ticulièrement R3", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle.

R5 signifie de préférence R5', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien deux symboles R5' fixés sur un

atome d'azote forment, avec l'atome d'azote, un radical pyrrolidi-

nyle, pipéridino, morpholino, pipérazinyle ou N-méthylpipérazinyle

non substitués. R5 représente plus particulièrement l'hydrogène.

B signifie de préférence B', c'est-à-dire un reste -Ai'-NR7'R8' ou -Ali'NR7'R8'Rg' APo les symboles sont tels que définis ci-après. B signifie plus particulièrement B", c'est-à-dire un reste -=CH2)2 NR7"R8",--tCH2)3 NR7"IR8", -CH2)2 NR7"R8"Rg" AP ou -4CH2)3 -%R7"R8"Rg" AC o les symboles sont tels que définis ci-après. B signifie plus spécialement B"', c'est-àdire un groupe -(CH2)2 K ou -(CH2)3 K, K étant choisi parmi les groupes t(CH3)3 Ae, -N(CzHs)2, -N(C,32,._t AG.. o Aie, CH3

CH3

3-. -N N-C2H4NH2

cE-.-C2H4Nlf2 A@' et N<C2H5)2

CH3 CH3

- 9- A1 signifie de préférence A1', c'est-à-dire un groupe -4CH2s-2, 4CH23,4CH24-4, -CH2-CH-CH2-, -CH-CH2-, -CH-CH2-CH2- ou

CH3 CH3 CH3

-CH-.

CH3

R7 signifie de préférence R7', c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3 non

ramifié, benzyle, 2-chloroéthyle ou 2-cyanoéthyle.

R7 signifie plus particulièrement R7", c'est-à-dire un

groupe méthyle ou éthyle.

De préférence, R8 signifie R8', R8' ayant, indépendamment de R7', l'une des significations données pour R7', et Rg signifie

Rg', c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, propyle ou benzyle.

En particulier, R8 signifie R8", R8" ayant l'une des si-

gnifications données pour R7" et R9 signifie Rg", c'est-à-dire un

groupe méthyle, éthyle ou benzyle.

R7' et R8' peuvent également former, avec l'atome d'azote

auquel ils sont fixés, un radical pyrrolidinyle, pipéridino, mor-

pholino, pipérazinyle, N-méthylpipérazinyle ou N-amino-éthyl-

pipérazinyle.

R7', R8' et Rg' peuvent également former, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, ou un cycle B /AP o (3 Rl R10 o Zo représente une liaison directe ou un groupe -CH2-, -0-, -S-, -S02-, -SO-, -NH-, N-Rlo, 'GN-(R10)2 A3 ou N-C2H4-NH2, R10 représentant indépendamment un groupe méthyle ou

éthyle.

R7" et R8" peuvent également former, avec l'atome d'azote

auquel ils sont fixés, un radical morpholino, pipéridino, pipéra-

zinyle, N-méthylpipérazinyle ou N-aminoéthylpipérazinyle. R7", R8"

- 10 -

et R9g'" peuvent également former, avec l'atome d'azote auquel ils

sont fixés, un cycle pyridinium, 2- ou 3-picolinium, N-méthyl-

morpholinium, N-méthyl-pipéridinium, N-méthyl-pipérazinium ou N,N'diméthyl-pipérazinium, ou un cycle N HCHNH A

1 2 2 2-

CH3 XO signifie de préférence Xol, Xo' signifiant, lorsque les quatre symboles R2 représentent l'hydrogène, un groupe choisi parmi les groupes X1, XS, X6, X7, X10, X11, X12, X16, X17, X22,

X25, X26, X27, X30, X31, X49, X50, X51, X53, X54, X58, X59, X62,

X63, X64, X101 (o R43 représente un groupe (CH2±-1-2), X103 (ob R43 représente un groupe4CH2--1-2 et R45 représente un groupe -NH(CH2)2-3N(C2H5)2), X104 (o R44 = H et g = 2 ou 3), X108 (o R43 =--CH2--1-3), X70-90 et X110o, X70-90 et Xl1o répondant aux formules suivantes:

X70 -NH-CO-NH-, X71 -C-NHNH-C-,

X72 -C0-NH'- R42

NH-CO-

X73 -NH-C0-CH2-CO-NH-,

X74 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-,

X75 -NH-CO-(CH2)4 -CO-NH-,

X76 -N-CO-(CH2)2-CO-N-

CH3 CH3

X77-N-CO-CH=CH-CO-N-

CH3 CH3

X78 -N-CO-N-

I3 3

CH3 CH3

- il -

x79 - C C- - t

C O3 N% NCM3

R45a R45a R45a

X81 -CH2-, X82 -(CH2)2-, X83 (CH2)3-

X84 -(CH2)4-, X85 -CO-NH-(CH2)2-NH-CO-,

X86 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO-, X87 -CO-NH-(CH2)4-NH-CO-,

X88 -CO-N-(CH2)2-N-C0-, X89 -CO-NH-CH2-CH-NH-CO-

CH3 CH3 3

X90 -CO-NH-CH-CH-NH-CO- et

H3C CH3

X10 -O2NH H-

NTN

NH(CH2)3rl(C2H5)2 NH(CH2)3N(C2H5)2 o R42a représente l'hydrogène, Cl, CH3 ou OCH3, et R45a représente Ci, -NH(CH2)20H, OCH3, OH, -NH2, 0C2H5, N(CH2CH20H)2, -NH(CH2)3N(C2H5)2, -N, -N - 2-CH4NH2 ou C

CH CH3

ou bien Xo' signifiant, lorsqu'au moins un des symboles R2 est autre que l'hydrogène, un groupe X1, Xll, X12, X17, X64, X70, X71, X74, X79, X80, X81, X82, X85, X86, X88 ou X103 tel que défini ci-dessus.

En particulier, Xo signifie Xo" lorsque les quatre sym-

boles R2 représentent l'hydrogène, Xo"' signifiant un groupe Xl, X11l, X17, X27, X51, X52, X54, X64, X70 à X77, X79, X80, X81, X82,

X85 à Xg90 ou X110o, spécialement Xll, X17, X81, X82 ou X85.

- 12 -

De préférence, le cycle D et/ou le cycle D1 portent un autre sustituant, de préférence un groupe hydroxy en position ortho

du groupe azo, ou ne portent aucun autre substituant. Plus préféra-

blement, un seul cycle D ou D1 est substitué par un groupe hydro-

xy. Xo se trouve de préférence en position 2, 3 et/ou 4, en parti-

culier en position 3 et/ou 4 sur les cycles D et D1.

Les composés de formule I préférés sont ceux correspondant à la formule II Re T S Nwt t N @ T (Il)

B H 2 H, O

et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle Ri', T', B', R2' et Xo sont tels que définis précédemment,

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

Les composés de formule I plus particulièrement préférés sont ceux correspondant à la formule III et leurs complexes métallifères-1:1 ou 1:2, formule dans laquelle Rl", R2", T", B" et Xo' sont tels que définis 36 précédemment,

- 13 -

Xo' étant fixé en position 3 ou 4 sur les cycles D' et Dl',

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

D'autres composés de formule I préférés sont ceux corres-

pondant à la formule IV loi CH3 CH X" (v 1,1o

B B "'

formule dans laquelle-T"', B"' et Xo" sont tels que définis précé-

demment,

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

Des complexes métallifères 1:1 intéressants sont ceux correspondant à la formule V i1 X

0-Me-0 2a -we-

B R2a B

dans laquelle les symboles R2a représentent indépendamment l'hydro-

gène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, Me représente le cuivre, le chrome, le manganèse, le cobalt ou le nickel, et les autres symboles sont tels que définis précédemment,

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

Lorsque le composé de formule I se présente sous forme de complexe métallifère 1:1, Me représente de préférence le cuivre, et lorsque le composé de formule I se présente sous forme de complexe métallifère 1:2, Me représente de préférence le cobalt ou le fer,

en particulier le fer.

- 14 -

Les complexes métallifères 1:1 préférés sont ceux corres-

pondant à la formule VI R2a R2 _

R 21

-OX S T AN..N R., N t T * O-Me1-o O

8 B

dans laquelle R1, R2, R2a, T, B et Xo sont tels que définis précé-

demment et Mel représente le cuivre,

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

Les complexes métallifères 1:1 particulièrement préférés

sont ceux de formule VI dans laquelle R1 signifie Ri', en parti-

culier R1", spécialement un groupe méthyle, T signifie T', en par-

ticulier T", spécialement T"', R2 et R2a représentent l'hydrogène, B signifie B', en particulier B", spécialement B"', et Xo signifie

Xo', en particulier Xo".

Les complexes métallifères 1:2 préférés sont ceux correspondant à la formule VII

R R2 RA

T XR

Me, B

0 IR

R1 X

Ria R2R T R2

B

- 15 -

dans laquelle Ri, R2, R2a, T, B et Xo sont tels que définis précé-

dement, et Me2 représente le chrome, le cobalt ou le fer,

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

Les complexes métallifères 1:2 particulièrement préférés sont ceux de formule VII dans laquelle R1 signifie RI', en particu-

lier RI", spécialement un groupe méthyle, T signifie T', en parti-

culier T", spécialement T"', R2 et R2a représentent l'hydrogène, B signifie B', en particulier B", spécialement B"', et Xo signifie

Xo', en particulier Xo".

L'invention a également pour objet un procédé de prépara-

tion des composés de formule I, procédé selon lequel on copule 1 mole du tétrazoique d'une diamine de formule VIII R2) (R2)n 152- L-,oNiH2 (VIII)

dans laquelle R2, n et Xo ont les significations données précé-

* dement, avec 2 moles d'un composé de formule IX (IX) B o OH

dans laquelle R1, B et T ont les significations données précédem-

ment et, si nécessaire, on transforme le composé de formule I ré-

sultant en complexe métallifère 1:1 ou 1:2 correspondant, et/ou en

sel d'addition d'acide correspondant.

Les composés de formule VIII et IX sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés

connus.

- 16 -

La copulation pour obtenir les composés de formule I peut être effectuée selon les méthodes classiques. La copulation est

avantageusement effectuée en milieu aqueux (acide, neutre ou alca-

lin) à une température comprise entre -10 C et la température am-

biante, si nécessaire en présence d'un accélérateur de copulation tel que la pyridine ou l'urée. La copulation peut également être effectuée dans un mélange de solvants, par exemple un mélange d'eau

et d'un solvant organique. -

La métallisation des composés de formule I peut être

effectuée selon les méthodes classiques.

Les composés disazoiques de formule I sous forme de com-

plexes métallifères 1:1 peuvent être préparés par métallisation des composés de formule I non métallisés, avec un métal choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse, le chrome et le

zinc.

Les composés disazoiques de formule I sous forme de com-

plexes métallifères 1:2 peuvent être préparés par métallisation des composés de formule I non métallisés, avec un métal choisi parmi le

chrome, le nickel, le cobalt et le fer.

Lorsque le métal est le chrome, le nickel, le cobalt ou le fer, un autre procédé de préparation des complexes métallifères 1:2 de l'invention consiste à faire réagir un composé de formule I non métallisé avec un composé disazoique de formule I sous forme de

complexe métallifère 1:1.

La métallisation pour obtenir les complexes métallifères 1:1 du type de formule VI est avantageusement effectuée en traitant

i mole d'un composé disazoïque par un agent de métallisation conte-

nant i équivalent de métal.

La préparation des complexes cuprifères 1:1 peut être effectuée en faisant réagir directement un composé de formule I avec un sel de cuivre ou par métallisation au cuivre oxydante de préférence à une température comprise entre 40 et 70 C et à un pH

de 4-7 en présence d'un sel de Cu(II) ou avec de la poudre de cui-

vre en présence de H202 ou de tout autre agent oxydant, ou par

- 17 -

métallisation au cuivre déméthylante à un pH de 3-4 à un tempéra-

ture élevée.

La métallisation est effectuée avantageusement en milieu

aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique hydroso-

luble comme l'acétone, un alcanol inférieur, le diméthylformamide, le formamide, un glycol ou l'acide acétique, à un pH compris entre

1,0 et 8,0, de préférence à un pH compris entre 2 et 7. La métalli-

sation peut être effectuée à des températures comprises entre la

température ambiante et le point d'ébullition du milieu réac-

tionnel.

La métallisation peut également être effectuée en milieu

entièrement organique, par exemple dans le diméthylformamide. Avan-

tageusement, la cobaltisation par exemple peut être effectuée en présence d'un nitrite minéral tel que le nitrite de lithium, de sodium, d'ammonium ou de potassium, dans le rapport de 2 à 6 moles

de nitrite par atome gramme de cobalt.

Les composés donneurs de cobalt appropriés sont par exem-

ple le sulfate, l'acétate, le formiate ou le chlorure de cobalt(II)

ou de cobalt(III).

Les composés donneurs de cuivre sont par exemple le sul-

fate, le formiate, l'acétate et le chlorure cuivrique.

Les composés donneurs de nickel sont les composés du Ni(II) ou Ni(III) tels que le formiate, l'acétate et le sulfate de nickel.

Les composés donneurs de manganèse préférés sont les com-

posés du Mn(II) et les composés donneurs de fer préférés sont les composés du Fe(II) ou du Fe(III). Des exemples de ces composés et

de composés donneurs de zinc sont le formiate, l'acétate et le sul-

fate de manganèse, de fer et de zinc.

Les composés donneurs de chrome préférés sont le formiate,

l'acétate et le sulfate de Cr(II) et de Cr(III).

- 18 -

Dans les composés de formule I, les anions APpeuvent être des anions non chromophores quelconques usuels dans la chimie des colorants basiques. Les anions appropriés comprennent les ions

chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, amino-

sulfonate, perchlorate, benzène-sulfonate, oxalate, maléate,

acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthane-

sulfonate et benzoate, ainsi que les anions complexes tels que les sels doubles du chlorure de zinc et les anions dérivés de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique et adipique, ou les produits d'addition de l'acide ortho-borique avec des polyalcools ayant au moins un groupe cis diol. Ces anions peuvent être échangés les uns avec les autres à l'aide de résines échangeuses d'ions ou par réaction avec des acides ou des sels, par exemple en passant par l'hydroxyde ou le bicarbonate, ou selon le procédé décrit dans

les DOS 2.001.748 et 2.001.816.

Les composés de formule I peuvent être utilisés comme

colorants. Ils conviennent comme colorants basiques pour la tein-

ture, le foulardage ou l'impression des fibres, fils ou matières textiles constituées en particulier de cellulose naturelle ou

régénérée comme le coton, ou de polyester ou de polyamides synthé-

tiques modifiés anioniques. De tels polyamides sont décrits dans le brevet belge n 706 104 et de tels polyesters sont décrits dans le

brevet américain n 3.379 723.

Les composés de formule I peuvent également être utilisés pour la teinture, le foulardage ou l'impression des fibres, fils

ou textiles constitués ou comprenant des homopolymères ou des poly-

mères mixtes de l'acrylonitrile ou du 1,1-dicyanoéthylène.

La matière textile est teinte, imprimée ou foulardée selon les méthodes connues. Les polyamides modifiés anioniques sont teints avantageusement en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures comprises entre 60 C et le point d'ébullition ou à des

températures supérieures à 100 C sous pression.

- 19 -

La matière textile peut également être teinte avec les composés de formule I dans des solvants organiques, par exemple

comme décrit dans la DOS 2.437.549.

La cellulose est généralement teinte selon le procédé par épuisementen bain long ou court, à des températures comprises

entre la température ambiante et la température d'ébullition, éven-

tuellement sous pression, le rapport du bain étant compris entre 1:1 et 1:100, de préférence entre 1:20 et 1:50. Lorsque la teinture est effectuée en bain court, le rapport du bain est compris entre 1:5 et 1:15. Le pH du bain de teinture peut varier entre 3 et 10

(pour les bains longs et courts).

L'impression peut être effectuée selon les méthodes con-

nues. Les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la préparation du papier collé ou non collé, coloré dans la masse. Ces

composés peuvent également être utilisés pour la coloration du pa-

pier selon le procédé par immersion. La coloration du papier est effectuée selon les méthodes connues. Les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour la coloration du papier à base de pâte de bois, en particulier le papier préparé avec des

pâtes mécaniques.

Les composés de formule I peuvent également être appliqués sur les fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le sisal,

le jute, la fibre de coco et la paille.

Les composés de formule I peuvent également être utilisés pour la teinture du cuir selon les méthodes connues. Les teintures

obtenues sur le cuir possèdent de bonnes solidités générales.

-20- Les colorations effectuées sur le papier avec les composés de formule I donnent des eaux résiduaires pratiquement incolores,

ce qui est important pour les questions d'environnement. Les compo-

sés de formule I font preuve d'une bonne substantivité, ne dégor-

gent pas une fois appliqués sur le papier et sont insensibles aux variations de pH. Ils possèdent une affinité élevée pour le papier

et ne chinent pas sur le papier à base de pâte de bois. Les tein-

tures obtenues avec les composés de formule I possèdent de bonnes solidités à la lumière; après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton. Les papiers colorés avec les composés de formule I possèdent de bonnes solidités au mouillé, non

seulement à l'eau mais aussi au lait, à l'eau savonneuse, aux solu-

tions de chlorure de sodium, aux jus de fruits et aux eaux miné-

rales sucrées et, en raison de leur bonne solidité à l'alcool, éga-

lement aux boissons alcoolisées. De plus, les composés de formule I

présentent une bonne stabilité de nuance.

Les composés de formule I sont avantageusement utilisés sous forme de sels d'addition d'acides, obtenus par exemple par addition d'un acide carboxylique tel que l'acide acétique, l'acide

lactique, l'acide formique, l'acide méthoxy-acétique ou éthoxy-

acétique ou l'acide glycolique, ou sous forme de sels d'ammonium quaternaires. Pour leur utilisation comme colorants, les composés de

formule I sont mis avantageusement sous forme de préparations tinc-

toriales. Les préparations tinctoriales liquides ou solides stables sont obtenues selon les méthodes connues, avantageusement par

broyage ou granulation ou par dissolution dans des solvants appro-

priés, éventuellement en présence d'auxiliaires, par exemple des stabilisants, des solubilisants ou des agents de coupage tels que l'urée. Ces préparations peuvent être obtenues par exemple comme décrit dans les brevets français n 1.572.030 et 1.581.900 ou dans

les DOS n 2.001.748 et 2.001.816.

- 21 -

Les préparations tinctoriales liquides ont de préférence la composition suivante: 1 partie en poids d'un composé de formule I (sous forme de sel d'addition d'acide ou sous forme de sel d'ammonium quaternaire), 0,01-1 partie en poids d'un sel minéral (de préférence 0,01 à 0,1 partie), 0,011 partie en poids d'un acide organique tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide propionique oul'acide méthoxy-acétique, 1-8 parties en poids d'eau, et 0-5 parties en poids d'un solubilisant, par exemple un glycol tel que le diéthylèneglycol, le triéthylène-glycol ou

l'héxylène-glycol, un éther glycolique tel que le méthyl-

cellosolve, le méthylcarbitol ou le butylpolyglycol,

l'urée, le formamide et le diméthylformamide.

Les préparations tinctoriales solides ont de préférence la composition suivante: 1 partie en poids d'un composé de formule I (sous forme de sel d'addition d'acide ou sous forme de sel d'ammonium quaternaire), 0,01-1 partie en poids d'un sel minéral (de préférence 0,01 à 0,1 partie), et 08 parties en poids d'un agent de coupage tel que l'urée, la

dextrine, le glucose ou le d-glucose.

Les préparations solides peuvent habituellement contenir

jusqu'à 10% d'eau.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius.

- 22 -

Exemple 1

Selon les méthodes habituelles, on tétrazote à 0-5 19,8 parties (0,1 M) de 4,4-diaminodiphénylméthane dans 200 parties d'eau et 60 parties d'acide chlorhydrique à 30%, avec 13,8 parties (0,2 M) de nitrite de sodium. A la solution du tétrazoïque refroi-

die par de la glace, on ajoute en l'espace de 30 minutes 64,4 par-

ties (0,2 M) du composé de formule

C( CH3

(CH2)3(CHCH3)2

dissous dans 250 parties d'eau. On règle la valeur du pH à 4,5 en ajoutant une solution à 30% de NaOH. On obtient une solution du composé de formule lb 09 e N-N f -ECH2- (lb) 25.

(CH)3N(CH3)2

Cl1 23 2 On isole le produit par concentration sous vide ou par

précipitation dans un mélange acétone/alcool.

On peut cependant utiliser directement le mélange réac-

tionnel pour la teinture, sans isoler le produit.

Le composé de formule lb a une solubilité élevée dans l'eau et donne des teintures d'une nuance jaune présentant de

bonnes solidités.

- 23 -

Exemples 2 à 64 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple i et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule

6 X 5 A

CH 635/ CH3

2 3 3' 2'

o I OH HO B

B

dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau I suivant. Dans le tableau, lVatome marqué d'un astérisque est fixé au cycle phényle D.

Les symboles utilisés dans le tableau ont les significa-

tions suivantes:

T1. H

T2 = -CONH2

T3 = -CN

T4 = -N A

G G

T5 = -N Q A

CH3

T6 = -N -N(CH3) A

CH

T7 = A

C'I H

35. T8 CH3

/--JCH3

- 24 -

B1 = -(CH2)2N(CH3)2

B2 = -(CH2)3N(CH3)2

B3 = -(CH2)Z N(CH3)3 AG

G G

B4 = -(CH2)3 N(CH3)3A

B5 = -(CH2)3N(C2H5)2

= -CI; 1/2 (-SO'); CH3COO D ou CH3CHOHCOO0D

TABLEAU I

Position de Xo sur les Ex. T B XO cycles Det D1

2 T4 B1 4 CH2± (4,4')

3 T4 B4 do. do.

4 T5 B1 do. do.

T5 B2 do. do.

6 T5 B3 do. do.

7 T5 B4 do. do.

8 T6 B4 do. do.

9 T7 B4 do. do.

T8 B4 do. do.

8 4 do.do

- 25 -

TABLEAU I (suite de la page précédente) Ex. T B Xo Position de Xo sur les cycles D et D1 il T4 B2 C (44')

12 T4 B2 -S- do.

13 T4 B2 -NH- do.

14 T4 B2 -0- do.

do.

T4 B2 -S02- o.

16 T4 B2 -NHCONH- do.

17 T4 B1 -NHCONH- t3,3

18 T4 B2 -CONH- 44)

19 T5 B2 -ONH- (4,4')

T4 B4 do. do.

21 T5 B4 do. do.

22 T4 B2 do. (4,3')

23 T5 B4 do. do.

24 T4 B4 do. (4,3') T5 B2 do. (3,3')

26 T4 B1 NH ç'4 NH (4,4)

yI ci-F'T

- 26 -

TABLEAU I (suite de la page précédente) Ex. T B XO Position de X sur les cycles D et D1

27 T5 B4 do. do.

28 T4 B2 do. do.

29 T4 B1 do. (3,3') T5 B2 do. (4,4')

NH(CH2)3N(C2H5)2

I

31 T3 B2 -H NNH- (4,4')

N N- CH2CH2NH2

32 T3 82 -NH

33 T4 B2 --CH2CH-- (4,4')

34 T4 B2 -CONHCH2CH2NHCO- (4,4')

T4 B2 -CONHCH2CH2-CH2NHCO- (4,4')

36 T4 B2 -S02NH- (4,3')

37 T4 B2 -NHCONH- (3,3')

38 T4 B4 -0-CH2-O- (4,4')

39 T4 B2 -NH- do.

T4 B2 -S-S- do.

41 T1 B2 -CH2- do.

42 T3 B2 do. do.

43 T1 B5 do. do.

- 27 -

TABLEAU I (suite de la page précédente) Ex. T B XO Position de XO sur les cycles D et D

44 T3 B5 do. do.

T1 B2 -CH2CH2 - do.

46 T B do. do.

47 T1 B5 do. do.

48 T3 B5 do. do.

49 T1 B2 -CONH- do.

T3 B5 do. do.

J

51 T1 B2 -CONH- (4,3')

52 T1 B2 -CONHCH2CH2NHCO- (4,4')

53 T3 B2 -CONHCH2CH2NHCO- (4,4')

54 T1 B5 do. do.

T3 B5 do. do.

56 T1 B2 -S- do.

57 T3 B2 do. do.

58 T4 B2 do. (2,4')

59 T1 B2 do. do.

T3 B2 -S- (2,4')

-S S-

61 T B5 (4,4')

'NO2 - N2

62 T1 B5 -CONH- (4,3)

63 T3 B2 do. do.

64 T3 B5 do. do.

-28 -

Les composés des exemples 2 à 38, 40 à 48 et 51 à 64 don-

nent des teintures de nuance jaune. Le composé de l'exemple 39

donne une nuance bleue et les composés des exemples 49 et 50 don-

nent des teintures de nuance orange.

* Exemples 65 à 73 Les composés de formule R

CH3 6-5 -X 5 6' C3

t OH OH l O

(CH2)3-N(CH32 (CH2)N(CH3)2

dans laquelle les symboles T, Xo et R sont définis dans le ta-

bleau II suivant, peuvent être préparés selon le procédé décrit à

l'exemple 1.

TABLEAU II

Ex. T R Position X Position de X sur de R les cycles D 8t D1

T OH 2 -S02NH- 3,4'

66 T3 do. do. do. do.

2 67 T3 do. do. do. do.

68 T4 do. do. do. do.

68 T5 do. do. do. do.

*

69 T1 do. do. -S02NH- 4,4'

T4 do. do. do. do.

71 T1 -NO2 3 -S- do.

- 29 -

TABLEAU II (suite de la page précédente) Ex. T R Position de R X Position de X sur les cycles D et Dl

72 T4 do. do. do. do.

73 T4 -COOH 3 do. do.

Les composés des exemples 71 et 72 donnent des teintures de nuance jaune, les composés des exemples 65 à 70 donnent des teintures de nuance brune et le composé de l'exemple 73 donne des

teintures de nuance orange.

L'atome de soufre marqué d'un astérisque est fixé sur le cycle phényle D.

Exemple 74

On introduit sous agitation 16,5 parties du composé de l'exemple 67 dans 200 parties d'eau et on chauffe le mélange à

. Après avoir ajouté 5,2 parties de sulfate de cuivre penta-

hydraté et 4 parties d'acétate de sodium, on chauffe le mélange à 800 et on le maintient à cette température pendant 7 heures. On refroidit à la température ambiante la solution rouge ainsi obtenue et, après avoir ajouté une solution de 45 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau, on filtre le produit qui a précipité et on le sèche. On obtient le composé de formule

CH3 2'CH3

Cu- H (CH2)3-N((CH3)2 2(CH3CO0e) (CH2)3N(CH3)2 sous forme de poudre. Il teint le papier en une nuance brun-jaune;

les colorations obtenues présentent de bonnes solidités h la lu-

mière et au mouillé.

- 30 -

Exemple 75

En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 74 mais en utilisant le composé disazoïque de l'exemple

, on obtient le complexe cuprifère 1:1 correspondant.

Exemple 76

On introduit sous agitation 16,5 parties du composé de l'exemple 70 dans 200 parties d'eau et on chauffe le mélange à . Après avoir ajouté 5 parties de sulfate de chrome (III) et de potassium 12H20, et 7 parties d'acétate de sodium (cristallisé), on chauffe le mélange à 93-95 . La métallisation est terminée après 4 h 5 heures de réaction à cette température. On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on ajoute 50 parties de carbonate

de sodium dissous dans 250 parties d'eau. On filtre ensuite le pro-

duit qui a précipité et on le sèche. On obtient ainsi le composé de formule I N= Q N SC2NHYN CH3e

(8H2)/3 (CH23N(CH3)2

(CH3)2N NCr 0'0 (CH)2N -(cH2)3/, CH

O0 CH3 (CH2)3N(CH3)2

sous forme de poudre. Lorsqu'il est utilisé sous forme de sel d'ad-

dition d'acide, il teint le papier en une nuance brun-rouge présen-

tant de bonnes solidités h la lumière et au mouillé. Les eaux rési-

duaires sont pratiquement incolores.

- 31 -

Exemples 77 à 81 En procédant comme décrit à l'exemple 76 mais en utilisant

les produits de départ appropriés, on obtient les complexes métal-

lifères suivants.

TABLEAU III

Ex. Complexe métallifère Coordinat 77 Cr 1:2 Composé de l'exemple 67 78 Co 1:2 Composé de l'exemple 67 79 Fe 1:2 Composé de l'exemple 67 80 Co 1:2 Composé de l'exemple 70 81 Fe 1:2 Composé de l'exemple 70 Les composés des exemples 77 à 81 colorent le papier en

une nuance brune.

Exemple d'application A

Dans une pile hollandaise, on broye 70 parties de cellu-

lose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de

résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimique-

ment obtenue à partir de bois de bouleau, dans 2000 parties d'eau.

A la pâte ainsi obtenue, on ajoute 0,2 partie du composé de l'exem-

ple 1 (sous forme de sel d'addition d'acide). Après avoir agité pendant 20 minutes, on prépare du papier à partir de cette pâte. Le

papier absorbant ainsi obtenu est teint en jaune. Les eaux résidu-

aires sont pratiquement incolores.

- 32 -

Exemple d'application B On ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 (sous forme de sel d'addition d'acide) dans 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée an préalable dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On procède au collage après avoir agité pendant 15 minutes. Le papier ainsi préparé est d'une

couleur jaune présentant de bonnes solidités au mouillé.

Exemple d'application C On fait passer entre 40 et 50 un ruban absorbant de papier non collé à travers une solution contenant 0,5 partie du composé de l'exemple 1 (sous forme de sel d'addition d'acide), 0,5

partie d'amidon et 99,0 parties d'eau.

On exprime l'excès de solution à l'aide de deux cylin-

dres. Le ruban de papier séché est d'une nuance jaune présentant de

bonnes solidités.

Dans les exemples d'application A à C, on peut remplacer le composé de l'exemple 1 par l'un quelconque des composés des exemples 2 à 81 sous forme de leurs sels solubles dans l'eau ou

sous forme d'une préparation tinctoriale, par exemple de granulés.

Exemple d'application D On dissout 2 parties du composé de l'exemple 1 sous forme de sel d'addition d'acide, dans 4000 parties d'eau déminéralisée à . On ajoute 100 parties d'un tissu de coton mouillé au préalable et on porte le bain à ébullition en l'espace de 30 minutes. On

maintient le bain à ébullition pendant une heure en remplaçant con-

tinuellement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, on le rince à l'eau et on le sèche. Le colorant est monté

pratiquement quantitativement sur les fibres et les eaux rési-

duaires sont pratiquement incolores. On obtient ainsi une teinture

jaune présentant'de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.

- 33 -

Exemple d'application E Dans un bain de teinture comprenant 250 parties d'eau à

et 1 partie du composé de l'exemple 1 sous forme de sel d'addi-

tion d'acide, on agite pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir fraîchement tanné au chrome et neutralisé. On traite ensuite le cuir dans le même bain pendant 30 minutes avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche le cuir et on le prépare selon les méthodes habituelles. On obtient

ainsi un cuir teint uniformément en une nuance jaune.

D'autres cuirs à faible affinité retannés végétal peuvent

être teints de manière similaire selon les méthodes connues.

Dans les exemples d'application D et E, on peut utiliser, à la place du composé de l'exemple 1, l'un quelconque des composés

des exemples 2 à 81.

Exemple d'application F Dans un pulper, on désintègre 15 kg de vieux papiers, kg de pâte mécanique blanchie et 10 kg de cellulose au sulfate

non blanchie, jusqu'à obtention d'une pâte aqueuse à 3%. Cette sus-

pension mère est diluée à 2% dans un cuvier de teinture. A cette suspension diluée, on ajoute tout d'abord 5% en poids de kaolin, puis 1, 25 kg d'une solution d'acide acétique h 5% du composé de l'exemple 1, les % étant calculés par rapport au poids des fibres à l'état sec. Après 20 minutes, une dispersion à 1% de résine de

collage est ajoutée dans le cuvier de mélange à la pâte résul-

tante. La suspension homogène de pâte est réglée à pH 5 par addi-

tion d'alun, juste avant l'introduction dans la machine à papier.

Avec la machine à papier, on fabrique du papier d'embal-

lage de couleur jaune ayant une masse de 80 g/cm2. Le papier teint ainsi obtenu présente de très bonnes solidités au dégorgement selon

la norme DIN 53 991 et de bonnes solidités à la lumière.

Le papier ainsi obtenu peut être presque entièrement déco-

loré par de l'hypochlorite.

- 34 -

Exemple d'application G Dans une pile hollandaise, on ajoute de l'eau à une pâte sèche constituée de 60% en poids de pâate de bois mécanique et de % en poids de cellulose au sulfite non blanchie et on raffine la suspension pour obtenir une teneur en matière sèche légèrement supérieure à 2,5% et un degré de raffinage de 40 SR. On règle ensuite la suspension exactement à une teneur en matière sèche à

haute densité de 2,5%.

A 200 parties de la suspension obtenue ci-dessus, on ajoute 5 parties d'une solution aqueuse à 0,25% du composé de l'exemple 1. On agite le mélange pendant environ 5 minutes et, après avoir ajouté 2% en poids de résine de collage, puis 4% en poids d'alun (par rapport au poids des fibres à l'état sec), on continue d'agiter pendant encore quelques minutes jusqu'à ce que le mélange soit homogène. La pâte ainsi obtenue est diluée à un volume de 700 parties avec environ 500 parties d'eau et est utilisée pour fabriquer des feuilles'par essorage sur une machine à papier. Les feuilles de papier ainsi obtenues sont colorées en une nuance jaune

intense. La concentration en colorant résiduel dans les eaux rési-

duaires provenant de la machine 'à papier a été mesurée par photo-

métrie (X max. = 448 mm) et est substantiellement faible.

Dans les exemples d'application F et G, on peut utiliser n'importe lequel des composés des exemples 2 à 81 à la place du composé de l'exemple 1. Les eaux résiduaires ont une concentration

substantiellement faible en colorant résiduaire.

- 35 -

Claims (13)

REVENDICATIONS

1.- Les composés disazoiques exempts de groupes sulfo correspondant à la formule I (R)n (R2)n R1yl TAN wXo+_N=N T

B 8

et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle les symboles R1 sont identiques et représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, benzyle ou phényl-éthyle, les symboles n signifient indépendamment O, 1 ou 2,

les symboles R2 représentent indépendamment l'hydrogène, un halo-

gène ou un groupe hydroxy, nitro, -COOH, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1C4, les symboles T sont identiques et représentent l'hydrogène ou un groupe -CN, -COOR4, -CON(Rs)2, -SO2N(Rs)2,

6

R3 -N-CH

< > R5 A3

CH CH AG ou X

6

-36 -

les symboles Xa sont identiques et représentent un groupe -0-, -S-

ou \N-Rs,

les symboles R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hy-

drogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -N(Rs)2 ou -CON(R5)2, les symboles R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle en C1-C6 ou (phényl)alkyle en C1-C3, les symboles R5 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien lorsque deux symboles R5 sont fixés sur un atome d'azote, ces deux symboles R5 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, les symboles R6 sont identiques et représentent un groupe alkyle en Cl-C4, les symboles B sont identiques et représentent un reste -A1-NR7R8 ou -Al- AR7R8Rg e, les symboles A1 sont identiques et représentent un groupe alkylène en C2-C8, les symboles R7 sont identiques et représentent un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un halogène ou par un groupe -OH ou -CN, un groupe (phényl)-alkyle en C1-C3 dont

le cycle phényle porte éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choi-

sis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par i à 3 groupes alkyle en C1-C4, les symboles R8 sont identiques et ont, indépendamment de R7, l'une des significations données pour R7, ou bien R7 et R8 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils

sont fixés, un cycle saturé contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes éven-

tuellement substitué par i à 3 groupes alkyle en C1-C4, les symboles Rg sont identiques et représentent un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe phényle, ou un groupe -CH2COCH3, -CH2CONH2 ou CH2CHOH-CH2Cl, ou bien R7, R8 et Rg forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont - 37-

fixés, un groupe pyridinium (fixé par son atome d'azote) éventuel-

lement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou un cycle saturé contenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, lorsque les quatre symboles R2 représentent l'hydrogène, Xo est choisi parmi les groupes X1 à X65 et X100 à X109, X1 signifiant une liaison directe, X2 un groupe alkylène en Cl-C4 linéaire ou ramifié et X3 à X65 et X100 à X109 répondant aux formules suivantes Sl X3 -C0o-, X4 -NH-C-NH-, X5 -S-, X6 -0-, X7 -CH=CH-,

6 X7 -CH:CH-,

X8-S-S-, X9 -S02-, X10 -NH-, XII -CO-NH-, X12 -N-CO-

! 5 .iNH-CO- CH

X13., X14 -CO-NHI

X15 -CO-tH R42, X16 NH-CC-NH-,

NH-CO-

X17 -S02-NH-, X18 'S2-NH NH-S02-,

X19 -f'-CO-R43, -CO-N-,X -C N X20, C0CH=CH-c-N-,

R44 44 R44 R44

X21 N-CO-N- X22 -CO-NH-NH-CO-,

R44 R44

23 -CH2CO'NH'N 'CO-CH2-' X24 -CH=CH-CO- iH-NH-CO-CH=CH-, 30.Ch2-CH2 CH.CH 2 t25 -C H2 - 26 -0-C0-M 2 2 -C0-o-, X27 X -0' X28 -0-c-o-, X29 -C-0-, X0 -C-C-,

-CC O O OO

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4-03-O. E A.N-03- s0Lx OS- UN-6(ZH3)- UN-Zos- tO[X st Oú ' 'OD'NN' 'NN' NúN EaNg OD ú0 Lx "-03'HN-'E'HN'O3'H]:HD'O-'O 'UHN9hN-O]- ZO[x SZ À -O)-HNEbet-H-O-ZH3-ZHi -O3-HN-.U-.HN-03-. &X -N>Ls- 99x '-HN-OD-útd-HN-O.- 09X (--HODO- 99X '-O-ZHD-ZHO-0- Z9x ' -u LZH 9x -H3 'f HO- 09X'-H6X=HO-OO-HOHS -O03-ZH3- 8SX '-OH_03.N< HJ-03- Sx Ot H3 À Z cH--L

ra-i (-S-'N-OO-

-O>'N- DHPH3-DHN-O.- SSX

_6E _

9096Z53

-40 - X107

X1-CO-00 0'OCO-,

X108 -CONH-R43-NH-CO-NH-R43-."4-CO-,

X109 R19RN Nt R44

R45 R45

dans lesquelles R42 représente un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R43 représente indépendamment un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié, R44 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en

C1-C4,

g signifie 1, 2, 3 ou 4, R45 représente indépendamment un halogène ou un groupe

-NH-CH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2, -NH2, -OH, -NH-(CH2)2-3N(C2H5)2,

-N--<11> 45)- -OCH3

CH3 CH3

-OC2H5 ' ou -121-C2H4MH2

ou bien lorsque au moins un des symboles R2 est autre que l'hydro-

gène, Xo est choisi parmi les groupes Xl, X2, Xll, X12, X14, X15, X17 a X21, X25, X27, X32, X34, X57, X64 et X103, et Aú)représente un anion,

sous forme de base ou de sels d'addition d'acides.

2.- Un composé disazolque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule II

- 41 -

N- N=N T

N OH H

B

B' 2. !,

13 dans laquelle les symboles Ri sont identiques et signifient un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou cyclohexyle, les symboles R' signifient indépendamment l'hydrogène, le chlore,

le brome ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxy-

méthoxy ou éthoxy, les symboles T' sont identiques et signifient l'hydrogène ou un groupe -CN, -CON(R%)2 ou R' o les symboles R% signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un radical pyrrolidinyle,pipéridino, morpholino, pipérazinyle ou Nméthylpipérazinyle et les symboles R3, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, -NH2 ou -N(CH3)2, les symboles B' sont identiques et signifient un reste -Ai-NR7Rà ou -AiNRRàR9 A8

- 42 -

o Ai signifie un groupe

CH1 1

-(C.24-2, -CH2+4--, CH244,

,-CH2-CH -CH2-, -H-CH2- -CH-CH2-CH2- ou -CH-

CH3 CH3 CH3 CH3

les symboles R. sont identiques et signifient un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3

non ramifié, benzyle, 2-chloroéthyle ou 2-cyano-

éthyle, les symboles Rà, indépendamment de R, ont l'une des significations données pour R' et les symboles R sont identiques et signifient un groupe méthyle, éthyle, propyle ou benzyle, ou bien R5 et R' forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un radical pyrrolidinyle,

pipéridino, morpholino, pipérazinyle, N-méthyl-

pipérazinyle ou N-aminoéthylpipérazinyle, ou bien R7, R et R% forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, ou un cycle A

\_

R10 Rlo o ZO représente une liaison directe ou un groupe

-S-, -SO 1-- -CH2-, -0-,

-S-, -S02-, -So-, -NH-,N-RIo,

N-(RI0)2 i ou.N-C2H4-NH2.

- 43 -

Rl0 représente indépendamment un groupe méthyle ou éthyle, A représente un anion et

XO a la signification donnée à la revendication 1.

3.- Un composé disazolque selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule III T 9 NaT T N=N @ " (III) 13 N H x a 02 2 dans laquelle les symboles R" sont identiques et signifient un groupe méthyle ou phényle, les symboles R signifient indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe hydroxy, méthyle ou méthoxy, les symboles T sont identiques et signifient l'hydrogène ou un groupe -CN, -CONH2 ou H t R3 H o RM signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle et AP signifie un anion, les symboles B" sont identiques et signifient un reste -CH2,-*--NR17R1R AouCH -- H-NRNRR, -(CH -)-,-NR"R8R'-)e ou -(CH ±,-NR"Rl8R" Ai

- 44 -

o les symboles R" sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle, les symboles R" sont identiques et ont l'une des significations données pour R et les symboles R" sont identiques et signifient un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R" et R" forment, avec le groupe d'azote

7 8

auquel ils sont fixes, un radical morpholino, pipé-

ridino, pipérazinyle, N-méthylpipérazinyle ou N-amino-

éthylpipérazinyle, ou bien les symboles R7, R" et RM forment, avec l'atome d'azote auquel ils

sont fixes, un cycle pyridinium, 2- ou 3-picolinium, N-méthyl-

morpholinium, N-méthyl-pipéridinium, N-méthylpipérazinium ou N,N'diméthyl-pipérazinium, ou un cycle -N"\-CH2CH2NH2 A CH3- et Xj signifie, lorsque les 4 symboles R"2 représentent l'hydrogène, un groupe choisi parmi les groupes Xl, X5, X6, X7, x0, Xl1, X12, X16, X17, X22, X25,

X26, X27, X30, X31, X49, X50, X51, X53, X54, X58, X59, X62, X63, X64

X10 (o R43 signifie -CH2t--2)' X103 (o R43 signifie 9 --CH2--2 et R45 signifie -NH(CH2)2-3-N(C2H5)2), Xl04 (o R44 = H et 9 = 2 ou 3), Xl08 (o R43 = 4-CH-)_--3), tels que défini5sà la revendication l, et les groupes X70 à X90 et Xll0, les groupes X70 à X90 et Xll0 répondant aux formules suivantes

- 45 -

X70-NH-CQ-N- X1 -C-NN-NH-Co, X72 -CO-NH' R42a

iNH-Co-

X73 -NH-CO-CH2-CO-NH-,

X74 -NH-C0-CH=CH-CO-NH-,

X75 -NH-CO-(CH2)4 -CO-NH-,

X76 -N-CO-(CH)-CO-N-

"76 1

CH3 CH3

-N-C0-CH=CH-CO-N-

C3CH 3 H3

X -N-CO-N-,

^78

CH3 CH3

N-, C-NH-

X79 X NC

t I. , I0.

CH3 NC C!(3

R R45a 45aR45a

X81-CH2-, X82 (CN2)2- X83-(CH2)3,

X84-(CH2)4-,X85-CO-NH-(CH2)2NHCO,

X86 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO-, X87 -CO-NH-(CH2)4-NH-C0-,

- 46 -

X88 -CO-N-(CH2)2-N-CO-, X89 -CO-NH-CH2-CH-NH-CO-

CH3 CH3 CH3

Xgo -CO-NH-CH-CH-NH-CO- et I m

H3C CH3

Xlla H -No 2HNH ? gNH -

NTYN N

NH(CH2)3N(C2H5)2 NH(CH2)3N(C2H5)2

dans lesquelles R42a signifie l'hydrogène, Cl, CH3 ou OCH3, et R45a signifie C1, -NH(CH2)20H, -OCH3, OH, -NH2,MC2H5,

-N(CH2CH20H)2, -NH(CH2)3N(C2H5)2,

-N s,9 -N\9 -C2 4NH2, \ ou H3 ou CH3

3

ou bien X' signifie, lorsque au moins un des symboles o R est autre que l'hydrogène, un groupe X1, Xll, X12,

X17 X64, X70, X71, X74, X79, X80- X81, X82, X85, X86,

X88 ou X103 tels que définisci-dessus, le groupe XO étant fixé en position 3 ou 4 sur les cycles

D' et Di.

4.- Un composé disazolque selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule

IV

- 47 -

T,,CH3

(IV) N H H >;ffi (HV) dans laquelle X" représente un groupe X1, Xll X17, X27 X51, X52 X54, X64,X70 à X77, X79, X80' X81X82, X 85 à X90 ou XllO.tel que défini à la revendication 1 ou 3, les symboles T"' sont identiques et signifient l'hydrogène ou un groupe _ Q -3 -oCH3 A0 ou H3 ou signifieun anion, et les symboles B"' sont identiques et signifient un reste --CH2 -2-- K ou -KH2±K o K signifie -'(CH3)3 AE)' -N(C2Hs)2' -N(CH3)2' 'A, ' Ae' CH3 CHq3_

-N,, '3-NN-C2H4NH2, A H

- <"N-C2H4NH2A0, -N(C2H5)2Ae CH3 et CH3 CH33

- 48 -

5.- Un composé disazolque selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il correspond à la

formule 6.- Un composé disazolque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule V R (CH2)3 u-Me-ONa ICH3 l'hydrogéne,un halogne ou un groupe alkyle en CV-C4, et x N R2a dans laquelle R1,, T, B et X0ont les significations données à la revendication 1, les symboles RWa indépendaninent l'un de l'autre, signifient l'hydrogène,un halogène ou un groupe alkyle en C1-C 49 et Me signifie le cuivre, le chrome, le manganèse, le cobalt ou le nickel. 7.- Un composé disazolque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule VI

- 49 -

R2a

_ R2

x4 D--2 Ri (VI) dans laquelle

1J R1, R2, T, B et X ont les significations données à la revendica-

tion 1, R2a a la signification donnée à la revendication 6, et

Me1 signifie le cuivre.

8.- Un composé disazolque selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule VII R2a R, T x RiII

H

B \;/! B

Me%

B 0 0

NR

N=N N

X R1 R2 o F H R2a R2 N=NHR B dans laquelle R1, R2, T, B et-X ont les significations données à la

- 50 -

revendication 1, R2a a la signification donnée à la revendication 6 et

Me2 signifie le chrome, le cobalt ou le fer.

9.- Un composé disazolque selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il répond à la formule QA S02NH N aN >t0

(CH 3N

3'2N CH3 NN CH 3 <(CH2)3N(cH3)2 O10.- Un procédé de préparation des composés disazolques de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule une mole du tétrazolque d'une diamine de formule VIII R2) (R2)n

NH2 NH2 (VIII)

Xo:2 dans laquelle R2, n et X ont les significations données à la revendication 1, avec 2 moles d'un composé de formule IX

- 51 -79606

T R1

O O (IX)

dans laquelle R1, B et T ont les significations données à la revendication 1, et, si nécessaire, on transforme le composé de formule I résultant en complexe métallifère 1:1 ou 1:2 correspondant, et/ou

en sel d'addition d'acide correspondant.

11.- L'utilisation des composés disazolques spécifiés

à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme colorants.

12.- L'utilisation des composés disazolques spécifiés à l'une quelconque des revendication 1 à 9, comme colorants pour la teinture ou l'impression de la cellulose naturelle ou régénérée, des polyesters ou des polyamides synthétiques modifiés

anioniques et du cuir.

13.- L'utilisation des composés disazolques spécifiés

à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme colorants

pour la coloration ou l'impression du papier.

14.- Les fibres, fils ou matières textiles, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé disazolque

spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 9. -

15.- La cellulose naturelle ou régénérée, les polyesters ou les polyamides synthétiques modifiés anioniques.et le cuir, caractérisésen ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un

composé disazolque spécifié à l'une quelconque des revendications

1 à 9.

- 52 -

16.- Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré ou imprimé avec un composé disazolque spécifié à l'une

quelconque des revendications I à 9.