CH635609A5 - Melanges de colorants azoiques polyaminomethyles et leur preparation. - Google Patents

Description

Cette invention concerne des mélanges de composés polyaminométhylés diazoïques et monoazoïques, utiles comme colorants.

On sait que les composés organiques connus comme colorants directs sont utiles comme colorants pour le papier et les tissus. Parmi ce groupe de composés organiques,-on citera les colorants azoïques et diazoïques solubles dans l'eau et leurs sels d'addition d'acide. Cependant, les colorants azoïques et diazoïques solubles dans l'eau et leurs sels d'addition d'acide connus jusqu'à présent présentent un certain nombre de défauts quand on les utilise comme colorants pour colorer la cellulose sous forme de pâte à papier blanchie du type utilisé dans la fabrication d'articles ménagers en papier comme les serviettes en papier, les «essuie-tout» en papier, les mouchoirs à démaquiller, etc ... Ainsi, on a trouvé qu'ils dégorgent de façon indésirable à partir des produits en papier qu'ils colorent, quand l'article est mis en contact avec de l'eau, du lait, des solutions savonneuse ou d'autres solutions ménagères courantes. On a également trouvé qu'ils possèdent une substantivité relativement faible vis-à-vis de la pâte à papier blanchie et qu'ils souffrent d'une vitesse et d'un degré de transfert faibles à partir des solutions colorantes les contenant. On a ainsi besoin de colorants solubles dans l'eau pour colorer de la pâte à papier blanchie, qui aient une résistance de dégorgement élevée, une bonne substantivité et une vitesse et un degré élevés de transfert à partir des solutions colorantes aqueuses dans lesquelles on les utilise. On a trouvé de façon surprenante que les mélanges de la présente invention s comprenant un composé 'monoazoïque ou diazoïque sur lequel plusieurs groupements aminométhyle ont été introduits de façon aléatoire et leurs sels d'addition d'acide possèdent ces propriétés désirées et sont en conséquence particulièrement bien adaptés comme colorants de la pâte à papier blanchie.

io Le brevet belge N° 838 280 délivré le 5 août 1976 décrit une série de composés de formule:

De manière générale, l'invention concerne de nouveaux mé-25 langes de colorants polyaminométhylés monoazoïques ou diazoïques, polyaminométhylés par une moyenne de 1 à 3 groupements aminométhyle par molécule dans le mélange desdits composés diazoïques ou par une moyenne de 1,3 à 6 pour les composés monoazoïques, lesdits composés étant utilisables pour coso lorer des fibres naturelles, des matériaux fibrogènes synthétiques et des matériaux cellulosiques ainsi que dans la fabrication du papier, des vernis, des encres, des revêtements et des matières plastiques, et elle concerne également les sels d'addition d'acide des composés azoïques polyaminométhylés. 35 Un aspect de la présente invention traite d'un mélange de composés diazoïques qui sont polyaminométhylés, ledit mélange ayant une moyenne de x groupements aminométhyle par molécule, ledit composé diazoïque ayant la formule:

40

formule II

5

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h3C.

CH-

-N=N-Y-N=N_

\n-

"OH

(].

HO \N

-(CH2»H2):

formule III

-(CH0NH_ ) 2 2 x formule IV

dans lesquelles x représente un nombre compris entre 1 et 8, et Y représente un radical bivalent de formule:

^ /r'

E 55

R représente un atome d'hydrogène ou un groupement al- R6, R7, Rs, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène,

kyle en Q-C,, alcoxy en Ci-C3 ou N-phénylsulfamoyle, R1 un groupement alkyle en Q-C3, alcoxy en Q-C3 ou un atome représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C,- d'halogène, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe-

Ci, alcoxy en C,-C3, un atome d'halogène ou un groupement ment alkyle en Cj-Cj ou alcoxy en Cj-C3 ; R5 représente un

N-phénylsulfamoyle ou 6-méthylbenzothiazol-2-yle ; R-, R3, atome d'hydrogène ou un radical monovalent de formule:

OO O

I! Il il

-C-NH;. -C-NH-(CH;)3N(CH3): ou -C-NH

F G H

R", et

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6

R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Q-C3; ou la forme sel d'addition d'acide dudit composé ; ledit composé contenant éventuellement des substituants acide sulfonique et/ou formamidométhyle sur les moyaux aromatiques, de préférence en quantité insuffisante pour produire des effets indésirables à l'utilisation.

Dans un mode de réalisation particulier, le composé diazoïque a la formule I et x vaut de 2 à 7. Un groupe préféré de composés de formule I correspondant à ce mode de réalisation particulier comprend ceux de formule:

2 2 x formule V

dans laquelle R3, R5 et x sont tels que définis précédemment pour la formule I.

Un autre groupe préféré de composés de formule I comprend ceux dans lequel Y est le radical bivalent de formule B et R5 est le radical monovalent de formule H.

Encore un autre groupe préféré de composés correspondant au mode de réalisation particulier précédent de formule I comprend ceux dans lesquels Y est le radical divalent de formule C,

20

quand en particulier R4 est un groupement méthyle ou méthoxy.

Encore un autre groupe préféré de composés correspondant au mode de réalisation particulier précédent de formule I comprend ceux dans lesquels Y est le radical divalent de formule D 25 et R5 est le radical monovalent de formule H.

Encore un groupe préféré de composés correspondant au mode de réalisation particulier de la formule I comprend ceux de formule:

-<CH2NM2>x formule VI

(CWx formule VII

CWx formule VIII

7

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«Wx formule IX

dans lesquelles R5 et x sont tels que définis précédemment pour la formule I.

Dans un second mode de réalisation particulier, les composés diazoïques ont la formule II et x vaut de 3 à 8.

Un groupe préféré de composés de formule II correspondant à ce mode de réalisation particulier comprend ceux de i5 formule:

(CH2NH2)x formule X

dans laquelle R3, R6, R7, R8 et x sont tels que définis précédemment pour la formule II.

Un autre groupe préféré de composés de formule II correspondant à ce mode de réalisation particulier comprend ceux représentés par la formule:

en,

o=c

HC — C—

-<CWx formule XI

dans laquelle R6, R7, R8 et x sont tels que définis précédemment Dans un troisième mode de réalisation particulier, les com-pour la formule II. 50 posés diazoïques ont la formule III dans laquelle x vaut de 1 à 6.

Encore un autre groupe préféré de composés de formule II Un groupe préféré de composés de formule III correspon-

comprend ceux dans lesquels Y est le radical divalent de formule dant à ce mode de réalisation particulier comprend ceux repré-

D, en particulier quand R6 est un groupement méthoxy et R7 et sentés par la formule:

R8 sont chacun un atome d'hydrogène.

,3 „3

(CH2NH2>x formule XII

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8

dans laquelle R3, R9 et x sont tels que définis précédemment par la formule III.

Dans un quatrième mode de réalisation particulier, les composés diazoïques ont la formule IV dans laquelle x vaut de 2 à 6.

Un autre aspect de l'invention traite d'un mélange de composés monoazoïques polyaminométhylés, ledit mélange ayant une moyenne de x' groupements aminométhyle par molécule, ledit composé monoazoïque ayant la formule:

'<CH2NH2>X'

formule XIII

dans laquelle x' représente un nombre compris entre 1,3 et 6 ; R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cj-Cj, alcoxy en C1-C3 ou N-phénylsulfamoyle; R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle enC1-C3, alcoxy en Ci-C3, un atome d'halogène, un groupement N-phénylsulfamoyle ou 6-méthylbenzothiazol-2-yle; R2, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Q-C3, alcoxy en Q-3 ou un atome d'halogène; et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical monovalent de formule F, G ou H ci-dessus, ou un sel d'addition d'acide dudit composé, lesdits groupements aminométhyle étant présents tant dans la portion azoïque que dans la portion composant de copulation dudit composé monoazoïque, ledit composé contenant éventuellement sur les moyaux aromatiques des substituants acide sulfonique et/ou formamidométhyle mais de préférence en quantité insuffisante pour produire des effets indésirables à l'u- . tilisation.

Dans les composés préférés de formule XIII ci-dessus, R5 est un radical monovalent de formule H, en particulier quand R11 et R12 sont chacun un atome d'hydrogène.

On peut préparer un mélange des composés polyaminométhylés de formules I, II, III et IV de l'invention, par un procédé qui consiste à faire réagir un composé diazoïque correspondant ayant la formule définie entre les crochets ([]) des formules desdits composés polyaminométhylés, avec x équivalents molaires de N- (hydroxyméthyl)formamide par équivalent molaire dudit composé diazoïque en présence d'un agent de condensation acide dans des conditions de déshydratation pour obtenir le mélange correspondant de composés diazoïques polyamidomé-thylés; et à hydrolyser ledit mélange de composés diazoïques polyamidométhylés où R, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, x et Y sont tels que définis précédemment pour les formules I, II, III et IV ci-dessus.

On peut préparer un mélange desdits composés monoazoïques polyaminométhylés de formule XIII par un procédé qui consiste à faire réagir un composé monoazoïque correspondant ayant la formule représentée entre les crochets ([]) de la formule XIII:

avec x' équivalents molaires de N-(hydroxyméthyl)formamide par équivalent molaire dudit composé monoazoïque en présence d'un agent de condensation acide dans des conditions de déshydratation pour produire le mélange correspondant de composés monoazoïques polyamidométhylés; et à hydrolyser ledit mélange de composés monoazoïques polyamidométhylés, où R, 20 R1, R2, R5, R10, R11, R12 et x' sont tels que définis précédemment pour la formule XIII.

Utilisées ici, les expressions «halo» ou «halogène» comprennent le brome, le chlore, le fluor et l'iode.

L'expression «alkyle en Q-C3» désigne un radical aliphati-25 que saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 3 atomes de carbone, comprenant les groupements méthyle, éthyle, propyle et isopropyle.

De même, l'expression «alcoxy en Q—C3» comprend les groupements aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée fixés à 30 l'atome d'oxygène. Sont compris par exemple dans cette expression les groupements méthoxy, éthoxy, propoxy et isopropoxy.

Le mélange de composés mono- ou diazoïques correspondants polyamidométhylés de la seconde étape est soumis à une hydrolyse de préférence acide, par exemple avec l'acide chlor-35 hydrique dilué, pour obtenir le mélange désiré de composés azoïques polyaminométhylés. Le mélange de produit peut être isolé du milieu d'hydrolyse directement sous forme du sel d'addition d'acide ou bien il peut être isolé sous forme de la base libre en traitant le produit de réaction d'hydrolyse avec une 40 base, par exemple une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium. En outre, la solution d'hydrolyse acide aqueuse qui contient le sel d'addition d'acide du mélange de composés polyaminométhylés, peut être concentrée ou diluée jusqu'à une concentration particulière du colorant qu'elle contient en solu-45 tion, et la solution ainsi obtenue peut être utilisée pour les opérations de teinture sans qu'il soit nécessaire d'isoler le mélange obtenu.

On sait de manière générale que de nombreuses amidomé-thylations aromatiques s'accompagnent de la production de mé-50 langes d'isomères et de produits de polysubstitution en raison de la réactivité inhabituellement élevée de la plupart des méthylol-amides dans l'acide sulfurique fort et de la diminution conséquente de la sélectivité de la substitution. Ceci est particulièrement le cas quand on utilise ce type de réaction pour introduire 55 des groupements auxochromes dans certains composés azoïques aromatiques. Ceci est évidemment le cas avec les présents composés. On a utilisé ce mode opératoire d'amidométhylation, qui est parfois désigné sous le nom de réaction de Tscherniac-Ein-horn, pour produire les mélanges de composés azoïques poly-60 aminométhylés de la présente invention, et on a trouvé que l'on obtient des mélanges de composés azoïques à substitution aminométhyle. En conséquence, les expressions «un à huit», «zéro à deux», «un à trois», «quatre à six», etc ..., utilisées ici pour décrire le nombre de substituants aminométhyle, formamido-65 méthyle et acide sulfonique sur les composés azoïques polyaminométhylés en question, désignent le nombre moyen desdits substituants par molécule de composés azoïques. La signification de ces expressions peut être illustrée en se référant à la

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quantité ou au nombre de substituants acide sulfonique qui sont tions aqueuses pour la plupart de leurs applications, en particu-

introduits sur les portions aromatiques des composés azoïques lier pour teindre la cellulose. En conséquence, il est particulière-pendant la préparation des intermédiaires amidométhylés. Dans ment indiqué de conserver les mélanges de colorants en solution certains cas, les groupements acide sulfonique sont conservés aqueuse concentrée du type couramment utilisé dans l'industrie dans les produits finals quand on utilise l'acide sulfurique s papetière pour colorer les produits papetiers.

comme agent de condensation acide et/ou comme agent de dés- Les mélanges sous forme de sels d'addition d'acide solubles hydratation, et avec ou sans oléum comme agent de déshydrata- dans l'eau sont particulièrement intéressants comme colorants tion. Il est évident qu'il ne peut pas y avoir 0,5 substituant acide pour donner diverses teintes stables de rouge, d'écarlate, de sulfonique, comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-dessous, sur la orange ou de jaune au coton et au papier, qu'il soit collé ou non molécule polyaminométhylée. Ce chiffre est évidemment une io collé. Lorsqu'on les utilise dans l'industrie papetière, les mé-

valeur moyenne qui résulte de la présence dans le mélange de langes des sels d'addition d'acide de cette invention présentent composés azoïques polyaminométhylés ayant soit zéro soit un plusieurs avantages remarquables. Leur degré élevé de solubi-

substituant acide sulfonique. lité dans l'eau les rend particulièrement appropriés à la prépara-

Les nouveaux colorants monoazoïques ou diazoïques por- tion de concentrés colorants liquides que l'on préfère dans Tintant une moyenne de 1 à 8 groupements aminométhyle par is dustrie du papier. L'utilisation de solutions aqueuses concen-molécule, obtenus en mélanges, fournissent des teintes allant du trées est particulièrement avantageuse en raison de la tendance jaune à l'écarlate et au rouge bleuâtre en passant par l'orange, accrue vers l'automatisation, car ces solutions sont facilement qui sous forme de base libre ont des propriétés intéressantes manipulées et ajoutées à la suspension de pâte à papier en quan-comme pigments, et sous forme de sels d'addition d'acide tité mesurée de façon précise à l'aide de pompe et de doseurs, comme colorants directs solubles dans l'eau, utilisables dans le 20 Les concentrés colorants aqueux en question conviennent parti-domaine de la teinture pour colorer les fibres naturelles, les culièrement pour les opérations de teinture avec dosage car ils matériaux fibrogènes synthétiques et les matériaux cellulosiques ont une faible viscosité qui reste pratiquement inchangée pen-comme les fils, les feuilles, les fibres, les filaments, les tissus dant de longues périodes dans des conditions de conservation textiles, etc ..., ainsi que dans la fabrication du papier, des normales. Leur faible viscosité fournit un autre avantage en ce vernis, des encres, des revêtements et des matières plastiques. 25 qu'ils se dissolvent facilement dans la suspension de pâte à pa-

Les pigments azoïques polyaminométhylés et leurs sels d'ad- pier et empêchent la formation de taches que l'on constate dition d'acide solubles dans l'eau de cette invention sont carac- quand on utilise des concentrés colorants plus visqueux. Un térisés par une bonne solidité à la lumière. Les pigments sous autre avantage des solutions aqueuses concentrées est celui de la forme de leurs sels d'addition d'acide solubles dans l'eau sont commodité de la manipulation et du transport. Dans le transport utiles comme colorants pour les opérations de teinture, et sous 30 et dans l'utilisation, le degré élevé de solubilité des sels d'addi-

forme base libre insoluble dans l'eau comme pigments pour les tion d'acide permet la manutention de solutions contenant une opérations d'impression sur les substrats tissés et non tissés faits teneur en colorants supérieure et entraîne une diminution dési-

de fibres naturelles, comme la laine, la cellulose ou le lin, ceux . rable du poids et du volume de solution pour une quantité don-

faits à partir de fibres synthétiques, comme la cellulose régéné- née de colorant. En outre, les solutions aqueuses concentrées de rée par exemple la rayonne ou la visquose, ou ceux faits de 35 colorants sont plus commodes pour les usines à papier en ce que fibres synthétiques, comme les composés de polyaddition, poly- la manipulation du colorant sec, avec les problèmes inhérents de condensation ou polymérisation. Ces teintures ou impressions poussière et de formation d'agglomérats associés à la dissolution peuvent être effectuées selon les procédés usuels de teinture et du colorant avant son addition à la suspension de pâte à papier,

d'impression. Les pigments insolubles dans l'eau peuvent égale- est éliminée.

ment être ajoutés à des solutions de filature avant la polycon- *0 Les colorants en question constituant les mélanges de la densation ou la polymérisation. présente invention sont également moins sujets au «dégorge-

Les pigments azoïques basiques polyaminométhylés de cette ment» quand un papier imprégné de ces colorants est humide et invention conviennent également pour la coloration superfi- . placé en contact avec un papier blanc humide. Ceci est une delle ou l'impression du papier et du carton ainsi que pour propriété particulièrement indiquée pour les colorants conçus colorer les pâtes à papier. En outre, ils sont utiles pour l'incor- « pour colorer le papier que l'on utilise comme mouchoirs à plu-

poration dans des laques et des pellicules de diverses constitu- sieurs usages, serviettes, etc..., pour lesquels on peut prévoir tions, par exemple celles faites d'acétate de cellulose, de propio- que le papier coloré, mouillé par des liquides ménagers courants nate de cellulose, de chlorure de poly vinyle, de polyéthylène, de comme l'eau, les solutions savonneuses, le lait, les boissons ga-

polypropylène, de polyamides, de polyesters ou de résines al- zéifiées, etc ..., peut venir en contact avec d'autres surfaces,

kydes. En outre, les composés en question permettent de colo- so comme des surfaces textiles, du papier, etc .. ., qui doivent être rer les résines naturelles ou synthétiques, par exemple les ré- protégées des taches. Une autre propriété avantageuse de ces sines acryliques, les résines époxy, les résines polyester, les ré- nouveaux mélanges de colorants solubles dans l'eau que l'on sines vinyliques, les résines de polystyrène ou les résines al- utilise dans l'industrie du papier se trouvent dans leur degré

kydes. élevé de décoloration lorsqu'on les blanchit avec un agent de Les colorants azoïques basiques polyaminométhylés de cette 55 blanchissage à l'hypochlorite ou au «chlore». Cette propriété invention sont facilement transformés en colorants solubles dans des mélanges des sels d'addition d'acide est particulièrement l'eau correspondants par traitement du mélange desdits colo- recherchée par les papetiers pour que le papier coloré puisse rants par une solution aqueuse contenant une quantité stoechio- être totalement blanchi avant une nouvelle mise en œuvre. On métrique d'un acide minéral, généralement l'acide chlorhydri- trouve encore une autre propriété avantageuse des mélanges de que, nitrique ou phosphorique, ou un acide organique, générale- 60 colorants solubles dans l'eau de cette invention, dans leur résis-

ment l'acide acétique, glycolique, formique, lactique ou métha- tance élevée au changement de teinte quand on les utilise pour nesulfonique, en produisant ainsi un mélange desdits colorants colorer des matériaux cellulosiques, qui ont été traités avant ou solubles dans l'eau. Les mélanges de sels d'addition d'acide peu- après la teinture par une résine donnant une résistance à l'état vent être séparés de la solution aqueuse dans laquelle ils sont humide.

formés, par des techniques bien connues dans le domaine, par «5 On a également trouvé que les colorants constituant les mé-

exemple par relargage, précipitation ou concentration par éva- langes de cette invention ont un degré élevé de substantivité vis-

poration. Cependant, les mélanges de colorants solubles dans à-vis de fibres blanchies que l'on utilise dans la majeure partie l'eau ainsi formés sont généralement utilisés sous forme de solu- des articles à jeter en papier coloré. En outre, ils sont absorbés

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par les fibres cellulosiques à partir de solution aqueuse à une présence de quantités significatives de substituants acide sulfo-

vitesse très rapide. Ces propriétés sont intéressantes dans l'in- nique et/ou formamidométhyle dans les mélanges est générale-

dustrie papetière, car elles permettent d'ajouter le colorant à la ment indésirable car ceci a tendance à diminuer de façon indési-

pâte à papier juste avant la formation de la feuille. rable la solubilité des sels d'addition d'acide des mélanges dans

Le meilleur mode envisagé pour la mise en œuvre de cette 5 les milieux aqueux. Cependant, la présence de petites quantités invention sera maintenant décrit pour permettre à l'homme de de substituants acide sulfonique et/ou formamidométhyle dans l'art de la réaliser et de l'utiliser. les mélanges, par suite du mode de synthèse décrit précédem-

On peut préparer par des procédés connus de manière géné- ment, n'entraîne pas d'effet nuisible significatif dans les pro-

rale les mélanges de composés monoazoïques ou diazoïques de priétés d'utilisation des produits finals.

départ. On les fait réagir un équivalent molaire d'un composé 10 Les composés monoazoïques et diazoïques. utilisés comme monoazoïque ou diazoïque approprié avec un à huit équivalents substances de départ dans cette invention sont généralement molaires de N-(hydroxyméthyl)formamide, selon le nombre de connus dans la technique. Les composés azoïques sont essentiel-

substituants aminométhyle désirés dans les produits finals de lement de deux types. Un type comprend les composés dans formules I à V. On effectue cette réaction en présence d'un lesquels l'amine ou la diamine est copulée à un composé carbo-

agent de condensation acide, par exemple l'acide sulfurique, 15 cyclique ou hétérocyclique portant un groupement hydroxyle et phosphorique, acétique ou méthanesulfonique, dans des condi- qui peuvent se copuler en position voisine dudit groupement tions de déshydratation, généralement à une température com- hydroxy. Ce type de composé azoïque est représenté par les prise entre 0-50 °C, de préférence à 10-30 °C, jusqu'à ce que la formules I, III, IV et XIII qui comprennent les 2-hydroxynaph-

condensation soit complète. Des exemples des agents de déshy- talènes, les amides de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et les dratation appropriés sont l'oléum, l'acide sulfurique, l'anhy- 20 l-aryl-3-méthyl- 5-pyrazolones. Le second type de composés dride phosphorique et l'anhydride acétique. La masse réaction- azoïques utilisable come substance de départ dans cette inven-

nelle est ensuite hydrolysée; normalement, ou l'ajoute à de l'eau tion comprend les composés dans lesquels l'amine ou la diamine et on hydrolyse le mélange résultant de composés azoïques po- est copulée à des composés contenant dans une chaîne carbonée lyamidométhylés en solution acide aqueuse diluée, par exemple ouverte un groupement cétométhylène énolisable de formule de l'acide chlorhydrique dilué, à une température comprise en- 25 O

tre 60 et 105 °C, de préférence 75 et 100 °C, jusqu'à ce que II

l'hydrolyse soit terminée. Bien que les produits aminométhylés -C-CH2-, par exemple les arylamides de l'acide acétoacétique,

puissent être isolés directement sous forme de sels d'addition et ce second type est représenté par la formule II.

d'acide à partir de la réaction d'hydrolyse, on préfère générale- Ces composés monoazoïques et diazoïques généralement ment isoler les produits sous forme de la base libre. On obtient 30 connus sont identifiés ici par la nomenclature abrégée bien conia forme base libre en traitant le produit réactionnel d'hydro- nue, amine -» agent de copulation, par exemple aniline ->

lyse, une fois l'hydrolyse pratiquement terminée, par suffisam- ß-naphtol, ce qui signifie que l'amine diazotée est copulée à

ment de base, par exemple l'hydroxyde d'ammonium ou l'hy- . l'agent de copulation.

droxyde de sodium, pour ajuster l'alcalinité à un pH de 7,5 à Les composés monoazoïques et diazoïques nécessaires utiles

9,0. Le mélange de composés polyaminométhylés ainsi obtenus 35 comme substances de départ forment une catégorie dans la tech-

est facilement transformé en mélange correspondant de sels nique et sont disponibles dans le commerce ou peuvent être d'addition d'acide solubles dans l'eau, par traitement dans un facilement obtenus dans des modes opératoires bien connus milieu aqueux avec au moins une quantité stoechiométrique dans la technique. Des exemples de tels composés azoïques sont d'un acide minéral ou organique approprié comme mentionné les suivants:

ci-avant, et l'on peut éventuellement isoler le colorant résultant, 40 4-(6-Méthylbenzothiazol-2-yl)aniline —» ß-naphtol,

ou bien on peut ajuster à la concentration désirée la solution 4-Méthoxyaniline ß-naphtol,

aqueuse dans laquelle il est formé et utiliser cette solution direc- 3,3 '-Diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle -*■ ß-naphtol,

tement pour les opérations de teinture. Les sels d'addition de Disulfure de bis(4-aminophényle) —> ß-naphtol,

acide des mélanges sont facilement isolés par diverses techni- Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone -» ß-naphtol,

ques classiques, par exemple par évaporation du solvant, par 45 Bis(3-amino-4-méthylphényl)sulfone ß-naphtol,

relargage ou par addition d'un solvant non miscible, par exem- 4,4'-Diaminobenzanilide ß-naphtol,

pie un alcool aliphatique à chaîne courte. Les acides particuliè- Bis(4-aminophényl)sulfone 3-hydroxy-2-naphtanilide,

rement préférés pour la préparation de la forme sel d'addition Aniline 3-hydroxy-2-naphtanilide,

d'acide des mélanges sont les acides chlorhydrique, méthanesul- 2-Méthoxyaniline -» 3-hydroxy-4'-chloro-2-naphtanilide,

fonique, acétique et glycolique. 50 3-Méthoxyaniline -» 3-hydroxy-4'-chloro-2-naphtanilide,

Comme indiqué ci-avant, le mode de synthèse des nouveaux 2-Chloroaniline —» 3-hydroxy-4'-chloro-2-naphtanilide,

mélanges de colorants monoazoïques et diazoïques polyaminés 4-Méthoxyaniline -» 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

de la présente invention ne permet pas d'attribuer de façon 2-Chloroaniline —> 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

précise la position des groupements amidométhyle s'introdui- 4-Chloroaniline —> 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

sant dans les molécules. Cependant, on détermine le nombre 55 5-(N-Phénylsulfamoyl)-2-méthoxyaniline —» 3-hydroxy-2-

moyen de groupements aminométhyle introduits par molécule naphto-o-anisidide,

par résonance magnétique nucléaire, analyse élémentaire et Bis(4-aminophényl)sulfone -> 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

spectroscopie infrarouge. La réduction de la liaison azoïque et Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone -* 3-hydroxy-2-naphto-

l'analyse ultérieure des fractions composantes a montré que les o-anisidide,

groupements amidométhyles sont introduits de façon aléatoire so 3,4'-Diaminobenzanilide —» 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

tant sur la portion azoïque que sur le composant de copulation 3',4-Diaminobenzanilide -5- 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

de la molécule de colorant. 3,3'-Diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle —> 3-hydroxy-2-naph-

D'après ces analyses, on a déterminé qu'en certains cas, il se to-o-anisidide,

produit une petite quantité de sulfonation, généralement moins Aniline —» 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

d'un groupement acide sulfonique par molécule, et qu'égale- 65 2-Méthoxyaniline —» 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide,

ment dans les conditions d'hydrolyse décrites ici, une petite por- Aniline —> 3-hydroxy-5'-chloro-2-naphto-o-anisidide,

tion des groupements formamidométhyles reste non hydrolysée o-Toluidine —» 3-hydroxy-5'-chloro-2-naphto-o-anisidide,

et ces groupements sont conservés dans les produits finals. La 2-Méthoxyaniline —» 3-hydroxy-2-naphto-o-toluidide,

11

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2-Chloroaniline -» 3-hydroxy-2-naphto-o-toluidide, 4-Bromo-2-chloroaniline —» 3-hydroxy-2-naphto-o-toluidide, Bis(3-amino-4-méthoxyphényI)sulfone —> 3-hydroxy-2-naphto-o-toluidide,

Bis(3-amino-4-méthylphényl)sulfone —> 3-hydroxy-2-naphto-o-toluidide,

Disulfure de bis(4-aminophény!e —» 3-hydroxy-2-naphto-o-to-luidide,

4-Bromo-3-méthylaniline —» 4'-chloro-3-hydroxy-2-naphto-o-toluidide,

3-Ethylaniline —> 3'-chloro-3-hydroxy-2-naphto-o-toluidide, Disulfure de bis(4-aminophényle) —» 3-hydroxy-2-naphto-o-phénétidide,

Aniline —► 3-hydroxy-2-naphto-o-phénétidide,

o-Toluidine —» 3-hydroxy-2-naphto-o-phénétidide,

2-Méthoxyaniline —» 3-hydroxy-2-naphto-o-phénétidide,

3-Iodoaniline —» 4'-chIoro-3-hydroxy-2',5'-diméthoxy-2-naphtanilide,

4-fsopropylaniline —» 3-hydroxy-2-naphto-2,4-xylidide, 2,5-Diméthoxyaniline -» 3'-chloro-3-hydroxy-2-napht-o-anisi-dide,

2,4-Difluoroaniline —» 3-hydroxy-2'-méthyl-2-naphto-g-anisi-dide,

3,4-Diéthoxyaniline —> 5'-chloro-3-hydroxy-2',4'-diméthoxy-2-naphtanilide,

2-Méthoxyaniline —» 3-hydroxy-2-aminocarbonylnaphtalène, 4,4'-Diaminobenzanilide ~> 3-hydroxy-2-aminocarbonylnaph-talène,

3,3'-Diaminobenzanilide —> 3-hydroxy-2-aminocarbonylnaph-talène,

3,4'-Diaminobenzanilide —> 3-hydroxy-2-aminocarbonylnaph-talène,

3',4-Diaminobenzanilide—> 3-hydroxy-2-aminocarbonylnaph- . talène,

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone —> 3-hydroxy-2-amino-carbonylnaphtalène,

Bis(4-aminophényl)sulfone —> 3-hydroxy-2-N-(3-diméthylami-nopropyl)aminocarbonylnaphtalène,

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone —> 3-hydroxy-2-N-(3-diméthylaminopropyl)aminocarbonylnaphtalène, 3,3'-Diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle —» 2-méthoxyacéto-acétanilide,

3,3' -Diméthoxy-4,4 '-diaminobiphényle —> 2-chloroacétoacét-anilide,

3,3'-Diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle -» 4-méthoxyacéto-acétanilide,

4,4'-Diaminobenzanilide —» acétoacétanilide, 4,4'-Diaminobenzanilide —» 2-méthylacétoacétanilide, 4,4'-Diaminobenzanilide —» 2-méthoxyacétoacétanilide, Disulfure de bis(4-aminophényle) —> 2-méthoxyacétoacétanilide,

3,3'-Diméthoxy-4,4'-diaminobiphényIe —> l-phényl-3-méthyl-

5-pyrazolone,

Bis(3-amino-4-méthylphényl)sulfone —» l-(4-méthylphényl)-3-méthyl- 5 -py razolone,

Disulfure de bis(4-aminophényle) —» l-phényl-3-méthyl-5-py-razolone,

Bis(4-aminophényl)sulfone —* l-phényl-3-méthyl-5-pyrazo-lone,

s Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone —> l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone,

4,4'-Diaminobenzanilide —» l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 3,3'-Diaminobenzanilidel-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 4,4'-Diaminobenzanilide —> l-(4-méthylphényl)-3-méthyl-5-îo pyrazolone, et 2-Méthoxyaniline —» N,N'-Bis(3-hydroxy-2-naphtocarbonyl)-diaminoéthane.

Le N-(hydroxyméthyl)formamide nécessaire utilisé dans cette invention est connu dans la technique. Sa préparation est i5 décrite dans le brevet allemand N° 1 088 985 et dans le brevet français N° 1 423 436. On le prépare par réaction du formamide et du paraformaldéhyde dans des conditions alcalines.

D'autres agents d'amidométhylation qui sont considérés comme utiles dans la mise en œuvre de cette invention compren-20 nent le N-méthylolphtalimide, le N-méthylolbenzamide, le N-méthylolacétamide, le N-méthylolchloroacétamide, le N-mé-thyloltrichloroacétamide, le N-méthyloltrifluoroacétamide, etc...

La manière dont on obtient les nouveaux mélanges de cette 25 invention et dont on les utilise est illustrée par les exemples suivants. L'analyse des colorants obtenus est effectuée par spec-troscopie de résonance magnétique nucléaire et on fait des essais de teinture de la pâte à papier avec leurs sels d'addition d'acide.

30

Exemple 1

On ajoute lentement 42 g de N-(hydroxyméthyI)formamide en agitant à 504 ml d'acide sulfurique à 100% tout en mainte-35 nant la température du mélange à 10—15 °C à l'aide d'un bain de glace et d'eau. Puis on ajoute lentement au mélange 59,9 g du pigment, 4-méthoxyaniline —» 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide, en maintenant la température entre 10 et 15 DC. On agite le mélange réactionnel pendant environ 15 heures tout en laissant 40 la température monter progressivement jusqu'à la température ambiante. On verse lentement la solution résultante dans 21 d'eau et l'on chauffe à 85-90 °C pendant environ 2 heures la suspension résultante. On refroidit ensuite la suspension et on recueille le solide par filtration et on le lave avec 1,5 1 d'eau. On 45 réunit le solide avec 1,51 d'eau fraîche en agitant, on ajuste le pH de la suspension à 8,0-8,5 par addition d'hydroxyde d'ammonium concentré et on agite la suspension pendant environ 3 heures à la température ambiante. On recueille le solide par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à ce que le filtrat indique 50 l'absence de sulfate à une solution d'essai de chlorure de baryum, puis on le sèche à l'air à la température ambiante jusqu'à un point constant, et l'on obtient 54,0 g d'un mélange qui comprend essentiellement un composé monazoïque polyaminomé-thylé avec une moyenne de 2,7 groupements aminométhyle par 55 molécule, représenté par la formule développée:

"fCH2NH212,7

•+SO3H]0,5

635 609

12

La formule développée est basée sur l'analyse par spec-troscopie de résonance magnétique nucléaire qui indique une substitution par une moyenne de 2,7 groupements aminométhyle présents par molécule de colorant azoïque, et sur l'analyse élémentaire qui indique également la présence d'environ 2,7 substituants aminométhyle et qui établit la présence d'une moyenne d'environ 0,5 substituant acide sulfonique par molécule de colorant azoïque. Le spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse dans l'acide acétique à 5 % du colorant marron foncé ainsi obtenu, contenant 0,05 g de colorant par litre de solution, présente un maximum à 518 millimicrons, A = 1,022.

On effectue la détermination de la distribution du substituant aminométhyle sur un échantillon du produit. On réduit la liaison azoïque par l'hydrosulfite de sodium et des analyses séparées ultérieures des composants indiquent qu'une moyenne d'environ un groupement aminométhyle a été introduit dans la partie £-méthoxyphénylazo de la molécule et une moyenne d'environ 1,7 groupement aminométhyle sur le composant de copulation bêta-hydroxynaphtanilide de la molécule.

Du papier teint avec une solution de ce colorant dans l'acide acétique dilué a une teinte rouge bleuâtre et on trouve qu'il est très blanchissable. On trouve également que le colorant dégorge seulement dans l'essai de dégorgement à l'eau quand on l'essaye selon le mode opératoire décrit ci-dessous.

Mode opératoire de teinture

A. Qualité de papier absorbant:

On prépare une solution mère de colorant à 0,1 %, en diluant 1,0 g du mélange de colorant azoïque 4-méthoxyaniline —» 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidine contenant en moyenne 2,7 groupements aminométhyle, préparé dans l'Exemple 1 ci-des-sus, à un volume de 1 litre avec de l'eau distillée contenant 5,0 ml d'acide acétique aqueux à 5 %. Puis avec agitation, on ajoute 30 ml de la solution colorante à 0,1 %, à 100 g d'une suspension aqueuse contenant environ 3% de pâte kraft blanchie (indice de raffinage normalisé canadien 700). On poursuit l'agitation de la suspension pendant environ 15 mn avec de l'eau jusqu'à un volume de 4 litres avec agitation. On forme ensuite la pâte colorée en carrés de papier de 20 X 20 cm à l'aide d'une boîte filtrante. On presse la feuille de papier entre deux buvards puis on la sèche à 82 °C pendant 4 mn entre deux nouveaux buvards secs pour obtenir une feuille de papier rouge-bleuâtre uniformément colorée.

B. Qualité de papier couché:

En agitant, on ajoute 30 ml de la solution colorante à 0,1 %, à 100 g d'une pâte kraft blanchie de consistance 3 % (indice de raffinage normalisé canadien 700). Après environ 3 mn d'agitation, on ajoute 5,0 g d'une émulsion à 1,2% de colophane pâle dans de l'eau. On poursuit l'agitation pendant 3 mn supplémentaire, après quoi on ajoute 5,0 g d'une solution aqueuse à 1,5% d'alun des papetiers. On poursuit l'agitation pendant environ 15 mn avant de diluer à 4 litres avec de l'eau et d'ajuster le pH à 5,0 avec de l'acide sulfurique dilué. On transforme la suspension de fibres colorées en un carré de papier de 20 X 20 cm et on le sèche comme décrit dans la partie A précédente.

Modes opératoires d'essais

On utilise les modes opératoires d'essais suivants pour déterminer la résistance des colorants au dégorgement du papier humide, au dégorgement du papier en présence de savon, et leur résistance au blanchiment avec un agent de blanchiment à l'hy-pochlorite.

Essai de dégorgement à l'eau

Ce mode opératoire est une modification de la méthode d'essai normalisée AATTCC 15-1962, «Colorfastness to Perspiration» (Solidité des Couleurs à la Transpiration).

On découpe dans le papier coloré à tester des morceaux d'essai consistant er. quatre plis, de 2,5 cm de côté. On introduit dans la série d'essais comme témoins un ou plusieurs papier colorés dont on connaît la qualité de migration du colorant. Le matériau absorbant consiste en papier filtre ayant un fini 5 relativement lisse (Whatman N° 1, diamètre équivalent de 4,25 cm). En outre, des plaques de matière plastique ou de verre, lisses et plates ayant une rigidité suffisante, mesurant 5 cm de large et 7,5 cm de long, sont nécessaires comme plaques de séparation. Un poids de 1 000 g sert de charge statique, io On utilise quatre morceaux de papier filtre absorbant pour chaque carré d'essai de papier coloré, deux pour chaque face.

On élabore comme suite la structure en «sandwich» nécessaire à l'essai de migration. On place une plaque de séparation sur un support horizontal et l'on place au centre de cette plaque 15 deux morceaux de papier filtre, la face la plus lisse vers le haut. On immerge les morceaux d'essais carrés de papier coloré, tenus à l'aide de pinces (genre pinces à épiler) dans l'eau du robinet à la température ambiante pendant 5 secondes, on les égoutte pendant 5 secondes et on les centre immédiatement sur le papier 20 filtre. On centre immédiatement deux morceaux de papier filtre sur le carré d'essai puis immédiatement on y place une autre plaque de séparation. On presse ce «sandwich» pendant un moment avec les doigts, après quoi sans délai on place un morceau de papier filtre sur la plaque de séparation supérieure comme ci-25 dessus pour recevoir un second carré d'essai de papier coloré mouillé. Puis on répète le mode opératoire précédent aussi rapidement que possible et sans interruption, en empilant un «sandwich» sur l'autre, jusqu'à ce que tous les morceaux d'essais de papier coloré aient été mis en essai.

30 Dès qu'une pile est terminée, on centre sur la plaque de séparation supérieure un poids de 1 000 g. On laisse la pile à la température ambiante (24 °C) pendant 15 mn.

A la fin de la période de migration, on défait la pile et on fixe à une carte de support chaque carré d'essai de papier coloré 35 et ses papiers filtre absorbants. On utilise une carte différente pour chaque carré d'essai. On sèche à l'air les carrés d'essai de papier coloré et les papiers filtre, à la température ambiante pendant au moins deux heures (à l'obscurité) avant de les évaluer. On détermine les degrés relatifs de migration du colorant, 40 par rapport à ceux d'échantillons témoins, par une évaluation visuelle, à la lumière du jour, de l'intensité de la tâche de colorant sur les surfaces de papier filtre qui ont été en contact avec le carré d'essai.

45 Essai de dégorgement au savon

Ce mode opératoire utilise la même technique que celle utilisée dans l'essai de dégorgement à l'eau décrit ci-dessus, sauf que l'on immerge les carrés d'essai de papier coloré dans une solution à 0,5 % dans l'eau du robinet de paillettes de savon 50 blanc (mélange de 80% de savon de sodium et de 20% de savon de potassium produit à partir d'un mélange à 70% de suif et à 30% de glycéride d'huile de noix de coco; marque «Ivory», Procter et Gamble Co.) à 50 °C, au lieu de l'eau seule.

55 Essai de dégorgement au lait

Ce mode opératoire utilise le même procédé que dans l'essai de dégorgement à l'eau décrit précédemment, sauf que l'on immerge les carrés de papier coloré dans du lait homogénéisé à la température ambiante, au lieu de l'eau.

60

Essai de blanchiment

Ce mode opératoire compare le degré auquel la couleur de papier coloré serait éliminée dans une opération de récupération de déchets de papier utilisant un agent de blanchiment à 65 l'hypochlorite.

On obtient une estimation préliminaire de l'aptitude au blanchiment en plaçant une goutte d'agent de blanchiment à hypochlorite, contenant 2,5% de chlore disponible, sur le papier

13

635 609

coloré et en laissant sécher à la température ambiante. On estime par cet essai la vitesse et le degré de blanchiment.

On effectue un essai plus précis, approchant le mode opératoire utilisé en papeterie, en défibrant 3 g de papier coloré dans 150 ml d'eau distillée en utilisant un mélangeur de cuisine. On place la suspension de pâte défibrée dans un flacon et l'on ajoute l'hypochlorite au degré désiré, généralement 2,5 % de chlore disponible par rapport au poids de la fibre sèche. On ajuste le pH de la suspension de pâte et d'hypochlorite à 9 avec de l'acide sulfurique dilué ou avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, et on place la suspension au bain-marie pour maintenir la température dans l'intervalle de 46 à 52 °C. Après avoir commencé l'essai, on pose un bouchon sur le flacon. A des intervalles de 5 mn, on fixe de façon étanche le bouchon et on inverse le flacon deux fois pour faire circuler la liqueur. On défait la fixation du bouchon entre les inversions. Après 20 mn, on contrôle le pH et s'il est supérieur à 7,5 on l'ajuste à cette valeur. On poursuit ensuite l'essai pendant 20 mn supplémentaires (avec 5 mn entre les inversions). On trouve généralement que le pH final est de 6,0-6,5. On ajoute comme agent antichlore un excès de thiosulfate de sodium, on mélange pendant 5 mn et on dilue la suspension à une concentration d'environ 0,3 % de fibres. Puis on prépare des feuilles à pH 7 sans étape de s lavage. On presse finalement la feuille et on la sèche dans un séchoir à papier. On peut ensuite effectuer des teintures témoins à des taux particuliers pour déterminer de manière précise la perte de résistance de la couleur par blanchiment.

10

Exemple 2

A. En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 1, on fait réagir 18,8 g de N-(hydroxyméthyl)-formamide et 17,0 g du pigment orange, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-

15 diaminobiphényle^ 2-méthoxyacétoacétanilide, dans 180 ml d'acide sulfurique à 100% pour obtenir, après séchage, 8,5 g d'un mélange brun-doré comprenant essentiellement un composé diazoïque polyaminométhylé ayant en moyenne 7 groupements aminométhyle par molécule, de formule

20

35

Le spectre d'absorption visible d'une solution, dans l'acide acétique aqueux à 5 %, du mélange de colorant polyamino-éthylé, contenant 0,025 g de colorant par litre de solution, présente un maximum à 420 millimicrons, A = 1,087.

L'analyse par résonance magnétique nucléaire indique qu'il 40 y a une moyenne de 7 groupements aminométhyle par molécule de colorant. L'analyse élémentaire établit la présence d'une moyenne d'environ 0,7 substituant acide sulfonique.

Du papier teint avec une solution d'acide acétique dilué comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus a une teinte jaune- 45 rougeàtre et on trouve qu'il est très blanchissable, qu'il ne présente pas de dégorgement dans l'essai de dégorgement à l'eau et seulement une trace de dégorgement dans les essais de dégorgement au savon et de dégorgement au lait.

B. On transforme 6 g du mélange de colorants azoïques 50 polyaminométhylés, obtenus dans la partie A ci-dessus, en son sel d'addition d'acide méthanesulfonique, comme suit. On dissout d'abord le colorant dans de l'acide méthanesulfonique dilué, et on filtre la solution résultante pour éliminer les matières insolubles. On ajoute ensuite lentement la solution filtrée à un 55 excès stoechiométrique d'une solution aqueuse à 5 % de carbonate de sodium. On recueille par filtration le solide qui précipite et on le lave avec de l'eau distillée. Puis on délaye le gâteau de filtration dans 250 ml d'eau distillée fraîche et l'on ajoute 5,0 ml d'acide méthanesulfonique aqueux à 95 %. A la solution 60

aqueuse, on ajoute lentement 650 ml d'alcool isopropylique. On maintient le mélange à une température comprise entre 10 et 15 °C pendant environ 17 heures. On recueille par filtration le solide qui se sépare, on le lave trois fois avec des portions de 50.0 ml chacune d'alcool isopropylique et on le sèche sous vide à 65 80-90 °C, et l'on obtient sous forme d'un solide doré brunâtre 2,6 g du sel d'addition d'acide méthanesulfonique du mélange de colorant polyaminméthylé de la partie/ ci-dessus. Le spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse contenant 0,25 g du sel d'addition d'acide de ce colorant par litre présente un maximum à 423 millimicrons, A = 1,114.

C. En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans la partie A ci-dessus, sauf que l'on substitue le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle —> 2-chloroacétoacétanilide au 3,3'-di-méthoxy-4,4'-diaminobiphényle —> 2-méthoxyacétoacétanilide, on obtient 7,7 g d'un mélange de couleur rouille de colorant azoïque ayant en moyenne environ 5,5 groupements aminométhyle par molécule. Le spectre d'absorption visible d'une solution dans l'acide acétique aqueux à 5 % du mélange de colorants polyaminométhylés, contenant 0,025 g de colorant par litre de solution, présente un maximum à 417 millimicrons, A = 1,347.

D. En suivant le mode opératoire décrit dans la partie B ci-dessus, on transforme 3 g du mélange de colorants azoïques polyaminométhylés obtenu dans la partie C ci-dessus, en 2,3 g du sel d'addition d'acide méthanesulfonique. Le spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse contenant 0,025 g du sel d'addition d'acide méthanesulfonique de ce colorant par litre indique un maximum de 418 millimicrons, A = 1,127.

Exemple 3

En procédant d'une manière similaire à celle décrite précédemment dans l'Exemple 1, on fait réagir 11,3 g de N-(hydroxy-méthyl)formamide et 9,2 g du pigment rouge, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle —» 1 -phényl-3-méthyl-5 -pyrazolone, dans un mélange de 105 ml d'acide sulfurique à 100% et de 4,0 ml d'oléum à 65 %, et l'on obtient après séchage 9,5 g d'un mélange rouge foncé qui comprend essentiellement un composé diazoïque polyaminométhylé avec une moyenne de 2,2 groupements aminométhyle par molécule, représenté parla formule

635 609

14

h3co och3

>x wir oh ho'^s-N/'

tCH2NH2J 2

^S03H]0,004

Le spectre d'absorption visible d'une solution dans l'acide acétique aqueux à 5 % du mélange de colorant polyaminométhylé, contenant 0,015 g de colorant par litre de solution, présente un maximum à 458 millimicrons, A = 0,984.

L'analyse par résonance magnétique nucléaire indique qu'il y a une moyenne de 2,2 groupements aminométhyle par molécule de colorant. L'analyse élémentaire établit la présence d'une moyenne d'environ 0,004 substituant acide sulfonique par molécule de colorant.

Du papier teint avec une solution diluée d'acide acétique de ce colorant, comme décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus, a une teinte orange-jaunâtre et on trouve qu'il est très blanchissable, qu'il présente seulement une trace de dégorgement dans l'essai

20

de dégorgement à l'eau et seulement un léger dégorgement dans les essais de dégorgement au savon et de dégorgement au lait.

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit dans les Exemples 1,2A et 3 précédents, on prépare les mélanges de colorants azoïques polyaminométhylés décrits dans les Tableaux 1 et 2 ci-après, à partir des colorants azoïques obtenus en copu-lant les aminés diazotées ou tétraazotées représentées dans la seconde colonne et le composant de copulation représenté dans la troisième colonne. Le nombre moyen de substituants aminométhyle introduits dans la molécule de colorant est indiqué dans la quatrième colonne. Les teintes obtenues quand on utilise des solutions aqueuses des sels d'addition d'acide des colorants pour teindre de la cellulose, sont données dans la cinquième colonne.

Tableau I

Exemple

Amine diazotée

Agent de copulation

Nombre moyen

Teinte

N°

de groupements

aminométhyle

4

4-(6-Méthylbenzothiazol-

bêta naphtol

1,4

Rouge jaunâtre

2-yl)-aniline

5

4-Méthoxyaniline do.

1,5

Brun pâle

6

2-Méthoxy

3-hydroxy-4'-chloro-2-

3,4

Rouge bleuâtre

aniline naphtanilide

7

do.

do.

2,3

Rouge bleuâtre

8

2-Chloroaniline do.

2,7

Rouge jaunâtre

9

Aniline

3-hydroxy-2-naphtanilide

2,5

Rouge jaunâtre

10

2-Chloroaniline

3 -hydroxy-2-naphto-o-

3,1(A)

Rouge jaunâtre

anisidide

11

4-Chloroaniline do.

2,7

Rouge jaunâtre

12

5-N-Phénylsulfamoyl-2-

do.

4,2

Rouge

méthoxyaniline

13

Aniline

3-hydroxy-2-naphto-o-

3,2

Rouge jaunâtre

anisidide

14

2-Méthoxyaniline do.

2,2

Rouge bleuâtre

15

Aniline

3-hydroxy-5 '-chloro-2-

3,1

Rouge jaunâtre

naphto-o-anisidide

16

o-Toluidine

3-hydroxy-5 ' -chloro-2-

2,6

Rouge jaunâtre

naphto-o-anisidide

17

2-Méthoxyaniline

3-hydroxy-2-naphto-o-

2,8

Rouge bleuâtre

toluidide

18

2-Chloroaniline do.

3,1

Rouge jaunâtre

19

Aniline

3-hydroxy-2-naphto-o-

4,2

Rouge jaunâtre

phénétidide

20

o-Toluidine do.

3,3(A)

Rouge bleuâtre

21

2-Méthoxyaniline do.

3,2

Rouge bleuâtre

22

do.

3-hydroxy-2-carbamoyl-

2,1

Rouge bleuâtre

naphtalène

<A) L'analyse élémentaire établit la présence d'une moyenne d'environ 0,4 substituant acide sulfonique

15

635 609

Tableau II

Exemple

Amines tétra-azotées

Agent de copulation

Nombre

Teinte

N°

moyen de

groupements

aminomé

thyle

23

3,3'-Diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle

Bêta naphtol

4,6(A)

Violet rougeàtre

24

Disulfure de bis(4-aminophényle)

do.

1,6

Orange

25

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone

Bêta naphtol

3,3

Orange rougeàtre

26

Bis(3-amino-4-méthylphényl)sulfone do.

3

Orange jaunâtre

27

4,4'-Diaminobenzanilide do.

3,3

Rouge

28

Bis(4-aminophényl)sulfone

3-hydroxy-2-naphto-o-

4,4

Rougeàtre

anilide

29

do.

3-hydroxy-2-naphto-o-

3,8

Rouge jaunâtre

anisidide

30

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone do.

4,4

Rouge

31

3,4' -Diaminobenzanilide do.

4,1

Rouge bleuâtre

32

3 ',4-Diaminobenzanilide do.

3,5

Rouge jaunâtre

33

3,3'-Diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle do.

7

Violet rougeàtre

34

Disulfure de bis(4-aminophényle)

3-hydroxy-2-naphto-o-

5,4

Rouge bleuâtre

phénétidide

35

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone

3-hydroxy-2-naphto-o-

5

Rouge

toluidide

36

Bis(3-amino-4-méthylphényl)sulfone do.

5,2

Orange rougeàtre

37

Disulfure de bis(4-aminophényle)

do.

6,2

Rouge bleuâtre

38

4,4'-Diaminobenzanilide

3-hydroxy-2-carbamoyl-

3,8

Rouge bleuâtre

naphtalène

39

3,3'-Diaminobenzanilide do.

3,7

Rouge jaunâtre

40

3,4'-DiaminobenzaniIide do.

4,1

Rouge bleuâtre

41

3 ',4-Diaminobenzanilide

3-hydroxy-2-carbamoyl-

4,2

Rouge jaunâtre

naphtalène

42

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone do.

3,7

Rouge jaunâtre

43

Bis(4-aminophényl)sulfone

3-hydroxy-2-N-(3-diméthyl-

4

Rouge jaunâtre

aminopropyl)carbamoyl-

naphtalène

44

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone do.

3

Rouge

45

4,4'-Diaminobenzanilide

Acétoacétanilide

4,5

Jaune

46

do.

2-méthylacétoacétanilide

4,5

Jaune

47

4,4'-Diaminobenzanilide

2-méthoxyacétoacétanilide

4,6

Jaune

48

Disulfure de bis(4-aminophényle)

do.

5

Jaune-rougeâtre

49

do.

l-phényl-3-méthyl-5-

3,2

Laune rougeàtre

pyrazolone

50

Bis(4-aminophényl)sulfone do.

2,2

Jaune rougeàtre

51

Bis(3-amino-4-méthoxyphényl)sulfone do.

2

Jaune rougeàtre

52

4,4'-Diaminobenzanilide do.

1,5

Jaune rougeàtre

53

3,3' -Diaminobenzanilide do.

1,9

Jaune rougeàtre

54

4,4'-Diaminobenzanilide l-(4-méthylphényl)-3-

1,7

Jaune rougeàtre

méthyl-5-pyrazolone

55

2-Méthoxyaniline

N,N'-Bis(3-hydroxy-2-naphto-

4

Rouge bleuâtre

carbonyl)-diaminoéthane

,A1L'analyse élémentaire établit la présence d'une moyenne d'environ 0,08 substituant acide sulfonique.

En suivant les modes opératoires d'essai décrits dans l'Exemple 1 précédent, on teste l'aptitude au blanchiment et le dégorgement dans l'eau, le savon et le lait des produits finals polyaminométhylés des Exemples 4 à 55. Le tableau suivant donne la liste des résultats de l'essai. L'aptitude au blanchiment est donnée sur l'échelle suivante: excellent, très bon et moyen. 60 Le degré de dégorgement est donné sur une échelle ascendante: nul, trace, faible, modéré et appréciable.

635 609

16

Tableau III

Quantité de dégorgement dans

Produit

Aptitude au

Eau

Savon

Lait de blanchiment

l'Exemple

N°

4

très bon traces faible modéré

5

excellent faible modéré

do.

6

très bon do.

faible do.

7

do.

nul traces traces

8

do.

traces faible faible

9

excellent do.

do.

do.

10

très bon nul nul traces

11

do.

do.

faible faible

12

excellent do.

modéré

traces

13

très bon traces traces do.

14

do.

do.

modéré

appréciable

15

do.

nul faible faible

16

do.

do.

traces traces

17

do.

traces modéré

modéré

18

do.

nul traces faible

19

do.

do.

do.

traces

20

do.

traces do.

do.

21

do.

do.

faible faible

22

excellent faible modéré

do.

23

do.

traces faible modéré

24

do.

nul traces traces

25

très bon do.

do.

do.

26

do.

do.

faible faible

27

excellent do.

do.

traces

28

très bon do.

traces do.

29

do.

do.

do.

nul

30

excellent do.

faible traces

31

très bon nul traces traces

32

do.

do.

do.

nul

33

excellent do.

do.

traces

34

do.

do.

nul nul

35

do.

do.

faible traces

36

très bon do.

traces do.

37

excellent nul nul nul

38

do.

traces traces traces

39

do.

nul faible do.

40

do.

do.

do.

do.

41

do.

traces traces traces

42

do.

do.

do.

do.

43

do.

do.

do.

modéré

44

do.

do.

do.

appréciable

45

do.

nul do.

traces

46

do.

do.

do.

do.

47

do.

do.

do.

nul

48

excellent nul traces do.

49

do.

traces modéré

faible

50

moyen nul traces traces

51

excellent do.

faible do.

52

do.

do.

do.

do.

53

—

-

-

-

54

excellent traces faible traces

55

do.

nul traces do.

Exemple 56

En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans thanesulfonique par de l'acide chlorhydrique, on obtient 6,9 g l'Exemple 2, partie B ci-dessus, sauf que l'on utilise le mélange du sel d'addition d'acide chlorhydrique du mélange de colorant de colorant polyaminométhylé préparé à partir du pigment 4,4'- azoïque polyaminométhylé de l'Exemple 47 ayant une moyenne diaminobenzanilide —> 2-méthoxyacétoacétanilide (Exemple 65 de 4,6 groupements aminométhyle par molécule de colorant. Le

47), à la place du mélange de colorant polyaminométhylé pré- spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse contenant paré à partir du pigment 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle 0,025 g du sel d'addition d'acide de colorant par litre présente

—» 2-méthoxyacétoacétanilide et que l'on remplace l'acide mé- un maximum à 403 millimicrons, A = 1,535.

17

635 609

Exemple 57

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit ci-dessus dans l'Exemple 2, partie B, mais en substituant le mélange de pigment polyaminométhylé préparé à partir du 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphényIe^> bêta-naphtol, obtenu dans l'Exemple 23 précédent au mélange de pigment polyaminométhylé préparé à partir du 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphé-nyle, et en substituant l'acide chlorhydrique à l'acide méthanesulfonique, on obtient 3,5 g du sel d'addition d'acide chlorhydrique du mélange de colorant azoïque polyaminométhylé décrit dans l'Exemple 23, ayant une moyenne de 4,6 groupements aminométhyle par molécule de colorant. Le spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse contenant 0,020 g du sel d'addition d'acide du colorant par litre indique un maximum à 535 millimicrons, A = 1,224.

Exemple 58

En procédant d'une manière similaire décrite à l'Exemple 2, partie B ci-dessus, sauf que l'on substitue le mélange de colorant polyaminométhylé préparé à partir du pigment 4,4'-diamino-benzanilide-» 3-hydroxy-2-aminocarbonylnaphtalène, contenant environ 3,8 groupements aminométhyle de l'Exemple 38 précédent au mélange de colorant polyaminométhylé préparé à partir du pigment 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle —> 2-méthoxyacétoacétanilide, et qu'on utilise l'acide acétique à la place de l'acide méthanesulfonique, on obtient 5,3 g du sel d'addition d'acide acétique du mélange de colorant azoïque polyaminométhylé de l'Exemple 38 sous forme d'un solide vert d'aspect métallique. Le spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse contenant 0,025 g du sel d'addition d'acide acétique de ce colorant par litre indique un maximum à 510 millimicrons, A = 1,055.

Exemple 59

En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment dans l'Exemple 2, partie B, mais en substituant le mélange de colorant polyaminométhylé préparé à partir du pigment 2-chloroaniIine —> 3-hydroxy-2-naphto-o-anisidide contenant environ 3,1 groupements aminométhyle (produit décrit dans l'Exemple 10 précédent) au mélange de colorant polyaminométhylé préparé à partir du pigment 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle —» 2-méthoxyacétoacétanilide et en substituant de l'acide glycolique à 70% à l'acide méthanesulfonique, on obtient 24,5 g du sel d'addition d'acide glycolique du mélange de colorant azoïque polyaminométhylé de l'Exemple 10. Le spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse contenant 0,05 g du sel d'addition d'acide du colorant par litre présente un maximum à 498 millimicrons, A = 0,893.

Exemple 60

En procédant d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 2, partie B ci-dessus, sauf que l'on utilise le mélange de colorant azoïque polyaminométhylé préparé à partir du pigment 2-méthylaniline -> 5'-chloro-3-hydroxy-2'-méthoxy-2-naphtanilide et contenant environ 3 groupements aminométhyle à la place du mélange de colorant polyaminométhylé préparé à

partir du pigment 3,3'-diméthoxy-4,4'-diaminobiphényle —» 2-méthoxyacétoacétanilide et que l'on utilise l'acide glycolique àia place de l'acide méthanesulfonique, on obtient 20,2 g d'un solide rouge qui est le sel d'addition d'acide glycolique du colo-5 rant azoïque polyaminométhylé de l'Exemple 16. Le spectre d'absorption visible d'une solution aqueuse contenant 0,05 g du sel d'addition d'acide du colorant par litre présente un maximum à 510 millimicrons, A = 0,740.

io Exemple 61

A 180 ml d'acide sulfurique à 100% refroidi à une température de 10-15 °C à l'aide d'un bain externe de glace et d'eau, on ajoute lentement en 30 mn 18,8 g de N-(hydroxyméthyl)form-amide. Tout en maintenant la température entre 10 et 15 °C, on i5 ajoute progressivement à la solution en environ 1 heure 16,6 g du colorant azoïque jaune, le 4,4'-diaminobenzanilide —» acé-toacéto-o-anisidide. On agite ensuite le mélange réactionnel résultant pendant environ 19 h à la température ambiante. On verse la solution réactionnelle dans un litre d'un mélange de 20 glace et d'eau puis on la dilue à 1,61. On filtre le solide qui se sépare et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit débarrassé du sulfate comme le montre un essai au chlorure de baryum aqueux. On délaye de nouveau la pâte en agitant dans 275 ml d'eau contenant 15,0 ml d'acide chlorhydrique concentré et on 25 chauffe la suspension à reflux pendant environ 2 heures et demie. Après refroidissement à la température ambiante, on ajuste lentement à 7,0 avec de l'ammoniaque le pH de la solution ainsi formée; on ajoute 15,0 g de chlorure de sodium et on recueille par filtration le précipité floculant qui se forme. On so mélange le produit résultant humide d'eau avec 15,0 ml d'acide acétique glacial et 10,1 ml d'éthylène glycol et on chauffe pour obtenir 14,9 g d'une solution brun-jaunâtre foncé qui contient 13,7 %, par rapport au poids de la composition globale, du mélange dissous du constituant colorant polyaminométhylé ayant 35 une moyenne de 4,5 groupements aminométhyle par molécule de colorant quand on le titre par des moyens spectrophotométri-ques. Ce concentré contient environ 6,7 % d'éthylèneglycol et environ 79,6% d'eau, par rapport au poids de la composition globale.

40 Du papier teint avec des dilutions aqueuses concentrées, selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1, a une teinte jaune.

Exemple 62

45 En agitant, on ajoute lentement 30 g de N-(hydroxyméthyl) formamide à 290 ml d'acide méthanesulfonique à 98% tout en maintenant la température à 8-10 °C à l'aide d'un bain externe de bain et d'eau. Au mélange résultant, on ajoute lentement à 8-10 °C 34 g du composé azoïque g-anisidine -* 3-hydroxy-2-50 naphto-o-anisidide. Après agitation à la température ambiante pendant environ 20 h, on ajoute lentement la solution résultante à 11 d'eau et on ajuste le pH à 7,5 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 50%. On recueille par filtration le solide qui précipite, on le lave et on le sèche sous vide à 60 °C pour obtenir 55 36 g d'un mélange comprenant essentiellement un composé monoazoïque polyaminométhylé avec une moyenne de 2,5 groupements aminométhyle par molécule.

C

Claims (7)

1. 635 609 2

   REVENDICATIONS mélange de colorants monoazoïques et de x groupements ami-

   1. Mélange de colorants polyaminométhylés monoazoïques, nométhyle pour le mélange de colorants diazoïques, correspon-

   ayant une moyenne de x' groupements aminométhyle pour le dant à l'une des formules suivantes I, II, III, IV, XIII:

   4CH2NH2).

   formule I

   . (CH2NH2)X

   formule II

   H-ÎC

   CH,

   _N=N-Y-N=N_

   \N/ ^OH HCT \N

   Y

   il

   -<CH2NH2)x formule III

   formule IV

   lCWx'

   formule XIII

   3

   635 609

   dans lesquelles x représente un nombre compris entre 1 et 8,

   x' représente un nombre compris entre 1,6 et 6, Y représente un radical divalent de formule A, B, C, D ou E

   ■O-yj

   R représente un atome d'hydrogène ou un groupement al-kyle en C1-C3, alcoxy en Q-C3 ou N-phénylsulfamoyle,

   R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement al-kyle en Q-C3, alcoxy en C^-C.3, un atome d'halogène ou un groupement N-phénylsulfamoyle ou 6-méthylbenzothiazol-2-yle,

   O

   O

   R2, R3, R6, R7, R8 R10, Ru et R12 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C3, alcoxy en Q-C3 30 ou un atome d'halogène,

   R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C3 ou alcoxy en Q-C3,

   R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical monovalent de formule F, G ou H

   35

   O

   -C-NH2, -C-NH-(CH2)3N(CH3)2 ou -C-NH -F G H

   et

   R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Ci~C3;
2. 2. Mélange selon la revendication 1, où les colorants diazoï-45 ques ont la formule I et x vaut de 2 à 7.
3. 3. Mélange selon la revendication 1, où les colorants diazoï-ou leurs sels d'addition d'acide; les composés du mélange ques ont la formule II et x vaut de 3 à 8.

   contenant éventuellement des substituants acide sulfoniqûe et/ 4. Mélange selon la revendication 3, où les colorants diazoï-

   ou formamidométhyle sur leurs anneaux aromatiques. ques ont la formule XI

   (ch2nh2»x formule XI
4. 5. Mélange selon la revendication 1, où les colorants diazoï- 65 7. Procédé de préparation d'un mélange de colorants mono-ques ont la formule III et x vaut de 1 à 6. azoïques ou diazoïques polyaminométhylés selon la revendica-
5. 6. Mélange selon la revendication 1, où les colorants diazoï- tion 1, qui consiste à faire réagir un composé diazoïque ou ques ont la formule IV et x vaut de 2 à 6. monoazoïque correspondant ayant la formule décrite entre les

   635 609

   4

   crochets dans les formules I, II, III, IV ou XII, avec x ou x', respectivement, équivalents molaires de N-(hydroxyrnéthyl)-formamide par équivalent molaire du dit composé diazoïque ou monoazoïque, en présence d'un agent de condensation acide dans des conditions de déshydratation, pour obtenir le mélange correspondant de composés diazoïques ou monoazoïques poly-amidométhylés ; et à hydrolyser le mélange obtenu.
6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'un acide et l'on fait réagir le mélange obtenu sous forme d'un sel d'addition d'acide, avec une base pour obtenir le produit sous forme de la base libre.
7. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse en présence d'un acide et l'on fait réagir un mélange obtenu sous forme de base libre avec un acide pour obtenir son sel d'addition d'acide.