CH645661A5 - Composes tri- ou tetra-sulfoniques polyazoiques utilises a titre de colorants. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un nouveau groupe de composés trisazoïques que l'on peut utiliser comme colorants directs pour le cuir ou le papier par exemple, de manière à leur conférer une teinte 6o noire. Les nouveaux colorants sont destinés à remplacer le colorant noir pour papier d'utilisation très répandue, connu sous l'appellation C.I. Direct Black 38, à savoir un colorant que l'on obtient par synthèse à partir d'un composé intermédiaire (benzidine), à l'emploi duquel il vaut mieux renoncer en raison de son pouvoir cancérigène 65 connu.

Les composés conformes à la présente invention sont des substances du genre acide tri- ou tétrasulfonique solubles dans l'eau, qui possèdent la structure générale ci-après:

3

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OH

du composé monoazoïque ainsi obtenu et copulation avec l'acide y en milieu alcalin, rediazotation du composé diazoïque obtenu et copulation avec l'acide m-phénylènediaminesulfonique (ou avec ses homologues alkyliques inférieurs), de préférence en milieu légèrement acide.

Les composants diazoïques de l'aniline, qui conviennent à la formation du composant A des composés de la structure I, sont ceux qui répondent à la formule de structure suivante:

R

et où R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; R4 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ou un groupe — NHCO—alkyle inférieur; Rs désigne un atome d'hydrogène ou un groupe — S03M; R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et M représente H, Na, K, Li, NH4 ou une mono-, di- ou trialcanol-amine.

Les composés de la structure I doivent comprendre trois ou quatre groupes acide sulfonique et sont habituellement obtenus sous la forme des sels du type sulfonate de sodium mais, ainsi que les spécialistes de la technique le savent parfaitement bien, on peut également les obtenir sous la forme des acides libres ou de dérivés du potassium, du lithium, ou du type — N—(R7)4, où les quatre substituants R7 représentent des substituants identiques ou différents choisis parmi l'atome d'hydrogène et les groupes — CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3 et -CHCH2OCH2CH2OH.

On peut préparer les composés en question par mise en œuvre de réactions de diazotation et de copulation séquentielles classiques, en utilisant cependant des intermédiaires que l'on n'avait jusqu'à présent pas encore copulés au cours des séries d'opérations particulières nécessaires à la formation des composés de la structure I.

Ainsi, ces composés se préparent par diazotation de l'aniline, d'un dérivé de l'aniline ou d'un acide naphtylaminesulfonique et par copulation avec l'aniline, avec un dérivé d'aniline, avec une naphtylamine ou avec un acide naphtylaminesulfonique, en recourant à des techniques de copulation classiques (comprenant la sulfométhyla-tion de l'atome d'azote copulant et, après la copulation, l'hydrolyse de ce groupe activant lorsque cela se révèle nécessaire), rediazotation

R;

NH,

(Structure II)

dans laquelle:

— le symbole A représente un groupe de l'une des formules: 15

et où Rj désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe — S03M, —COOM, -NHCO-alkyle inférieur, -NH-COCOOM, -N02 ou -CNet R2 un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe —S03M ou —COOM, et

— le symbole B représente un groupe de l'une des formules:

dans laquelle Rt représente de l'hydrogène, un halogène (de préférence le chlore), un groupe — S03M, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, —COOM, —NHCO—alkyle inférieur (en particulier -NHCOCH3), — NHCOCOOM (en particulier -NHCOCOOH), —N02 ou — CN et R2 représente de l'hydrogène, un groupe — S03M, alkyle inférieur, alcoxy inférieur Ou —COOM (de préférence —COOH). Les composés diazoïques permettant de parvenir au groupe A préférés proviennent de l'aniline, des acides amino-benzènesulfoniques, de la toluidine, de l'anisidine, des chloranilines et, plus particulièrement, du p-aminoacétanilide et de son dérivé sulfoné.

On peut également utiliser des acides naphtylaminesulfoniques, qui répondent à la formule de structure:

(Structure III)

* 35

à titre de composés diazoïques permettant de former le composant A des composés de la structure I. Sont plus particulièrement intéressants à cette fin l'acide de Broenner, l'acide de Cleve 1,6, l'acide de 40 Cleve 1,7, l'acide de Cleve mixte 1,6 et 1,7, l'acide de Tobias, l'acide de Laurent et l'acide naphtionique.

Comme copulants préférés permettant de parvenir au composant B des composés de la structure I, on peut citer les dérivés de l'aniline qui répondent à la formule de structure:

Rr o

NH,

(Structure IV)

R/

dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur et R4 représente un atome d'hydro-55 gène, un radical alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou —NHCO—alkyle inférieur, et une naphtylamine qui répond à la formule de structure:

NH,

(Structure V)

dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -S03M.

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4

Le composé aminomonoazoïque qui provient de la copulation du copulant de la formule IV ou V peut être rediazoté par mise en œuvre de techniques classiques, et le sel de diazonium ainsi obtenu peut être copulé avec l'acide y dans un milieu alcalin, habituellement à un pH de 8-9. Le composé aminodiazoïque ainsi obtenu est rediazoté et copulé avec l'acide m-phénylènediaminesulfonique ou un homologue alkylique inférieur en à C4 de ce dernier, de façon à engendrer les composés de la formule I.

Lorsque l'on utilise la 1-naphtylamine à titre de copulant pour réaliser la première réaction de copulation, il faut prendre un certain nombre de précautions appropriées au cours de la conservation et de la manipulation de l'intermédiaire concerné.

Les composés de la structure I conviennent tout particulièrement comme colorants noirs pour le papier et on peut les utiliser comme colorants directs pour des matières textiles cellulosiques et comme colorants pour le cuir. Les substances conformes à l'invention possèdent une remarquable solubilité dans l'eau. Elles ne manifestent aucun déplacement de nuance prononcé dans la gamme usuelle des pH que l'on rencontre dans l'industrie du papier, déplacement de nuance qui est caractéristique du noir C.I. Direct Black 38. On peut aisément les blanchir à l'aide des agents de blanchiment habituels utilisés par les fabricants de papier, de façon à permettre le recyclage des chutes et des déchets. Leurs propriétés d'ouvrabilité normales sont sensiblement identiques à celles des noirs pour papier classiques. Au surplus, ainsi qu'on l'a déjà noté précédemment, les composés de la structure I ne se préparent pas à partir de benzidine. Les propriétés de solidité à l'humidité et à la lumière des teintures préparées à l'aide des composés de la structure I sur des matières textiles cellulosiques sont égales à celles du noir C.I. Direct Black 38.

Tous les composés de la structure I possèdent des caractéristiques de stabilité et de solubilité qui permettent leur emploi dans le procédé de teinture en pile pour la fabrication du papier, conformément auquel on mélange des fibres et de l'eau et on les agite également dans un hydrotriturateur puis, après formation d'une pâte uniforme, on ajoute à cette dernière des produits chimiques comme la colle à la résine, le talc, l'argile, le bioxyde de titane et les colorants nécessaires. Les fibres épuisent une partie du colorant et le reste du colorant est forcé sur les fibres par l'addition d'un électrolyte tel que le sulfate d'aluminium. Le procédé de développement à sec se met fréquemment en œuvre dans un milieu très froid à des températures de la pâte proches de 0°C; les composés de la structure I ont une solubilité dans l'eau froide qui suffit à leur dissolution dans le mélange de pâte froid.

Les exemples qui suivent illustrent la préparation et l'utilisation des composés de la structure I. Dans ces exemples, sauf spécification contraire, les parties sont indiquées en poids, les températures sont données en degrés Celsius et les pourcentages sont donnés en poids.

Exemple 1 :

A un mélange de 45,0 parties de p-aminoacétanilide, de 150 parties d'eau, de 87 parties d'acide chlorhydrique à 20° B et de 150 parties de glace, on a ajouté, en l'espace de 15 min, 21,0 parties de NaN02 dans 42 parties d'eau, en maintenant la température à 5-10°C. Après une agitation de 30 min, on a éliminé l'excès d'acide nitreux à l'aide d'acide sulfamique, on a ajouté 100 parties de glace et 2,0 parties d'un adjuvant de filtration et on a clarifié la solution diazoïque.

En l'espace de 30 min, on a ajouté la solution diazoïque à une suspension de 66,9 parties d'acide l-naphtylamine-6-sulfonique (acide de Cleve 1,6), de 80 parties de Na2C03 et de 220 parties d'eau, préalablement refroidie jusqu'à 5° à l'aide de 150 parties de glace. On a agité le mélange de copulation à un pH de 7,0-8,0 pendant 1 h jusqu'à ce que l'on ne pût plus déceler de composé diazoïque par l'essai aux taches colorées.

On a acidifié le mélange de copulation avec 232 parties d'acide chlorhydrique à 20° B aussi rapidement que la formation de mousse le permit, on a refroidi jusqu'à 10-15° à l'aide de 50 parties de glace et on l'a rediazoté par addition de 21,0 parties de NaN02 en solution dans 42 parties d'eau pendant 1 h. Après une agitation de 2 h, on a éliminé l'excès d'acide nitreux à l'aide d'acide sulfamique.

On a ajouté la nouvelle suspension diazoïque ainsi obtenue à une solution de 71,7 parties d'acide 2-amino-8-naphtyl-6-sulfonique (acide y) dans 300 parties d'eau et 80 parties de NaC03, préalablement refroidies jusqu'à 5° à l'aide de 100 parties de glace, l'addition s'effectuant en 30 min, et en arrêtant l'addition à mi-chemin en vue de permettre l'addition de 30 parties de Na2C03 supplémentaires afin de maintenir le pH à 8,0-9,0. Après l'agitation du mélange de copulation pendant 18 h, on l'a réchauffé jusqu'à 50°, on a procédé à une addition de NaCl équivalant à 5% du volume, on a agité la masse pendant 1 h à 50° et on l'a ensuite filtrée sur un entonnoir Büchner.

On a remis le gâteau de filtration obtenu en suspension dans 1400 parties d'eau, on a rapidement acidifié la suspension formée à l'aide de 140 parties d'acide chlorhydrique à 20° B et on a rediazoté le mélange par l'addition de 19,0 parties de NaN02 en solution dans 38 parties d'eau, l'opération s'effectuant en l'espace de 30 min.

Après une agitation de 1 h, on a éliminé l'excès d'acide nitreux à l'aide d'acide sulfamique et on a rapidement ajouté une solution de 56,4 parties d'acide m-phénylènediaminesulfonique dans 300 parties d'eau, contenant une quantité suffisante de NaOH à 50% pour élever le pH jusqu'à 7,0-10,0. Après cette addition, on a ajouté 34,0 parties de Na2C03 en vue d'amener le pH à 5,0-5,5 et on a agité le mélange de copulation pendant 18 h. On a ensuite réchauffé la masse jusqu'à 50°, on y a ajouté une proportion de NaCl équivalant à 5% du volume, on a agité la masse pendant 1 h à 50° et on l'a filtrée sur un entonnoir Büchner. Le colorant ainsi obtenu possédait la formule de structure suivante:

OH

NH,

NaO

et se présentait sous la forme d'une poudre noire fortement soluble dans l'eau (50 g/1 à 90,6°) possédant d'excellentes propriétés de teinture sur le papier, le cuir et les fibres cellulosiques. Le produit ainsi obtenu possédait une solubilité dans l'eau froide suffisante pour permettre son utilisation au cours de la mise en œuvre d'un procédé de teinture en pile pour papier fin. Appliqué à des fibres cellulosiques à partir d'un bain de teinture aqueux, le colorant obtenu a manifesté une parfaite solubilité, un bon comportement et une excellente réserve en comparaison du noir C.I. Direct Black 38.

On a préparé d'autres composés trisazoïques de la structure I selon la suite d'opérations indiquée ci-dessous:

A —• B —• acide y — E

en utilisant les intermédiaires suivants pour l'obtention des composants A, B et E.

( Tableau en page suivante)

Exemple 12:

A 250 parties d'eau à 21°, on a ajouté 5,0 parties de pâte pour papier kraft (pâte de résineux) blanchie (brillance de 88-91 photovolts, degré de raffinage de 425 à 450 ml) et 2,0 parties d'une solution à 2,5% de colle de résine dans de l'eau et on a mélangé le tout pendant 5 min à l'aide d'un agitateur à palettes. On a ajouté la

5

10

1S

20

25

30

35

40

43

50

55

60

65

5

645 661

quantité appropriée d'un colorant suivant l'exemple 1 (sous la forme d'une solution à 0,25% dans de l'eau), de façon à obtenir la profondeur de teinte voulue et on a mélangé le tout pendant 20 min. On a réglé le pH de la suspension à 4,5 à l'aide d'alun, on a mélangé la suspension pendant 5 min et on a formé une feuille en ajustant le pH 5 de l'eau dans le moule à feuilles à 4,5 à l'aide d'alun. On a pressé la feuille entre deux buvards sous une pression de 34,5 bar, on a transféré la feuille entre deux buvards secs et propres et on a séché le tout sur un séchoir à tambour à une température de surface de 99 à 102°.

La nuance ainsi obtenue était un bleu 4-5 vis-à-vis d'une applica- 10 tion comparable du colorant C.I. Direct Black 38. La stabilité au pH était supérieure, le produit ne présentant qu'un changement minimal de nuance avec l'élévation du pH, tandis que le noir direct 38 manifestait un glissement marqué vers le vert.

Exemple 13: 15

A 50 parties d'eau à 49°, on a ajouté 2 parties d'une solution 5%

de N-méthyl-N-oléyltaurate de sodium, la quantité appropriée du colorant de l'exemple 1 (sous la forme d'une solution à 0,2%), de manière à obtenir la profondeur de teinte voulue, et 20 parties d'une solution à 20% de NaCl. On a ajouté une quantité suffisante d'eau à 49° C pour obtenir 200 parties de liqueur, on a transféré la liqueur dans le réservoir d'un appareil de lavage de laboratoire et on a ajouté un lot de 10 échantillons de rayonne prémouillée. On a introduit le réservoir dans le Launderometer et on a porté son contenu à l'ébullition à la vitesse de l,2°/min. On a maintenu le bain à l'ébulli-tion pendant 1 h, puis on a sorti le réservoir et on a laissé le bain refroidir. On a enlevé le tissu teint, on l'a rincé dans une solution 0,5% de NaCl, on a soumis le tissu à une extraction dans un extracteur à centrifugation (Bock) et on l'a séché à 82°. La teinture ainsi obtenue était plus rouge que celle obtenue avec le C.I. Direct Black 38 et comprenait des nuances noir de jais. Les propriétés de solubilité à l'humidité et à la lumière étaient comparables à celles obtenues avec le colorant C.I. Direct Black 38.

Exemple

Intermédiaire pour A

Intermédiaire pour B

Intermédiaire pour E

2

Acide N-acétyl-p-phénylènediamine-

Acide de Cleve 1,7

Acide m-phénylènediaminesulfonique

sulfonique

3

o-Toluidine

Acide de Cleve 1,6

Acide m-phénylènediaminesulfonique

4

o-Anisidine

Acide de Cleve 1,6

Acide m-phénylènediaminesulfonique

5

o-Anisidine

Acide de Cleve 1,6

Acide m-toluènediaminesulfonique

6

o-Chloraniline

Acide de Cleve mixte 1,6 + 1,7

Acide m-phénylènediaminesulfonique

7

Acide de Broenner

Acide de Cleve 1,6

Acide m-phénylènediaminesulfonique

8

Acide de Broenner p-Crésidine

Acide m-phénylènediaminesulfonique

9

Acide métanilique o-Anisidine

Acide m-phénylènediaminesulfonique

(copulé sous forme de l'oa-sulfonate et soumis à hydrolyse avant rediazotation)

10

Acide métanilique

1-Naphtylamine

Acide m-phénylèriediaminesulfonique

11

Acide n-acétyl-p-phénylènediamine-

1-Naphtylamine

Acide m-phénylènediaminesulfonique

sulfonique

Claims (3)

645 661

1. Composés tri- ou tétrasulfoniques répondant à la formule de structure:

4. Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on diazote un aminobenzène éventuellement substitué répondant à la formule de structure:

ou une naphtylamine répondant à la formule de structure:

NHj dans laquelle:

— le symbole A représente un groupe de l'une des formules:

et

20 et on copule le produit obtenu avec une aniline éventuellement substituée, répondant à la formule de structure:

t 25

R/.

NH,

où Ri désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe — S03M, —COOM, -NHCO-alkyle inférieur, -NH-COCOOM, -N02 ou -CN, et R2 un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy inférieur ou un groupe — S03M ou —COOM, et

— le symbole B représente un groupe de l'une des formules:

30 ou avec une naphtylamine répondant à la formule de structure:

35

NH,

r3

-f-

/ %

et

>

M

>

Rc où R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur; R4 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ou un groupe — NHCO—alkyle inférieur; R5 désigne un atome d'hydrogène, ou un groupe —S03M; R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et M représente H, Na, K, Li, NH4 ou une mono-, di- ou tri-alcanolamine.

2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule de structure:

on rediazote le composé monoazoïque ainsi obtenu et on copule le produit résultant avec l'acide y en milieu alcalin; on rediazote le composé diazoïque ainsi obtenu et on copule le produit résultant 45 avec de l'acide m-phénylènediaminesulfonique ou avec un homologue alkylique inférieur de cet acide.

5. Procédé de teinture du cuir ou du papier en nuances noires, caractérisé en ce que l'on applique au cuir ou au papier à teindre une solution aqueuse contenant un composé suivant l'une des revendica-50 tions 1 à 3.

H-C-C-NH

H-03S

NjCQ"N - «

HHg où M possède l'une des significations définies.

2

REVENDICATIONS

3. Composés suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que M représente le sodium.