JP2647939B2 - アゾ染料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（Ｉ） なるアゾ染料のβ−変態の製造方法に関する。

更に本発明はβ−変態の式（Ｉ）なる染料、α−変態
の式（Ｉ）なる染料からβ−変態の式（Ｉ）なる染料を
製造する方法、β−変態の式（Ｉ）なる染料を成形され
た構造物、たとえば合成及び半合成材料から成る繊維、
織物及びフィルムを染色又は印捺に使用する方法、更に
β−変態の式（Ｉ）なる染料を含有する染色調製物に関
する。

式（Ｉ）なる染料は、従来公知のα−結晶変態の水性
分散液の形で線状芳香族ポリエステルから成る又はポリ
アミドから成る成形された構造物の染色又は印捺に使用
される（ドイツ特許第1,131,639号明細書参照）。その
際染料は堅牢な赤橙色染色及び印捺を生じる。

式（Ｉ）なる染料を、ジアゾ化されたアニリンを水性
相中でＮ−（ｐ−メトキシフエニル）−３−ヒドロキシ
ナフタリン−２−カルボンアミドとカップリングして製
造する。カップリングの終了後、沈澱した染料を濾過し
て単離し、一般に中性かつ塩不含になるまで水洗する。
その際染料が水性ペーストの形で得られる。この場合ペ
ーストがほんの僅かしか濾過されず、単離されたペース
トは20重量％より少ない量でしか染料を含有しないとい
うことが欠点である。

本発明による方法によれば、著しく多量のペースト含
有率、たとえば60重量％より多いペースト含有率を有す
る式（Ｉ）なる染料を製造することができる。

したがって本発明は、ジアゾ化されたアニリンを水性
相中でＮ−（ｐ−メトキシフエニル）−３−ヒドロキシ
ナフタリン−２−カルボンアミドとカップリングし、次
いで染料を単離することによって式（Ｉ）なる染料のβ
−変態を製造する方法に関する。本発明による方法は、
カップリング終了後に存在する水性懸濁液を分散剤の存
在下に50℃ないし水性相の沸点の温度、好ましくは50〜
95℃に加熱することを特徴とする。その後染料をそれ自
体公知の方法で単離する、たとえば濾過する。染料の単
離は、熱い懸濁液から又は懸濁液を低温度にたとえば室
温までに冷却した後に行うことができる。染料の単離は
熱い懸濁液から行うのが有利である。濾過はそれ自体公
知の濾過装置で、実際の作業で、ほとんどフィルタープ
レスで行われる。特別な場合は別として、単離された染
料を更に中性及び塩不含になるまで洗滌する。これはた
とえば直接濾過装置で行うことができる。その後水性ペ
ーストが存在する。これは式（Ｉ）なる染料を60重量％
より多く含有し、常法で染色調製物の製造に又は乾燥し
た染料の生成に使用することができる。

本発明による方法の場合、ジアゾ化及びカップリング
を公知方法で実施する。したがってアニリンをたとえば
強酸性の水性溶液中でジアゾ化剤の作用によってジアゾ
化する。強酸性の水性溶液に関してたとえば水性リン
酸、硫酸又は特に塩酸を使用する。ジアゾ化剤はたとえ
ば亜硝酸の塩、特にアルカリ塩、たとえば亜硝酸ナトリ
ウム、又は亜硝酸を生じる物質、たとえばニトロシル硫
酸である。

ジアゾ化に於て、常法でアリニンを水性鉱酸中に予め
加え、ジアゾ化剤を定量的に加える。ジアゾ化は通常−
20〜＋15℃、好ましくは−10〜＋10℃の温度で行われ
る。

カップリング成分Ｎ−（ｐ−メトキシフエニル）−３
−ヒドロキシナフタリン−２−カルボンアミドを水中に
塩基、たとえばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属−
水酸化物の存在下に溶解する。

カップリングを実施するために、公知方法でジアゾニ
ウム塩溶液を撹拌下にカップリング溶液に注ぐ。この場
合カップリング温度を間接的に又は直接、たとえば氷を
用いてたとえば−15〜＋40℃、好ましくは０〜30℃の範
囲に冷却して保つ。次いでカップリングが終了するまで
更に後撹拌する。

カップリングの終了後、本発明によれば存在する水性
染料懸濁液を50℃ないし水性相の沸点までの温度に加熱
する。加熱を常圧又は過圧下に実施することができる。
過圧下に加熱する場合、たとえば140℃までの温度が達
成される。しかし一般に加熱を過圧下に行う必要はな
い。50〜95℃の温度に加熱するのが好ましい。加熱して
撹拌するのが好ましい。

加熱して染料の結晶変態が変化し、元々存在するα−
変態から新規β−変態が生じることが認められる。染料
（Ｉ）の新しいβ−変態の生成は、常法で1/4時間ない
し10時間、好ましくは1/2時間ないし２時間の加熱時間
後に終了する。正確な加熱時間は、顕微鏡によって又は
Ｘ線によって取り出された染料試料を測定して決定する
ことができる。β−変態に変化するまで、特にこの変化
が終了するまで加熱する。

式（Ｉ）なる染料の新規β−変態は回折角２θ（゜）
で次の線： 大きい強度の線:18,34;26,46; 中位の強度の線:12,02;20,29;22,26;23,94; 小さい強度の線:7,35;7,92;8,42;10,08;11,10;27,93;2
8,11;28,89;29,34 を示すＸ線回折図（Cu−Ｋα−線）を有する。

Cu−Ｋα−線を用いて作成された染料（Ｉ）のβ−変
態のＸ線回折図を第１図に示す。Ｘ線回折図を作成する
ために、シーメンス社のＸ線回折計を使用する。

式（Ｉ）なる染料の従来公知のα−変態は、第２図に
示したＸ線回折図（Cu−Ｋα−線）を示し、回折角２θ
（゜）で次の線を有する： 大きい強度の線:18,48;20,47; 中位の強度の線:10,15;23,58;27,26; 小さい強度の線:8,76;11,03;14,21;16,76;22,26;25,86;
29,07;30,35;31,44;32,97 水性染料懸濁液の本発明による加熱を、分散剤の存在
下に実施する。その際分散剤をすでにカップリングで存
在させる、たとえばカップリング成分と共に予め加える
のが好都合である。適当な分散剤は、特に界面活性性質
を有する合成物質であり、これはカチオン又は好ましく
非イオン又はアニオン性質を有することができる。２種
又はそれ以上の異なる分散剤、たとえば非イオン性及び
アニオン性分散剤から成る混合物を使用することもでき
る。

適するアニオン分散剤はたとえば次のものである：芳
香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、平
均分子量1000〜80000のリグニンスルホナート、亜硝酸
セルロース廃液、アルキル基が夫々Ｃ−原子数３〜10の
ジアルキルスルホサクシナート、脂肪酸残基がＣ−原子
数10〜22の、硫酸化された又はスルホン化された脂肪酸
又は脂肪酸エステル、長鎖アルキル−及びアルキルアリ
ール−スルホナート、たとえばドデシルベンゾールスル
ホナート、ｓ−アルカンスルホナート、ジイソプロピル
−、ジイソブチルナフタリン−スルホナート又はジナフ
チルメタンスルホナート。通常このアニオン性界面活性
物質は、アルカリ金属、特にナトリウム、アンモニウム
又はアミン、たとえばモルホリン、トリエタノールアミ
ン、エタノールアミン、イソプロパノールアミンとの塩
の形で又は２−もしくは３−価のカチオン、たとえばカ
ルシウム、マグネシウム又はアルミニウムとの塩の形で
存在する。

適するカチオン界面活性分散剤はたとえば次のもので
ある：少なくともC₁₂〜C₂₅アルキル基を有する第四級ア
ルキルアンモニウムハロゲニド、ピリジン、モルホリン
及びイミダゾリンの長鎖第四級化合物、たとえばラウリ
ルピリジニウムクロライド。

適する非イオン界面活性分散剤はたとえば次のもので
ある：たとえばＣ−原子数６〜20の飽和及び（又は）不
飽和脂肪アルコール又はアルキル基がＣ−原子数４〜12
のアルキルフエノール、水又はＣ−原子数14〜20の飽和
及び（又は）不飽和脂肪アミン又はＣ−原子数14〜20の
飽和及び（又は）不飽和脂肪酸とのエチレンオキシド−
又はプロピレンオキシド−付加物：更にエチレンオキシ
ドとポリプロピレングリコールとのグラフトポリマー、
並びに０−リン酸とポリグリコール（分子量200〜200
0）及び飽和又は不飽和長鎖脂肪アルコールとの混合エ
ステル−これは１〜４単位エチレンオキシドでオキシエ
チル化されている−、たとえばＯ−リン酸、ポリグリコ
ール（分子量300）及びエチレンオキシド１モルとラウ
リルアルコール１モルとの反応生成物とから成るエステ
ル。

分散剤又は分散剤混合物をカップリング後に存在する
染料量に対して0.2〜30重量％、特に0.5〜10重量％の量
で使用する。

加熱前に水性懸濁液のpH−値を７〜10、好ましくは８
〜９に調整する。このpH−値調整を酸、特に鉱酸、たと
えばリン酸、硫酸又は特に塩酸の添加によって行うこと
ができる。

本発明によればペースト含有率の著しい増加が達成さ
れるばかりでなく、同時に濾過によるペースト収得時間
を著しく、しかも一般にほぼ係数３だけ短縮する。それ
によって製造方法の空時収量も著しく改良される。

更に本発明者は、本発明による方法で生じる式（Ｉ）
なる染料のβ−変態が、合成又は半合成材料から成る成
形された構造物の染色に際して、特に均染性及び摩擦堅
牢性の点で、従来公知のα−変態に比して優れているこ
とを見い出した。

たとえばポリエステル繊維材料を、水性浴から高めら
れた温度で式（Ｉ）なる染料をα−変態で含有する分散
液で染色した場合、一般に悪い摩擦堅牢性を有する不均
一な染色が得られる。この様な染色は、染浴が緩慢にし
か吸尽されないあらゆる染色の場合あるいはたとえばル
ーズな材料、トップのような粗糸のための又はパッケー
ジタイプの精紡糸のための機械染め又は管巻体の染色に
於て決して染浴が吸尽されることのないような大過剰の
染浴を使用して染色が行われるようなあらゆる場合に生
じる。その際上記欠点は、染色処理の間に生じ、そして
不利な結果を導く、染料の物理的状態の変化に由来す
る。

これに対して本発明による新規β−変態の染料（Ｉ）
は合成及び半合成繊維材料の染色に著しく有利に作用す
る。分散染料との染色に慣用の条件下、たとえば水性媒
体中で約140℃の温度で、場合により通常の染色助剤の
存在下に、好ましくは100〜約140℃の温度で加圧下に、
あるいは水の沸騰温度でキャリヤー、たとえばフエニル
フエノール、ポリクロルベンゾール化合物又は類似の助
剤の存在下にβ−変態の染料（Ｉ）はその結晶構造がも
はや変化せず、そして結晶幾何学、たとえば結晶サイズ
は染色性質が不利な影響を受けない程度にしか変化しな
い。したがってβ−変態の染料（Ｉ）の分散液は染色安
定性を示す。この場合染料を単独で又はその他の分散染
料との混合物の形で使用することができる。たとえば本
発明によるβ−変態の染料（Ｉ）の分散液を用いてポリ
エステル繊維材料上に水性浴から130℃で加圧下に高い
摩擦堅牢性の均一染色を得ることができる。特にβ−変
態の染料（Ｉ）の分散液を用いて機械染めした場合、ポ
リエステル繊維材料から成る管巻体に沈着物のない染色
が得られる。

したがって染料（Ｉ）のβ−変態は、成形された構造
物、たとえば合成及び半合成材料から成る繊維、織物及
びフィルムを分散染料の染色及び印捺に公知の方法に従
って染色及び印捺するのに最適である。

この際“合成及び半合成材料”なる概念は、たとえば
セルロース−ジ−、−2 1/2−又は−トリアセテート、
から成る材料、並びにポリアミド、たとえばポリ−ε−
カプロラクタム又はポリヘキサメチレンジアミンアジパ
ートから成る又はポリウレタン、ポリオレフィン又はポ
リカルボナートから成る繊維材料、特にポリエステル、
たとえばポリエチレングリコールテレフタラート繊維か
ら成る繊維材料を意味する。

染色及び印捺に関して、染色（Ｉ）のβ−変態を公知
方法で高い微分散物に変える。

更に本発明者は、染料（Ｉ）のすでに存在するα−変
態も水性媒体中で分散剤の存在下に、好ましくは撹拌
下、50℃ないし水性相の沸点の温度に、場合により加圧
下に、好ましくは50〜95℃の常圧で加圧してβ−変態に
変えることができることも見い出した。

加熱をα−変態がβ−変態に変わるまで実施する。こ
れは通常1/4時間ないし10時間好ましくは1/2時間ないし
２時間継続する。変化をＸ線によって又は顕微鏡によっ
て取り出された試料で追跡する。

分散剤としてすでに公知の分散剤を単独で又は相互に
組合せて使用することができる。通常変化するα−変態
に対して１〜500重量％、好ましくは５〜400重量％を使
用する。

加熱を種々の方法で実施することができる。たとえば
α−変態の式（Ｉ）なる染料を含有する、中性かつ塩不
含になるまで洗浄されたペーストを水性媒体中で、分散
剤の添加下、好ましくは撹拌下に加熱することができ
る。しかし加熱をたとえば染料の高微分散物への通常の
変化の間に行うことができる。その際α−変態を１種又
はそれ以上の分散剤又は場合により他の通常の添加物
（たとえば防塵剤、不凍剤、湿潤剤、乾燥防止剤等々）
の添加下に湿潤状態で通常の装置、たとえばミル又は混
合機で、微分散形に変える。適するミルはたとえばボー
ルミル、振動ミル、パールミル、サンドミルである。染
料の微分散形への変化を上記温度で、好ましくは50〜95
℃の温度で実施する場合、式（Ｉ）なる染料の染色不安
定なα−変態が式（Ｉ）なる染料の染色安定なβ−変態
に変えられる。

ジアゾ化し、カップリングし、カップリングで生じる
懸濁液の加熱によって一連の最初に記載した染料（Ｉ）
のβ−変態を製造するが好ましい。

式（Ｉ）なる染料の染色安定なβ変態を高い微分散物
に変える間加熱によって製造しない、すなわちしたがっ
てすでに高微分散形で存在しない場合、これを染色使用
に又は染色調製物の製造に前記公知方法で高微分散形に
変える。染色調製物の製造に、その際公知方法で場合に
より通常の添加物、たとえば防塵剤、不凍剤、湿潤剤、
乾燥防止剤、流動改良剤等々を加える。

微分散物で染料粒子を、最適な表面が達成され、染料
粒子の沈降を液状染料調製物中で又は染浴中でできる限
り僅かになるまで機械的に粉砕する。染料粒子のサイズ
は、微分散の終了後一般に約0.1〜10μｍである。

染料（Ｉ）のβ−変態は、微分散された分散液で驚く
べきことに染料（Ｉ）の従来公知のα−変態に比して著
しく改良された粉砕ペースト安定性を有する。更にβ−
変態の微分散された分散液の製造に於て、α−変態の微
分散された分散液の製造で生じる所望されないかつ妨げ
となる泡形成を実質上完全に抑制する。

次いで粉末状染色調製物を製造するために、更に公知
の乾燥が行われる。

本発明によるβ−変態は、微分散物の製造で前もって
洗浄処理を行った製品の代りにいわゆる技術上の品質を
有する染料製品から出発する場合、この結晶構造で染料
（Ｉ）の微分散物が染色技術上の要求を満たすことで重
要である。この技術的製品−これはたとえばカップリン
グ液の濾去後及び水で中性洗滌した後湿性ペーストとし
て又は乾燥後乾燥粉末として存在する−は、高価な及び
（又は）経費のかかる、いずれにせよ付加的な処理、た
とえば再結晶によって又は有機溶剤で洗滌して精製され
た製品がその変動する量の副生成物又は不純物を含有す
ることで区別される。この副生成物又は不純物は、技術
上の品質で染料製造に使用される前駆体から生じる又は
染料製造それ自体で生じる。

次の例中部は重量部を示す。

例１ ａ）アニリン23.3部を水300部及び塩酸80部中に溶解
し、次いでジアゾ化のために−５〜＋５℃で撹拌下に40
重量％亜硝酸ナトリウム溶液45部を加える。反応の終了
後、ジアゾニウム塩溶液を30分間水1000部及び27重量％
苛性ソーダ溶液中にＮ−（ｐ−メトキシフエニル）−３
−ヒドロキシナフタリン−２−カルボンアミド82部及び
変性リグニンスルホナート2,5部を含有する溶液に５〜2
0℃で注ぐ。１時間５〜20℃で撹拌し、濃塩酸でpH8〜９
に調整し、70℃に加熱し、反応混合物を撹拌下に１時間
この温度で保つ。その後染料を熱時吸引濾取し、これに
３分間を必要とし、中性かつ塩不含になるまで水洗し、
ペーストとして単離する。このペーストは染料をβ−変
態で含有し、乾燥物含有率69重量％を有する。

ｂ）ａ）に従って得られた染料ペースト30重量部をナフ
タリンスルホン酸とホルムアルデヒドとから成る縮合生
成物を基体とするアニオン性分散剤60重量部の添加下に
20℃で湿潤状態で粒子の90％が１μｍに等しい又はそれ
以下のサイズになるまで粉砕する。粉砕生成物の乾燥
後、染料の粉末状調整物が得られる。これはすべての使
用技術上の要求を著しく満たす。

比較例 （従来公知のα−変態で染料を製造する。） アニリン23.3部を水300部及び塩酸80部中に溶解し、
次いでジアゾ化のために−５〜＋５℃で撹拌下に40重量
％亜硝酸ナトリウム溶液45を加える。反応の終了後、ジ
アゾニウム塩溶液を30分間水1000部及び27重量％苛性ソ
ーダ溶液110部中にＮ−（ｐ−メトキシフエニル）−３
−ヒドロキシナフタリン−２−カルボンアミド82部を含
有する溶液に５〜20℃で注ぐ。１時間５〜20℃で撹拌す
る。その後染料を吸引濾取し、これに９分を必要とし、
水で中性かつ塩不含になるまで水洗し、ペーストとして
単離する。このペーストは染料（Ｉ）をα−変態で含有
し、乾燥物含有率19重量％を有する。

例２ 染料（Ｉ）を19重量％がα−変態で含有するペースト
100部（このペーストを前記比較例に従って製造す
る。）を、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合生成物を主体とするアニオン性分散剤60重量部の
添加下パールミル中で80℃で、粒子の90％が１μｍに等
しい又はそれ以下のサイズを有し、またβ−変態への完
全な結晶構造変化が観察されるまで湿潤状態で粉砕す
る。乾燥後、式（Ｉ）なる染料の粉末調整物が染色安定
なβ−変態で得られる。これはすべての使用技術上の要
求を充分に満たす。

例３ 編物の形でポリエチレンテレフタラート繊維5gを１時
間130℃で、水200ml中にβ−変態で式（Ｉ）なる微分散
された染料１重量部を含有する浴中で染色する。得られ
た橙色染色を通常の様に還元後処理し、熱い状態で、次
いで冷たい状態で洗滌し、乾燥する。得られた染色は、
染料（Ｉ）のα−変態で同様に製造された染色に比して
改良された均染性及び改良された摩擦堅牢性を有する。

例４ ポリエチレンテレフタラート織物25gを、kgあたりβ
−変態の染料（Ｉ）50g、ナフカゴム200g、ナフトール
ジグリコールエーテル50g及び水700gを含有する捺染ペ
ーストで捺染する。乾燥後、30秒間200℃で固着し、最
後に還元後処理する。良好な堅牢性質、特に良好な摩擦
堅牢性を有する橙色捺染が得られる。

例５ ポリマーε−カプロラクタムから成る織物5gを、β−
変態の式（Ｉ）なる微分散された染料２重量％を含有す
る浴中で染液割合1:40で染色する。１時間100℃で染色
し、次いで60℃で洗滌する。得られた染色は、染料
（Ｉ）のα−変態を用いて同様に製造された染色に比し
て特に改良された均染性及び改良された摩擦堅牢性を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図はCu−Ｋα−線を用いて作成された本発明による
染料（Ｉ）のβ−変態のＸ線回折図であり、第２図は式
（Ｉ）なる染料の従来公知のα−変態のＸ線回折図であ
る。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】回折角２θ（゜）で次ぎの線： 大きい強度の線:18,34;26,46; 中位の強度の線;12,02;20,29:22,26;23,94; 小さい強度の線:7,35;7,92;8,42;10,08;11,10;27,93; 28,11;28,89;29,34; を示すＸ線回折図（Cu−Ｋα−線）を有する、 式（Ｉ） なる染料のβ−変態。
2. 【請求項２】α−変態で存在する、請求項１記載の式
   （Ｉ）なる染料を水性媒体中で１種又はそれ以上の分散
   剤の存在下に50℃ないし水性相の沸点の温度に、β−変
   態へ変化するまで加熱する請求項１記載の式（Ｉ）なる
   染料のβ−変態の製造方法。
3. 【請求項３】β−変態で存在する、請求項１記載の式
   （Ｉ）なる染料を、ジアゾ化されたアニリンと水性相中
   でＮ−（ｐ−メトキシフエニル）−３−ヒドロキシナフ
   タリン−２−カルボンアミドとをカップリングし、次い
   で染料を単離することによって製造するにあたり、カッ
   プリング終了後にα−変態で存在する、請求項１記載の
   式（Ｉ）なる染料の水性懸濁液を１種又はそれ以上の分
   散剤の存在下に50℃ないし水性相の沸点の温度に加熱す
   ることを特徴とする上記式（Ｉ）なる染料のβ−変態の
   製造方法。
4. 【請求項４】50〜95℃の温度に加熱する請求項２又は３
   記載の方法。
5. 【請求項５】0.25〜10時間、加熱する請求項２ないし４
   のいずれかに記載した方法。
6. 【請求項６】加熱前にpH−値７〜10を調整する請求項２
   ないし５のいずれかに記載した方法。
7. 【請求項７】加熱の間撹拌する請求項２ないし６のいず
   れかに記載した方法。
8. 【請求項８】請求項１に記載された式（Ｉ）なる染料の
   β−変態を含有する染色調製物。
9. 【請求項９】請求項１に記載された式（Ｉ）なる染料の
   β−変態を合成または半合成繊維材料の染色または印捺
   に使用する方法。