KR20010014082A - 염색중에 안정한 모노아조 염료, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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물리 랄프
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Abstract

본 발명은 β-변형체인 하기 화학식 I의 염료에 관한 것이다. 이 염료는 X-선 회절도 (Cu-Kα방사)에서의 회절각 2θ(°)로 10.1; 16.2; 17.6; 20.0; 23.8; 25.0; 26.0; 26.7에서 고강도의 라인 및 8.1; 8.9; 18.9; 22.2; 28.3; 29.3에서 중 및 약강도의 라인을 갖는다. 이 염료는 분산시 안정하고, 폴리에스테르 염색에 매우 적합하다.
<화학식 I>

Description

염색중에 안정한 모노아조 염료, 그의 제조방법 및 용도 {Color-stable Monoazo Colorant, Its Production and Use}
본 발명은 염색중에 안정한 하기 화학식 I의 염료의 신규한 결정변형체 및 그의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 I의 염료는 그 자체가 공지되어 있다. 이 화합물은 JP-A-9113264에 기술되어 있는 방식으로 4-니트로아닐린을 디아조화시키고, 디아조화 생성물을 수성-무기산 매질 중에서 N-(2-시아노에틸)-N-(2-벤조일옥시에틸)아닐린에 커플링시킴으로써 수득할 수 있다. 여과특성을 개선시키기 위해서는 이것을 커플링 반응 혼합물 중에서 40-100℃의 온도로 가열-처리한다. 그러나, 그 결과로는 도 2에 도시되어 있는, 다음과 같은 회절각 2θ (°)에서의 라인에 의해 특정화되는 X-선 회절도 (Cu-Kα방사)를 갖는 불안정한 결정변형체 ("α-변형체")가 수득된다:
고강도의 라인: 16.3; 17.6; 19.7; 23.2; 25.4; 26.0; 27.2
중 및 약강도의 라인: 7.3; 11.7; 14.6; 22.0; 24.7; 28.8; 29.6.
불안정한 결정변형체인 염료로부터 제조된 분말 및 액체 배합물 (preparation)은 특히 그들의 취급과정에서 및 또한 그들의 제조과정 및 직물 폴리에스테르 물질의 염색과정에서도 상당한 기술적인 결점을 가지고 있다. 그들의 취급과정에서의 기술적인 결점은 예를들어 이들 배합물의 재분산시에, 즉 이들의 염액 및 날염풀 내로의 혼입과정에서 나타난다. 침강, 응집, 상분리 및 퍼티 (putty)-형 침강물과 같은 문제는 특히 이들 배합물이 최신 염색공장에서 재분산된 형태로 사용되는 경우에 나타난다.
제조과정에서의 또 다른 기술적 결점은 예를들어, α-변형체인 염료는 고함량의 분산제에 의해서 겨우 충분히 분산되는 비교적 염료 함량이 낮은 분말 배합물로만 가공될 수 있다는 점이다. 또 다른 기술적 결점은 이것이 비교적 낮은 건조기 유입온도에서만 분무건조될 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 염색과정에서 안정한 염료 변형체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 각각의 경우에 X-선 회절도 (Cu-Kα방사)에서 다음과 같은 회절각 2θ (°)에서의 라인을 갖는, 염색과정에서 안정한 화학식 I의 염료의 신규한 결정변형체인 β-변형체가 발견되었다:
고강도의 라인: 10.1; 16.2; 17.6; 20.0; 23.8; 25.0; 26.0; 26.7
중 및 약강도의 라인: 8.1; 8.9; 18.9; 22.2; 28.3; 29.3.
<화학식 I>
염색과정에서 안정한 β-변형체의 Cu-Kα방사에 의해 기록된 X-선 회절도는 도 1에 나타내었다. 회절도를 기록하는데에는 컴퓨터-조절된 시멘스 (Siemens) D 500 분말회절계가 사용되었다.
염료가 본 발명에 따르는 β-변형체인 경우에 염료는 어떠한 문제도 없이 사용될 수 있다. 이 β-변형체를 사용하여 분말 배합물의 제조과정에서 더 높은 공간/시간 수율을 얻을 수 있으며, 조각제품 및 권취된 패키지 (package) 상에서 얼룩이나 염료 침착이 없는, 즉 균일한 염색물이 얻어진다. 액체 배합물은 넓은 온도범위에 걸쳐 저장시에 안정하다.
본 발명은 또한, α- 및 β-변형체인 화학식 I의 염료를 포함하는 (comprising) 염료 혼합물에 관한 것이다. α- 및 β-변형체인 화학식 I의 염료의 총량을 기준으로 하여 β-변형체인 화학식 I의 염료를 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과로 함유하는 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물도 마찬가지로 상술한 유리한 특성을 갖는다.
본 발명은 또한, α-변형체인 화학식 I의 염료를 수성 반응매질 중에서, 필요에 따라 가압하에, 101 내지 160℃의 온도에서 가열-처리함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 β-변형체인 화학식 I의 염료 및 역시 본 발명에 따르는 이 염료와 α-변형체와의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
가열처리과정에서 α- 에서 β-변형체로의 전환이 일어나는데, 불완전한 전환은 본 발명에 따르는 혼합물을 생성한다. 전환반응은 또한 화학식 I의 염료를 그의 α- 및 β-변형체로 포함하는 혼합물로부터 출발할 수도 있다. 이 경우에, 본 발명에 따르는 방법은 전환이 완전히 일어난 경우에는 β-변형체를 생성하며, 전환이 불완전한 경우에는 β-변형체가 고농도인 혼합물을 생성시킨다.
전환반응은 바람직하게는 101 내지 150℃, 특히 105 내지 140℃의 온도에서 수행한다.
적용하고자 하는 온도가 사용 반응매질의 비점보다 높은 경우에는 본 발명에 따르는 방법을 가압하에서, 바람직하게는 오토클레이브내에서 수행한다. 여기에서 적용된 압력은 온도에 따라 좌우된다.
α-변형체의 β-변형체로의 완전한 전환은 배취의 크기에 따라 0.5 내지 5시간이 소요되며, 반응의 종결은 가열처리과정에서 채취된 샘플의 X-선 분석에 의해 모니터할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 수성 반응매질은 또한 계면활성물질을 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 계면활성물질은 예를들어 습윤, 점도저하, 분산 또는 표면적인 가용화 작용을 가지며, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성인 물질이다.
적합한 계면활성물질은 예를들어 리그닌설포네이트의 알칼리금속염, 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합생성물의 알칼리금속염, 폴리비닐설포네이트, 옥시에틸화 노볼락, 옥시에틸화 지방알콜, 지방산 폴리글리콜 에스테르 및 3급 인산 에스테르이다. 계면활성물질은 각각 단독으로 또는 서로 배합하여 사용될 수 있다.
사용된 계면활성물질의 양은 α-변형체 형태의 화학식 I의 염료를 기준으로 하여 0.01 내지 400%일 수 있으며, 후속처리공정에 따라 좌우된다.
화학식 I의 염료의 β-변형체로의 부분적 또는 완전한 전환 후에, β-변형체인 염료 또는 α- 및 β-변형체의 혼합물은 예를들어 여과함으로써 수성 반응매질로부터 분리할 수 있다. 이 분리과정이 선택되는 경우에, 계면활성물질은 바람직하게는 사용된 α-변형체인 염료의 양을 기준으로 하여 0.01 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
더욱 안정한 결정변형체인 염료의 종자결정을 첨가하는 것이 본 발명에 따르는 전환공정에 유리하다. 사용된 α-변형체인 염료를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 25%의 양으로 사용된다.
화학식 I의 염료는 바람직하게는 본 발명에 따르는 가열처리를 수행한 직후에 중간분리단계 없이 가공되는데, 즉 시판품으로 이용될 수 있는 분말 또는 액체 배합물로 전환된다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따르는 방법에 의해 바람직하게는 수성 현탁액으로서 수득된 반응 혼합물을 분쇄함으로써 미세한 분산액으로 전환시킨다. 바람직하게는, 분산제 및 필요에 따라 추가의 보조제 (이들 중의 일부는 이미 상술하였다)를 이 가공단계에서 사용한다. 이들은 바람직하게는 α-변형체의 본 발명에 따른 전환이 일어나기 전, 중 및 일어난 후에 첨가된다.
분산제는 상기 언급된 계면활성물질과 동일하다. 이들 분산제 및 보조제의 총량이 본 발명에 따르는 공정중에 첨가되지 않는 경우에, 나머지 양은 분쇄하기 전에 첨가할 수 있다. 이 경우에, 가열처리를 위해서는 α-변형체로 사용된 염료를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 400 중량%, 바람직하게는 20 내지 200 중량%의 계면활성물질을 첨가한다.
수성상에서 본 발명에 따른 가열처리에 의한 α-변형체의 β-변형체로의 전환반응은 하나 또는 그 이상의 유기용매를 첨가하여 수행할 수 있다. 이들 유기용매는 예를들어 전부가 물과 혼화하거나, 물과 비혼화성이거나 단지 약간만 혼화한다.
수-혼화성 용매는 예를들어 에탄올, i-프로판올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이다. 물과 비혼화성이거나 단지 약간만 혼화성인 용매는 예를들어 n-부탄올, 부틸아세테이트 및 톨루엔이다.
수성 반응매질을 기준으로한 유기용매의 양은 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 수-혼화성 용매인 경우에는 양이 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 특히 10 내지 50 중량%이다. 물과 단지 약간만 혼화성이거나 비혼화성인 용매의 경우에는 일반적으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
β-변형체로의 전환후에 사용된 유기용매는 일반적으로 증류 또는 스팀증류에 의해 염료 현탁액으로부터 분리시켜 버리고, 염료를 여과에 의해 수성상으로부터 분리한다. 그러나, 염료는 또한 여과에 의해 용매-함유 반응매질로부터 직접 분리할 수도 있다.
수성상에서 염료를 가열하는 과정에서는, 순수한 수성상 및 유기용매를 함유하는 상 둘다의 반응매질에서 수성상의 pH를 6 내지 11, 특히 7 내지 10으로 조정하고 이 pH에서 유지시키는 것이 유리한데, 이는 다른 식으로하면 착색강도의 소실 및 색조의 일탈이 일어날 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 α-변형체 형태의 화학식 I의 염료는 예를들어 고체로서 수성 반응매질에 첨가될 수 있지만, 유리하게는 염료 I의 α-변형체의 제조 후에 수득되는 수성 커플링 현탁액을 사용한다.
커플링반응중에 형성된 무기산은 완전히 또는 부분적으로 중화시키는 것이 유리하다. 바람직하게는 상기 언급한 pH를 얻는다.
α-변형체로 존재하는 화학식 I의 염료는 또한 유기용매 또는 유기용매의 혼합물로부터 재결정화시킴으로써 안정한 β-변형체로 전환될 수도 있다.
적합한 유기용매는 예를들어 에탄올, 부틸아세테이트 또는 톨루엔이다. 바람직한 용매는 포름산 또는 프로피온산과 같은 유기카복실산이며, 바람직하게는 아세트산이다.
본 발명에 따르는 이 변형 제조방법에서는, 전환시키고자 하는 α-변형체를 적절하게는 선택된 유기용매에 가열하여 용해시키고, 그후에 냉각시키는 과정에서 β-변형체 또는 α- 및 β-변형체의 혼합물을 결정으로 석출시킨다. 또 다른 방법으로는, 덜 용해하는 용매, 예를들어 물을 가함으로써 β-변형체를 용액으로부터 침전시킬 수 있다. 사용된 용매의 양, 가용화 온도, 및 침전시키기 위한 필요에 따라 사용된 물 또는 덜 용해하는 용매의 양은 이들 용매의 가용화능력에 따라 좌우된다. 여기에서 가용화 또는 결정화 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 150℃이다.
β-변형체 형태의 생성된 염료는 예를들어 여과에 의해 용매로부터 분리시킬 수 있다. 그러나, 예를들어 물을 첨가한 후에 증류 또는 스팀증류에 의해 용매를 증류시켜 제거한 다음, 여과에 의해 수성상으로부터 염료를 분리시킬 수도 있다.
본 발명은 또한 디아조화된 4-니트로아닐린 (디아조 성분)을 염색과정에서 안정한 β-변형체의 종자결정의 존재하에 무기산 수성매질 중에서 N-(2-벤조일옥세틸)-N-(2-시아노에틸)아닐린 (커플링 성분)에 커플링시킴을 특징으로 하는, 아조 커플링에 의한 본 발명에 따르는 β-변형체 형태의 화학식 I의 염료 및 α- 및 β-변형체의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 디아조 성분을 반응용기에 우선적으로 도입시키고, 커플링 성분을 디아조 성분에 첨가한다.
β-변형체의 종자결정의 첨가는 본 발명에 따르는 커플링반응의 전 또는 중에, 바람직하게는 커플링 전에 수행할 수 있다. 첨가는 편리하게는 커플링 온도에서, 바람직하게는 -10℃ 내지 +40℃의 온도에서 수행한다.
종자결정은 이 조작중에 실질적으로 용해하지 않아야 한다. 이것은 이들을 커플링 직전에 첨가하거나 충분한 양으로 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 바람직한 "간접" 커플링의 경우에, 바람직하게는 이들을 우선적으로 도입된 디아조 용액에 첨가한다. 또한, 이들은 용해하지 않을 수 있는 한은 이렇게 하여야 하는데, 그렇지 않다면 염료분자의 가수분해가 추가로 일어날 수 있기 때문이다.
사용된 종자결정의 양은 커플링 중에 수득된 염료의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 25%, 바람직하게는 1 내지 10%이다.
무기산 수성매질은 추가로 유기 카복실산 또는 그의 염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 커플링반응은 또한 적합한 커플링 보조제의 존재하에서 수행할 수도 있다.
커플링 중에 물에 의해 희석되거나, 수성 희석물의 형태로 이미 사용될 수 있는 무기산은 염산, 황산 또는 인산이다. 유기 카복실산은 바람직하게는 포름산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 저급 지방족 카복실산이다.
커플링 보조제는 지방알콜 및/또는 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르의 3급 인산에스테르; 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르 및/또는 폴리에틸렌글리콜의 3급 인산에스테르; 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르; 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르; 트리부틸페닐 폴리에틸렌글리콜 에테르; 및 노닐페닐 폴리에틸렌글리콜 에테르로 구성된 계열로부터 선택된 개개 보조제 또는 보조제의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 커플링 보조제는 계면활성물질이다. 이들은 공지되어 있으며, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 공업적으로 제조된 생성물은 주로 물질들의 혼합물이며, 이러한 시판품으로 이용가능한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 일부의 경우에 언급된 커플링 보조제가 유도되는 지방알콜은 포화되거나 불포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소를 기본으로 하는, 바람직하게는 C10- 내지 C18-알콜, 특히 바람직하게는 C14- 내지 C18-알콜을 의미하는 것으로 이해되며, 커플링 보조제는 특정한 수의 탄소원자를 갖는 개개 지방알콜 뿐 아니라 예를들어 상이한 수의 탄소원자 및/또는 상이한 포화도를 갖는 알콜을 목적하는 비의 양으로 함유하는 혼합물도 기본으로 할 수 있다. 본 발명에 따르는 보조제는 적합하게는 예를들어 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 팔미틸알콜, 스테아릴알콜, 불포화 올레일알콜, 10 내지 18개의 탄소원자를 갖는 포화 코코넛 지방알콜, 16 내지 18개의 탄소원자를 갖는 포화 탤로우 (tallow) 지방알콜 또는 16 내지 18개의 탄소원자를 갖는 올레일알콜-함유 혼합물을 기본으로 한다. 이하에서 지방알콜의 포화 또는 불포화 (C10-C18) 탄화수소기에 대해서는 용어 R0가 사용되며, 따라서 지방알콜에는 화학식 R0OH가 사용된다.
언급된 커플링 보조제에 함유된 폴리에틸렌글리콜 단위는 화학식 H(OCH2CH2)nOH의 폴리에틸렌글리콜을 기본으로 하며, 이것으로부터 하나 또는 두개의 하이드록실기 상에서 에테르화 및/또는 에스테르화에 의해 정식으로 커플링 보조제가 수득된다. 커플링 보조제의 공업적 제조시에, 폴리에틸렌글리콜 단위는 특히, 예를들어 지방알콜을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 도입되는데, 여기에서 옥시에틸화시키고자 하는 물질의 몰당 에틸렌 옥사이드의 몰수는 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 공업적인 옥시에틸화 과정에서는 일반적으로 상이한 옥시에틸화도를 갖는 물질들의 혼합물이 수득되며, 옥시에틸화시키고자 하는 물질의 몰당 에틸렌 옥사이드의 평균 몰수 (이것이 산업적 생성물을 특정화한다)는 주로 자연수가 아니라 분수이다.
지방알콜 및/또는 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르의 3급 인산 에스테르는 화학식 O=P(OR1)(OR2)(OR3)의 화합물이며, 여기에서 R1, R2및 R3기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들의 기본이 되는 알콜 R1OH, R2OH 및 R3OH는 서로 독립적으로 화학식 R0OH의 지방알콜 또는 화학식 R0(OCH2CH2)pOH (여기에서 p는 바람직하게는 1 내지 10의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 수이다)의 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르일 수 있다.
지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르 및/또는 폴리에틸렌글리콜의 3급 인산 에스테르는 화학식 O=P(OR4)(OR5)(OR6)의 화합물이며, 여기에서 R4, R5및 R6기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들의 기본이 되는 알콜 R4OH, R5OH 및 R6OH는 서로 독립적으로 화학식 R0(OCH2CH2)qOH의 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르 또는 화학식 H(OCH2CH2)rOH의 폴리에틸렌글리콜일 수 있으며, 여기에서 q는 바람직하게는 1 내지 10의 수, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 수이고, r은 바람직하게는 2 내지 15의 수, 특히 바람직하게는 5 내지 10의 수일 수 있다.
지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르는 화학식 R0(OCH2CH2)sOH의 화합물이며, 여기에서 s는 바람직하게는 5 내지 50의 수, 특히 바람직하게는 10 내지 30의 수이다.
지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르는 화학식 R7CO(OCH2CH2)tOH의 화합물이며, 여기에서 t는 바람직하게는 5 내지 50의 수, 특히 바람직하게는 10 내지 30의 수이다. R7은 지방산의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 본 발명과 관련하여 화학식 R7COOH의 바람직한 지방산은 포화 또는 불포화 C10- 내지 C20-지방산이며, C16- 내지 C19-지방산이 특히 바람직하다. 적합한 지방산의 예는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 올레산, 및 목적하는 비율로 된 이들의 혼합물이다.
트리부틸페닐 폴리에틸렌글리콜 에테르 및 노닐페닐 폴리에틸렌글리콜 에테르는 화학식 Ar(OCH2CH2)uOH의 화합물이며, 여기에서 u는 바람직하게는 5 내지 50의 수, 특히 바람직하게는 10 내지 30의 수이며, Ar은 트리부틸페닐기 또는 노닐페닐기을 의미한다. 이들의 기본이 되는 화학식 ArOH의 알킬페놀은 일반적으로, 통상 목적하는 다양한 비의 양으로 여러가지 이성체를 함유하는 공업적 생성물이다.
본 발명에 따르는 바람직한 커플링 보조제는 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르 및 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르이다.
계면활성물질로서, 본 발명에 따르는 커플링 보조제는 또한 수-용해도 및 오일-용해도의 비에 대한 정보를 제공하는 계면활성제에 대해 통상적인 파라메터인 그들의 HLB 값 (친수성-친유성 평형)에 의해 특정화될 수 있다 (참조예: Roempps Chemie-Lexikon, [Roempps Chemical Dictionary], 8th edition, Stuttgart 1983, page 1715). 사용되는 지방알콜 폴리에틸렌글리콜 에테르, 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르 및 트리부틸페닐 및 노닐페닐 폴리에틸렌글리콜 에테르의 HLB 값은 바람직하게는 8 내지 18, 특히 바람직하게는 10 내지 16이다.
본 발명에 따르는 커플링 보조제에 대한 사용량은 커플링중에 형성된 염료의 양 (건조상태로 계산)을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
β-변형체인 화학식 I의 염료를 제조하는 본 발명에 따르는 커플링반응은 커플링반응에 통상적인 조건하에 수성매질 중에서 그 자체가 공지된 방식으로 수행된다. 예를들어, 일차로 디아조 성분을 예를들어 니트로실황산을 사용하거나 (여기에서 디아조화반응은 바람직하게는 황산 또는 수성 황산 중에서 수행한다), 아질산 나트륨과 같은 알칼리금속 아질산염을 사용하여 (여기에서 디아조화반응은 바람직하게는 염산 중에서 수행한다) 통상적인 방식으로 디아조화시킨다. 예를들어, 해당 무기산 중의 디아조늄 화합물의 용액 또는 현탁액을 우선 반응용기에 도입시키고, 커플링성분을 바람직하게는 무기산 또는 유기 카복실산, 예를들어 아세트산 중의 용액 또는 현탁액의 형태로 계량하여 가한다. 커플링반응 중의 pH는 바람직하게는 2 이하, 특히는 1.5 이하이다. 따라서, 7.5 내지 20% 농도의 수성 염산 또는 바람직하게는 30 내지 60% 농도의 수성 황산이 바람직한 무기산으로서 언급된다. 여기에서 커플링반응은 커플링 보조제의 존재하에서 수행할 수 있다. 또한, 커플링중에 추가의 통상적인 보조제, 예를들어 추가의 분산제, 예를들어 리그닌설포네이트를 기재로 하거나 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합생성물을 기재로 하는 것이 존재할 수도 있다.
커플링 성분의 용액은 예를들어 커플링 성분을 저급지방족 카복실산, 또는 황산 또는 염산에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 현탁액은 예를들어 커플링 성분을 완전히 용해시키기에는 불충분한 양의 저급지방족 카복실산 또는 무기산 또는 이들 산의 혼합물에 혼합시키고 이것은 교반하면서 미세하게 분할하거나, 결정형의 커플링 성분을 습식분쇄하면서 물 또는 수성 무기 및/또는 유기 카복실산에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
커플링 온도는 일반적으로 -10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 0℃내지 20℃의 범위이다. 커플링 공정중에, 냉각은 일반적으로, 예를들어 얼음을 가하여 직접적으로 수행하거나, 외부 냉각시킴으로써 간접적으로 수행한다. 커플링반응은 커플링반응의 종결시점 가까이에서 커플링 온도를 상승시키거나, pH를 증가시킴으로써 촉진시키거나 완결을 유도할 수 있다. pH는 예를들어 나트륨 아세테이트 또는 인산수소 나트륨과 같은 완충물질을 첨가하거나, 수산화 나트륨 또는 산화 마그네슘과 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 산화물을 바람직하게는 용해되고 희석된 형태로 첨가함으로써 상승시킬 수 있다.
본 발명은 또한, α-변형체인 염료 I을 20 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 적합한 분산제의 존재하에 분쇄함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 β-변형체인 염료 I 또는 이 염료와 그의 α-변형체와의 혼합물 (이것도 역시 본 발명에 따르는 것이다)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분쇄중에 α-변형체로부터 β-변형체로의 전환이 일어나는데, 불완전한 전환은 본 발명에 따르는 혼합물을 생성시킨다. 그러나, 전환은 또한 염료 I을 그의 α- 및 β-변형체로 함유하는 혼합물로부터 개시시킬 수도 있다. 이 경우에, 본 발명에 따르는 분쇄공정에서는 전환이 완전한 경우에는 β-변형체가 생성되고, 전환이 불완전한 경우에는 β-변형체가 고농도인 혼합물이 얻어진다.
5 내지 0.5 ㎛, 특히 2 내지 0.5 ㎛의 평균입자크기가 바람직하게 선택된다.
사용된 분산제는 바람직하게는 리그닌설포네이트 또는 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합생성물과 같은 음이온성 분산제이며, 비이온성 분산제가 사용될 수도 있다.
사용된 분산제의 양은 프레스-케이크 (press-cake)를 기본으로하여 10 내지 400%, 바람직하게는 20 내지 250%, 특히 바람직하게는 30 내지 150%이다. 분쇄는 바람직하게는 가공공정 (finishing)에 통상적으로 사용되는 것과 같은 샌드밀 (sand mill) 또는 볼밀 (ball mill) 중에서 수행한다. 분쇄 중의 온도는 20℃ 내지 80℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 60℃이다.
분쇄에 사용할 수 있는 분산제는 특히 음이온성 및/또는 비이온성 분산제이다. 여기에서는 음이온성 분산제와 음이온성 및 비이온성 분산제의 혼합물이 바람직하다.
활성이 있는 것으로 입증된 음이온성 분산제는 특히, 포름알데히드와 알킬나프탈렌설폰산의 축합생성물 또는 포름알데히드, 나프탈렌설폰산 및 벤젠설폰산의 축합생성물과 같은 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합생성물, 및 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드 및 나트륨 비설파이트의 축합생성물이다.
또한, 이들 분산제 이외에 예를들어 습윤제, 부동액, 분진제거제, 친수화제 또는 살생물제와 같은 다른 보조제를 분쇄 중의 염료에 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
또한, 특히 리그닌설포네이트, 예를들어 설파이트 또는 크래프트 공정에 의해 수득되는 것을 이용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 부분적으로 가수분해되거나, 산화되거나, 프로폭실화되거나, 탈설폰화된 생성물이며, 공지의 방법에 의해, 예를들어 분자량에 따라 또는 설폰화도에 따라 분획화시킬 수 있다. 설파이트- 및 크래프트-리그닌설포네이트의 혼합물도 또한 우수한 작용을 갖는다.
평균분자량이 1000 내지 100,000이고, 활성 리그닌설포네이트의 함량이 80% 이상이며, 바람직하게는 다가 양이온의 함량이 낮은 리그닌설포네이트가 특히 적합하다. 설폰화도는 넓은 범위내에서 변화할 수 있다.
비이온성 분산제 또는 유화제는 예를들어 알킬렌 옥사이드와, 예를들어 지방알콜, 지방아민, 지방산, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀 및 카복실산 아미드와 같은 알킬화 가능한 화합물의 반응생성물이다.
이들은 예를들어, 에틸렌 옥사이드와 a) 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방알콜, 또는 b) 알킬기에 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬페놀, 또는 c) 14 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방아민, 또는 d) 14 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방산의 반응생성물의 부류 중에서 선택된 것과의 에틸렌 옥사이드 부가물이다.
언급된 에틸렌 옥사이드 부가물은 상세하게는 a) 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방알콜과 5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드의 반응생성물, b) 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬페놀과 5 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드의 반응생성물, c) 14 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방아민과 5 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드의 반응생성물, d) 14 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방산과 5 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드의 반응생성물이다.
바람직한 고체 염료 배합물은 염료 배합물을 기준으로 하여, β-변형체인 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 염료 20 내지 60 중량%, 리그닌설포네이트 10 내지 80 중량%, 및 경우에 따라, 첨가제로서 바람직하게는 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합생성물 0 내지 20 중량%, 비이온성 계면활성제 0 내지 10 중량%, 습윤제 0 내지 1.5 중량%, 소포제 0 내지 1.0 중량%, 물 (잔여 수분) 12 중량% 이하 및 바람직하게는 무기오일을 기재로 하는 분진제거제 1.5 중량% 이하의 양으로 함유한다.
각각의 구성성분들을 수성 현탁액 중에서 함께 목적하는 미분도까지 비드밀 (bead mill)에서 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 분진제거제는 분쇄하기 전, 중 또는 후에 현탁액에 첨가할 수 있다. 그후에 혼합물을 바람직하게는 분무건조시킨다.
염료 분말 또는 입자의 제조에 필요한 건조공정은 시판품으로 이용가능한 분무건조기 중에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 염료의 β-변형체를 사용함으로써 비교적 높은 염료 함량을 갖는 분말 및 액체 배합물을 제조할 수 있다. 이들은 착색강도와 관련한 분산제 및 보조제에 대한 경비 및 생산비용을 저하시킨다는 잇점을 갖는다. 또한, 착색강도와 관련하여 분산제의 함량은 더 낮다.
분말상 또는 과립상 및 특히 액체 염료 배합물에서, 본 발명에 따르는 화학식 I의 염료의 β-변형체는 응집화하는 경향이 없으며, 염료 및 패딩액 및 또한 날염풀의 제조과정에서 이것은 α-변형체보다 더 좋은 습윤특성을 가지며, 고가의 수동 또는 기계적 교반이 없이 빠르게 분산될 수 있다. 액체 및 날염풀은 균일하며, 계량장치의 노즐을 차폐시킴이 없이 근대식 염색공장에서 문제없이 처리될 수 있다.
액체 배합물은 상분리를 일으키는 경향이 없으며, 특히 침강 또는 퍼티-형 침강물을 일으키는 경향도 없다. 따라서, 염료를 분리시키기 전에 용기내에서 염료를 유사하게 균질화시키는 고가의 공정을 생략할 수 있다.
분산제 및 보조제의 존재하에서 염료를 분쇄한 후에 분말을 제조하는 과정에서 수득된 분쇄된 페이스트는 또한 상승된 온도에서 비교적 장시간 동안 안정하다. 밀내의 분쇄된 페이스트 및 밀로부터 꺼내어진 페이스트는 냉각시킬 필요가 없으며, 분무건조시키기 전에 비교적 장시간 동안 수집용기내에서 저장할 수 있다. 열안정성은 또한 분무건조를 건조 응집되는 물질없이 고온에서 수행할 수 있다는 사실에 의해 그 자체가 증명된다. 동일한 건조기 유출온도에서, 유입온도에 있어서의 증가는 건조기 용량의 증가 및 이에 따른 생산비용의 감소를 의미한다.
화학식 I의 염료의 본 발명에 따르는 β-변형체는 α-변형체와는 달리 폴리에틸렌글리콜 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 및/또는 셀룰로즈 아세테이트와 같은 셀룰로즈 에스테르 또는 이들 물질과 양모 또는 셀룰로즈와의 혼합직물의 직물 재료를 염색 및 날염하는데 있어서 비제한적인 적합성을 갖는다.
α-변형체에 비해 β-변형체의 우수성은 또한 근대식 수행조건하에서 수성 염욕으로부터 염색하는 과정에서 명백해진다. 이들 조건은 패키지 및 빔염색 (beam dyeing)에서의 높은 패키지 밀도, 작은 액체 비, 즉 높은 염료 농도, 및 높은 펌프용량에 의해 야기된 염액에서의 높은 전단력에 의해 특정화된다. 이들 조건하에서도 β-변형체는 응집하는 경향이 없으며, 염색하고자 하는 직물 재료 상에서의 여과는 없다. 따라서, 권취된 패키지의 외층과 내층 간의 색상 강도에 있어서의 차이없이 균일한 염색물이 얻어지며, 염색물은 염료 손실을 나타내지 않는다. 본 발명에 따르는 β-변형체를 사용한 패드염색 및 날염의 경우에, 최종적으로 균일하며 얼룩이 없는 외관을 갖는 제품이 또한 수득된다.
분쇄과정에서 불안정한 α-변형체의 전환에 의해 안정한 β-변형체가 형성되는 것이 바람직하다. 수성상에서 가열하여 α-변형체를 β-변형체로 전환시킴으로써 β-변형체가 형성되는 것이 특히 바람직하다.
<실시예 1>
a) 선행기술에 따른 화학식 I의 염료를 제조하기 위하여, JP 91 13 264호에 기술된 방법에 의해 4-니트로아닐린을 디아조화시키고, 이 디아조화 생성물을 N-(2-벤조일옥세틸)-N-(2-시아노에틸)아닐린에 커플링시켰다. 커플링반응이 종결되면, 침전으로 석출된 염료를 여과하여 물로 중성이 되도록 세척하였다. 도 2에 나타낸 X-선 회절도를 갖는 α-변형체로 물에 의해 습윤된 프레스-케이크가 생성되었다.
b) 상기 1a)에 따라 제조된 염료 100 g을 130℃의 오토클레이브내에서 3시간 동안 나트륨 리그닌설포네이트를 기재로 하는 분산제 25 g의 존재하에 물 500 ㎖ 중에서 교반하였다. 그후, 염료 현탁액을 냉각시키고 여과하였다. 염료는 이제 도 1에 나타낸 X-선 회절도를 갖는 β-변형체로 물에 의해 습윤된 프레스-케이크로서 존재하였다.
c) 상기 1b)에 따라 제조된 β-변형체인 염료 100 g을 나트륨 리그닌설포네이트 233 g 및 소량의 물과 함께, 샌드밀에서 염료 입자의 60%가 1 ㎛ 이하의 크기를 가질 때까지 분쇄한 다음 분무건조시켰다. 이 공정에 의해 30% 농도의 염료 분말이 수득되었다.
d) 폴리에스테르사로 된 치즈 (cheese)를 상기 1c)에 따라 제조된 분말 배합물로 염색하여 생성된 염색물은 균일하며 연마에 대한 견뢰성이 있는데, 즉 권취된 패키지의 외층 및 내층에서의 색상의 깊이는 동일하였으며, 염료 침적물은 없었다.
e) 반대로, 상기 1a)에 따라 제조된 α-변형체인 프레스-케이크를 상기 1c)에 따라 가공한 후에, 폴리에스테르사로 된 치즈를 염색하기 위해 가공된 분말의 형태로 사용하였다. 연마하여 용이하게 제거할 수 있는 염료 침적물이 이 치즈의 표면 상에서 발견되었으며, 이 치즈를 마무리하였을 때 내층은 외층보다 더 연한 색상으로 염색되었음이, 즉 염색이 불균일하게 이루어졌음이 명백하였다.
<실시예 2>
a) 실시예 1c)에서 리그닌설포네이트 233 g 대신에 이 리그닌설포네이트를 감소된 양인 122 g으로 사용하였으며, 분쇄된 페이스트를 155℃의 건조기 유입온도 및 80℃의 건조기 유출온도에서 분무건조시켰다. 얼룩시험에서 얼룩을 나타내지 않는 45% 농도의 염료 분말이 수득되었다.
b) 실시예 2a)에서 실시예 1a)의 프레스-케이크를 유사한 방식으로 사용하였다. 얼룩시험은 연마에 의해 쉽게 제거할 수 있는 현저한 얼룩을 나타내었다.
<실시예 3>
a) 4-니트로아닐린 138 g을 0 내지 5℃에서 아질산 나트륨 73 g을 가하여 10% 농도의 염산 1200 ㎖ 중에서 디아조화시켰다. 디아조화반응을 종결시키기 위해 혼합물을 계속해서 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그후에 염색에 대해 안정한 β-변형체인 프레스-케이크 10 g, 및 지방산 폴리글리콜 에테르 2 g을 디아조 용액에 가하였다. 이 조작중에, N-(2-벤조일옥세틸)-N-(2-시아노에틸)아닐린 294 g을 아세트산 650 g에 용해시키고, 이 용액을 0 내지 10℃에서 2시간에 걸쳐 디아조 용액에 가하였다. 커플링반응을 종결시키기 위해 혼합물을 계속해서 실온으로 상승시킨 온도에서 교반하고, 염료를 자기흡인여과기 상에서 여과하여 건조시켰다. 이 방식으로 대략 30% 농도의 프레스-케이크 약 1400 g이 수득되었다. 이렇게 제조된 염료는 α- 및 β-변형체의 합을 기준으로 하여 β-변형체가 약 60% 까지 존재한다.
b) 상기 3a)에 따라 제조된 염료 100 g을 리그닌설포네이트 125 g과 함께, 볼밀에서 염료 입자의 90%가 1 ㎛ 이하의 크기를 가질 때까지 분쇄하였다. 여기에서 첨가된 물의 양은 분쇄후에 수득된 액체 배합물 내의 염료 함량이 30%가 되도록 하여 측정하였다.
c) 실시예 3b)의 액체 배합물을 수주일 동안 50℃에서 저장하였다. 이것은 퍼티-형 침강물을 나타내지 않았으며, 얼룩시험에서 얼룩을 나타내지 않았다. 이것으로부터 동일한 염료 함량을 갖는 각각의 샘플을 고비용의 균질화과정 없이 장기간에 걸쳐 얻을 수 있었으며, 터모졸 (thermosol) 처리 및 날염 중에 얼룩이 없는 웹 (web) 형태의 제품이 수득되었다.
d) 반대로, 상기 1a)의 염료를 사용하여 상기 3b)와 유사하게 제조되어 수주일 동안 50℃에서 저장되었던 액체 배합물은 상이한 결과를 나타내었다. 즉, 이 배합물은 사용하기 전에 집중적으로 교반하였지만, 그럼에도 불구하고 터모졸 염색 및 날염 중에 반점이 있는 외관을 갖는 제품이 제공되었다.
<실시예 4>
β-변형체인 화학식 I의 염료 65 g을 α-변형체인 상응하는 염료 35 g과 함께, 실시예 1c)의 지침에 따라 60℃의 샌드밀에서 필요한 미분할이 이루어질 때까지 분쇄하였으며, 그후 혼합물을 분무건조시켰다. 치즈를 실시예 1d)와 유사하게 생성된 염료 분말로 염색하였다. 이 공정에 의해 연마에 대한 견뢰성이 있는 균일한 염색물이 또한 수득되었다.
<실시예 5>
α-변형체인 화학식 I의 염료 7.5 g을 가열하면서 (T=120℃) NMP (N-메틸피롤리돈) 200 ㎖에 용해시키고, 용액을 교반하면서 다시 실온으로 냉각시켰다. 침전으로 석출된 염료를 여과하여 물로 세척하였다. 이것은 도 1에 나타낸 β-변형체의 X-선 회절도를 가졌다.

Claims (9)

  1. X-선 회절도 (Cu-Kα방사)에서의 회절각 2θ(°)로 10.1; 16.2; 17.6; 20.0; 23.8; 25.0; 26.0; 26.7에서 고강도의 라인 및 8.1; 8.9; 18.9; 22.2; 28.3; 29.3에서 중 및 약강도의 라인을 갖는 β-변형체인 하기 화학식 I의 염료.
    <화학식 I>
  2. 제1항에 따르는 염료 및 X-선 회절도 (Cu-Kα방사)에서의 회절각 2θ(°)로 16.3; 17.6; 19.7; 23.2; 25.4; 26.0; 27.2에서 고강도의 라인 및 7.3; 11.7; 14.6; 22.0; 24.7; 28.8; 29.6에서 중 및 약강도의 라인을 갖는 α-변형체 형태의 화학식 I의 염료를 포함하는 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 α- 및 β-변형체의 합을 기준으로 하여 β-변형체인 화학식 I의 염료를 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과로 함유함을 특징으로 하는 혼합물.
  4. α-변형체 형태인 화학식 I의 염료를 수성 반응매질 중에서, 경우에 따라 가압하에, 101 내지 160℃의 온도에서 가열처리함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 염료 또는 제2항에 따르는 혼합물의 제조 방법.
  5. α-변형체 형태인 화학식 I의 염료를 유기용매 또는 유기용매의 혼합물 중에서 재결정화시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 염료 또는 제2항에 따르는 혼합물의 제조 방법.
  6. 디아조화된 4-니트로아닐린 (디아조 성분)을 염색중에 안정한 β-변형체의 종자결정의 존재하에 무기산 수성매질 중에서 N-(2-벤조일옥세틸)-N-(2-시아노에틸)아닐린 (커플링 성분)에 커플링시킴을 특징으로 하는, 아조 커플링에 의한 제1항에 따르는 염료 또는 제2항에 따르는 혼합물의 제조 방법.
  7. α-변형체 형태인 화학식 I의 염료를 적합한 분산제의 존재하에 20 내지 80℃의 온도에서 분쇄함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 염료 또는 제2항에 따르는 혼합물의 제조 방법.
  8. 염료 배합물을 기준으로 하여, 제1항에 따르는 염료 10 내지 15 중량%, 리그닌설포네이트 10 내지 80 중량%, 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합생성물 0 내지 20 중량%, 비이온성 계면활성제 0 내지 10 중량%, 습윤제 0 내지 1.5 중량%, 소포제 0 내지 1 중량%, 물 (잔여 수분) 0 내지 12 중량%, 및 바람직하게는 무기오일을 기재로 하는 분진제거제 1.5 중량% 이하를 포함하는 염료 배합물.
  9. 폴리에스테르 및/또는 셀룰로즈 에스테르, 또는 이들 물질과 양모 또는 셀룰로즈의 혼합직물의 직물 재료를 염색 및 날염하기 위한, 제1항에 따르는 염료 또는 제2항에 따르는 혼합물 또는 제8항에 따르는 염료 배합물의 용도.
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