CN1101428C - 在染色过程中稳定的单偶氮染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及β-晶形的式(I)染料。其中该晶形在其X-射线衍射图(Cu-Kα辐射)中、在下述衍射角2θ(°)有衍射线：高强度衍射线：10.1；16.2；17.6；20.0；23.8；25.0；26.0；26.7；中等强度和低强度衍射线：8.1；8.9；18.9；22.2；28.3；29.3。该染料在分散体中是稳定的，并特别适于给聚酯染色。

Description

在染色过程中稳定的单偶氮染料及其制备方法和应用
本发明涉及在染色过程中稳定的式(I)染料的新晶形及其制备方法。
Figure C9880650800041
式(I)染料本身是已知的。其可按照在JP-A-9113264中描述的方法，在含水无机酸介质中将4-硝基苯胺重氮化，并将重氮化产物与N-(2-氰基乙基)-N-(2-苯甲酰基氧乙基)苯胺偶合制得。为了改善过滤性质，其中是将式(I)染料在偶合反应混合物中于40-100℃进行热处理。然而，结果是获得了该染料的不稳定晶形(“α-晶形”)，附图2显示了其X-射线衍射图(Cu-Kα辐射)，其特征用在下述衍射角2θ(°)的衍射线表示：高强度衍射线：16.3；17.6；19.7；23.2；25.4；26.0；27.2；中等强度和低强度衍射线：7.3；11.7；14.6；22.0；24.7；28.8；29.6；
由该染料的这种不稳定晶形制得的粉末和液体制品有很多技术缺陷，尤其在其操作、甚至在其制备和给纺织聚酯材料染色时更是如此。例如，在这些制品的再分散过程中，即当把它们加到染色液和印染浆中时，会发生所述操作中技术缺陷。尤其是当这些制品以再分散形式在现代化染厂内使用时，更会发生技术问题例如沉淀、聚结、相分离以及油灰状沉淀。
制备过程中的另一技术缺陷是，例如α-晶形的染料(I)只能用来加工染料含量较低的粉末制品，在这种制品中该染料仍然被高含量的分散剂充分分散。另一技术缺陷是，α-晶形的染料(I)仅能在较低的干燥器进气温度下喷雾干燥。
因此，本发明的目的是提供在染色过程中稳定的染料晶形，及其制备方法。
已经发现了在染色过程中稳定的式(I)染料的新晶形，即β-晶形，
Figure C9880650800051
其中在每一种情况下，该晶形在X-射线衍射图(Cu-Kα辐射)中、在下述衍射角2θ(°)都有衍射线：高强度衍射线：10.1；16.2；17.6；20.0；23.8；25.0；26.0；26.7；中等强度和低强度衍射线：8.1；8.9；18.9；22.2；28.3；29.3；
附图1表示用Cu-Kα辐射记录的、在染色过程中稳定的β-晶形的X-射线衍射图。其中是使用计算机控制的Siemens D 500粉末衍射仪来记录衍射图。
如果该染料是本发明β-晶形，则其使用时就没有问题。使用本发明β-晶形，在制备粉末制品时可获得较高时空产率，并且给片状物品和盘卷着的(wound)物品染色时都不会产生斑点和染料沉积物，即能均匀地染色。液体制品能在很宽的温度范围内稳定地贮存。
本发明还涉及含有α-和β-晶形的式(I)染料的染料混合物。按α-和β-晶形的式(I)染料的总重量计，含有50％(重量)以上、优选70％(重量)以上的β-晶形的式(I)染料的混合物是优选的。
本发明染料混合物同样具有所述有益的性质。
本发明还涉及制备β-晶形的式(I)染料以及其β-晶形和α-晶形混合物的方法，其特征在于，在含水反应介质中于101-160℃、适当的话在加压下将α-晶形的式(I)染料进行热处理。
在热处理期间，α-晶形转化成β-晶形，若转化不完全就生成了本发明的混合物。该转化可由含有β-晶形和α-晶形的式(I)染料的混合物开始。在这种情况下，如果转化完全，本发明方法就导致生成β-晶形，如果转化不完全，就生成了具有较高浓度β-晶形的混合物。
转化优选在101-150℃、尤其是105-140℃的温度下进行。
如果采用的温度超过所用反应介质的沸点，则本发明方法在一定压力下进行，优选在高压釜中进行。所建立的压力取决于温度。
根据每批原料的量，由α-晶形完全转化成β-晶形需0.5-5小时，可通过在热处理期间抽提样本进行X-射线分析来监控反应是否完成。
在本发明方法中使用的含水反应介质也可以含有表面活性物质。
可使用的表面活性物质是例如具有润湿、减粘、分散或表面溶解作用的阴离子、阳离子或非离子型的物质。
合适的表面活性物质有，例如木素磺酸的碱金属盐、萘磺酸和甲醛缩合物的碱金属盐、聚乙烯磺酸盐、乙氧基化酚醛清漆、乙氧基化脂肪醇、脂肪酸聚乙二醇酯和磷酸三酯。表面活性物质可单独使用或彼此联合使用。
按α-晶形染料(I)的用量计，表面活性物质的用量可以为0.01-400％，并取决于进一步处理过程。
部分或完全转化成β-晶形染料(I)后，可通过例如过滤将β-晶形染料(I)或α-晶形与β-晶形染料(I)的混合物从含水反应介质中分离出。如果选择该分离操作，按α-晶形染料(I)的用量计，表面活性物质的用量优选为0.01-25％重量。
加入该染料更稳定晶形的晶种对于本发明转化方法很有利。按α-晶形染料(I)的用量计，晶种的用量优选为1-25％。
本发明热处理完成后，优选将式I染料不进行中间分离就立即完成、即制成市售粉末或液体制品。出于这个目的，将由本发明方法制得的反应混合物优选以水悬浮液形式通过研磨制成精细分散的分散体。优选使用分散剂，适当时还使用上面已描述过的其中一些其它辅助剂进行制品的制备。上述分散剂和辅助剂优选在本发明的α-晶形转化前、转化期间或转化后加入。
分散剂与上述表面活性物质相同。如果在本发明转化期间，分散剂和辅助剂没有全部加入，则剩余量可在研磨前加入。在这种情况下，按以α-晶形使用的染料计，对于热处理通常加入10-400％重量、优选20-200％重量的表面活性物质。
依据本发明通过热处理在水相中将α-晶形转化成β-晶形的反应可在加入一种或多种有机溶剂的情况下进行。这些有机溶剂是，例如能以所有比例与水混溶、与水不混溶或仅与水轻微混溶的有机溶剂。
可与水混溶的溶剂有，例如乙醇、异丙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。与水不混溶或仅轻微混溶的溶剂有，例如正丁醇、乙酸丁酯和甲苯。
按含水反应介质的量计，有机溶剂的用量可在宽范围内变化。当使用可与水混溶的溶剂时，其用量优选为5-95％重量、尤其是10-50％重量。当使用仅与水轻微混溶或不混溶的溶剂时，其用量通常是1-25％重量、优选2-10％重量。
转化成β-晶形后，一般是通过蒸馏或蒸汽蒸馏将所有有机溶剂从染料悬浮液中除去，并通过过滤将所得染料从水相中分离出。然而，也可以通过过滤将染料从含溶剂的反应介质中直接分离出。
在水相中加热染料时，在纯水相或含有机溶剂的相的反应介质中将水相的pH调至6-11、尤其是7-10，并且维持在此pH是有利的，否则会使着色力降低，并且造成色调偏差。
在本发明方法中使用的α-晶形染料(I)可以例如作为固体加到含水反应介质中，但是使用制备α-晶形染料(I)后所得的含水偶合悬浮液是有利的。
把在偶合反应中形成的无机酸全部或部分中和是有利的。优选确立上述pH值。
α-晶形的式(I)染料也可以通过从有机溶剂或有机溶剂的混合物中重结晶而转化成β-晶形。
合适的有机溶剂有，例如乙醇、乙酸丁酯或甲苯。优选的溶剂有有机羧酸，例如甲酸或丙酸，优选乙酸。
在本发明方法的变化中，通过加热将欲转化的α-晶形适当溶解在所选的有机溶剂中，然后，在冷却过程中β-晶形或β-晶形与α-晶形的混合物结晶出来。或者，可通过加入较不易溶的溶剂例如水将β-晶形从溶液中沉淀出。溶剂的用量、溶解温度以及适当时用来沉淀而加入的水或较不易溶溶剂的用量取决于这些溶剂的溶解能力。溶解或结晶温度优选为20-150℃。
可通过例如过滤将所得β-晶形染料从溶剂中分离出。然而，也可以通过蒸馏或蒸汽蒸馏例如在加入水后将溶剂蒸馏掉，然后通过过滤将染料从水相中分离出。
本发明还涉及通过偶氮偶合反应制备β-晶形染料(I)或其α-晶形与β-晶形混合物的方法，其特征在于，在无机酸水介质中、在染色时是稳定的β-晶形晶种存在下将重氮化了的4-硝基苯胺(重氮组分)与N-(2-苯甲酰基氧乙基)-N-(2-氰基乙基)苯胺(偶合组分)偶合。优选先将重氮组分加到反应器中，然后再把偶合组分加到重氮组分中。
可在本发明偶合反应前或期间、优选在偶合前加入β-晶形晶种。在偶合温度、优选在-10℃-+40℃温度下加入晶种是适当的。
在此操作过程中，所加晶种应当基本上不溶。这可通过将其在临偶合前加入，或以足够的量加入来达到。在进行优选的“间接”偶合时，优选将晶种加到已先引入的重氮溶液中。在这种情况下，晶种也应当尽可能不溶，否则染料分子会水解。
按偶合所得染料的量计，晶种的用量为0.1-25％、优选1-10％。
无机酸水介质还可以含有有机羧酸或其盐。
本发明偶合反应还可以在合适的偶合辅助剂存在下进行。
在偶合期间用水稀释或以水稀释形式使用的无机酸是盐酸、硫酸或磷酸。有机羧酸优选为低级脂肪羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸。
偶合辅助剂是选自下述系列中的一种辅助剂或辅助剂混合物：脂肪醇和/或脂肪醇聚乙二醇醚的磷酸三酯；脂肪醇聚乙二醇醚和/或聚乙二醇的磷酸三酯；脂肪醇聚乙二醇醚；脂肪酸聚乙二醇酯；三丁基苯基聚乙二醇醚；和壬基苯基聚乙二醇醚。
可依据本发明使用的偶合辅助剂是表面活性物质。它们是已知的或可以通过已知方法制备。工业制备的产品通常是表面活性物质的混合物，并且能以市售形式使用。
在本发明的说明书中，用来在某些情况下衍生所提及的偶合辅助剂的脂肪醇应理解为优选指C10-C18醇，特别优选C14-C18醇，这些醇是基于饱和或不饱和、直链或支链脂肪烃的醇，偶合辅助剂既可以基于具有一定数量碳原子的一种脂肪醇，也可以基于例如具有不同数量碳原子和/或不同饱和度的醇的任一所需比例的混合物。本发明辅助剂可适当地基于例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、不饱和油醇、具有10-18个碳原子的饱和椰子脂肪醇、具有16-18个碳原子的饱和动物油脂肪醇或具有16-18个碳原子的含油醇的混合物。下面用R0表示脂肪醇的饱和或不饱和(C10-C18)烃基，这样，脂肪醇具有通式R0OH。
所提及的偶合辅助剂中含有的聚乙二醇单元是基于式H(OCH2CH2)nOH聚乙二醇，偶合辅助剂是通过将聚乙二醇中一个羟基或两个羟基都醚化或酯化而由其制得的。在偶合辅助剂的工业制备过程中，聚乙二醇单元尤其是通过用例如脂肪醇与环氧乙烷反应而引入的，其中每摩尔欲乙氧基化底物中环氧乙烷的摩尔数可在宽范围内变化。在工业乙氧基化过程中，通常获得的是具有不同乙氧基化程度的底物的混合物，作为工业产品特征的、每摩尔欲乙氧基化底物中环氧乙烷的平均摩尔数通常也不是整数而是分数。
脂肪醇和/或脂肪醇聚乙二醇醚的磷酸三酯是式O＝P(OR1)(OR2)(OR3)化合物，其中R1、R2和R3可相同或不同。其所基于的R1OH、R2OH和R3OH醇分别独立地为式R0OH脂肪醇或式R0(OCH2CH2)pOH脂肪醇聚乙二醇醚，其中p优选为1-10、特别优选为1-4的数。
脂肪醇聚乙二醇醚和/或聚乙二醇的磷酸三酯是式O＝P(OR4)(OR5)(OR6)化合物，其中R4、R5和R6可相同或不同。其所基于的R4OH、R5OH和R6OH醇分别独立地为式R0(OCH2CH2)qOH脂肪醇聚乙二醇醚或式H(OCH2CH2)rOH聚乙二醇，其中q优选为1-10、特别优选为1-4的数，r优选为2-15、特别优选为5-10的数。
脂肪醇聚乙二醇醚是式R0(OCH2CH2)sOH所示的化合物，其中s优选为5-50、特别优选为10-30的数。
脂肪酸聚乙二醇酯是式R7CO(OCH2CH2)tOH所示的化合物，其中t优选为5-50、特别优选为10-30的数。R7是脂肪酸的饱和或不饱和烃基。在本说明书中，优选的式R7COOH脂肪酸是饱和或不饱和C10-C20脂肪酸，特别优选C16-C19脂肪酸。合适的脂肪酸的实例有肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸以及其任何所需比例的混合物。
三丁基苯基聚乙二醇醚和壬基苯基聚乙二醇醚是式Ar(OCH2CH2)uOH所示的化合物，其中u优选为5-50、特别优选为10-30的数，且Ar代表三丁基苯基或壬基苯基。其所基于的式ArOH烷基苯酚一般是通常含有不同比例各种异构体的工业产品。
优选的本发明偶合辅助剂是脂肪醇聚乙二醇醚和脂肪酸聚乙二醇酯。
作为表面活性物质，本发明偶合辅助剂还可由其HLB值(亲水-亲脂平衡值)表示其特征，HLB值是表面活性剂的常用参数，其表示的是水溶解度和油溶解度的比值(参见，例如Rmpps Chemie-Lexikon(Rmpps Chemical Dictionary)，第8版，Stuttgart 1983，第1715页)。所用的脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯和三丁基苯基和壬基苯基聚乙二醇醚的HLB值优选为8-18、特别优选为10-16。
按偶合形成的染料的重量计(以干燥态计算)，本发明偶合辅助剂的用量优选为0.1-10％(重量)、特别优选为0.5-3％(重量)。
用于制备β-晶形的式(I)染料的偶合反应是在水介质中在常规的偶合反应条件下以已知方式进行的。例如，先将重氮组分以常规方法重氮化，例如用亚硝基硫酸，该重氮化反应优选在硫酸或硫酸水溶液中进行，或使用亚硝酸碱金属盐，例如亚硝酸钠，该重氮化反应优选在盐酸中进行。例如，先将重氮化合物在上述无机酸中的溶液或悬浮液引入反应器，然后将偶合组分计量加入，优选以在无机酸或有机羧酸如乙酸中的溶液或悬浮液形式计量加入。偶合过程中的pH优选小于2，尤其是小于1.5。因此可提及作为优选的无机酸的是强度为7.5-20％的盐酸水溶液或优选为强度30-60％的硫酸水溶液。本发明偶合反应可在偶合辅助剂存在下进行。此外，在偶合过程中还可以使用其它常规辅助剂，例如其它分散剂，例如基于木素磺酸盐或基于萘磺酸和甲醛缩合物的其它分散剂。
偶合组分的溶液可通过例如将偶合组分溶解在低级脂肪羧酸或在硫酸或盐酸中制得。悬浮液可通过例如在搅拌下将偶合组分在一定量不足以使其完全溶解的低级脂肪羧酸或无机酸或其混合物中加热，并将其精细分散而制得，或可通过将晶体形式的偶合组分通过湿法研磨分散在水或无机酸和/或有机羧酸的水溶液中制得。
偶合温度一般为-10℃-40℃、优选为0℃-20℃。在偶合过程中，通常直接进行冷却，例如加入冰进行直接冷却，或者通过外部冷冷却进行间接冷却。
通过临近偶合反应终点时提高偶合温度或通过提高pH值可促进偶合或使反应物偶合完全。通过例如加入缓冲物质如乙酸钠或磷酸氢二钠，或者通过加入碱金属或碱土金属的氢氧化物或氧化物如氢氧化钠或氧化镁可提高pH值，其中上述物质优选以溶解或稀释的形式加入。
本发明还涉及制备β-晶形染料(I)或其β-晶形和α-晶形混合物的方法，其特征在于，将α-晶形染料(I)在适当的分散剂存在下，在20-80℃、优选50-70℃温度下研磨。
在研磨时，α-晶形转化成β-晶形，转化不完全就导致形成本发明混合物。然而，该转化也可由含有β-晶形和α-晶形染料(I)的混合物开始。在这种情况下，如果转化完全，本发明研磨方法就导致生成β-晶形，如果转化不完全，就生成了具有较高浓度β-晶形的混合物。
优选选择5-0.5μm、尤其是2-0.5μm的平均粒度。
所用分散剂优选为阴离子分散剂，例如木素磺酸盐或萘磺酸-甲醛缩合物，但是也可以使用非离子分散剂。
按压饼的量计，分散剂的用量为10-400％、优选20-250％、特别优选30-150％。研磨优选在砂磨机或球磨机中进行，例如常用于磨光的砂磨机或球磨机。研磨温度为20-80℃、优选30-70℃、特别优选40-60℃。
可用于研磨的分散剂尤其是阴离子和/或非离子分散剂。优选使用阴离子分散剂和阴离子分散剂与非离子分散剂的混合物。
已证实有活性的阴离子分散剂尤其是芳香磺酸与甲醛的缩合物，例如甲醛与烷基萘磺酸的缩合物，甲醛、萘磺酸和苯磺酸的缩合物，以及任选取代的苯酚与甲醛及亚硫酸氢钠的缩合物。
除了这些分散剂以外，在研磨过程中将其它辅助剂如润湿剂、防冻剂、除尘剂、亲水剂或杀生物剂加到染料中是有利的。
此外，首先可使用木素磺酸盐，例如通过亚硫酸盐或牛皮纸浆(kraft)制法制得的木素磺酸盐。优选被部分地水解、氧化、丙氧基化或去磺酸化且通过已知方法如根据分子量或根据磺化程度分馏的产品。亚硫酸盐木素磺酸盐和牛皮纸木素磺酸盐的混合物也具有很好的活性。
平均分子量为1000-100000、并且活性木素磺酸盐的含量为80％或80％以上、以及优选低含量的多价阳离子的木素磺酸盐是特别合适的。磺化程度可在宽范围内变化。
非离子分散剂或乳化剂是，例如烯化氧与可烷基化化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚和羧酰胺的反应产物。
它们是例如环氧乙烷与下述化合物的环氧乙烷加合物：a)具有6-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇；或b)烷基中具有4-12个碳原子的烷基酚；或c)具有14-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪胺；d)具有14-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸。
可详细提及的环氧乙烷加合物是：a)具有6-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇与5-30摩尔环氧乙烷的反应产物；b)烷基中具有4-12个碳原子的烷基酚与5-20摩尔环氧乙烷的反应产物；c)具有14-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪胺与5-20摩尔环氧乙烷的反应产物；d)具有14-20个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸与5-20摩尔环氧乙烷的反应产物。
基于染料制品的总重量计，优选的固体染料制品含有20-60％重量的至少一种相应于式(I)的β-晶形染料，10-80％重量的木素磺酸盐，和适当时，还含有下述优选量的下述添加剂：0-20％重量的萘磺酸与甲醛的缩合物，0-10％重量的非离子表面活性剂，0-1.5％重量的润湿剂，0-1.0％重量的去泡剂，0-12％重量的水(残留水分)，最高达1.5％重量的除尘剂，优选为基于矿物油的除尘剂。
优选在砂磨机中将各具体组分在水悬浮液中研磨至所需精细分散度。在这种情况下，可在研磨前、研磨期间或研磨后将除尘剂加到悬浮液中。之后，优选将混合物喷雾干燥。
制备染料粉末或颗粒所需的干燥过程可在市售喷雾干燥器中进行。
使用本发明β-晶形式(I)染料，可制得染料含量较高的粉末或液体制品。其优点是，就染色强度而言，分散剂和辅助剂的成本以及生产成本都较低。此外，就染色强度而言，分散剂的含量也较低。
在粉状或颗粒以及尤其是液体染料制品中，本发明β-晶形式(I)染料不易聚结，并且在染剂和轧染液以及印染浆制品中，其较α-晶形具有更好的润湿性能，并且能迅速分散而无需代价昂贵的手工或机械搅拌。所制得的轧染液和印染浆是均匀的，并且能进行染色而不会在现代化染厂中出现问题、不会阻塞住计量装置的喷嘴。
液体制品不易出现相分离，尤其不易发生沉降或油灰状沉降。因此就可以无需在取出染料前，将染料在容器中进行类似的代价昂贵的匀化。
将染料在分散剂和辅助剂存在下研磨后，在粉末制品制备过程中获得的研磨浆在升高的温度下也是稳定的，并能在相当长时间内保持稳定。该研磨浆在碾磨机内时以及从研磨机中取出时都无需冷却，并且在喷雾干燥前可在收集容器中保存相当长时间。其热稳定性也由下述事实证实，即，可在高温下进行喷雾干燥，而材料不会发生干燥聚结。在相同干燥器输出温度下，提高进气温度意谓着提高了干燥器的干燥能力，因此就降低了生产成本。
与α-晶型相比，本发明β-晶形式(I)染料对于聚酯例如聚乙二醇对苯二甲酸酯、和/或纤维素酯例如纤维素乙酸酯的纺织品材料或这些材料与羊毛或纤维素的混合纺织物的染色和印染具有无限适应性。而含β-晶形的染料、含β-晶形和α-晶形的染料的混合物和含β-晶形的染料的制品均可作为在约聚酯和/或纤维素酯的纺织品材料或这些材料与羊毛或纤维素的混合纺织物染色和印染中的应用。
在现代染色条件下、在染色水浴中进行染色的过程中，β-晶形较之α-晶形的优越性也很清楚。这些条件的特征是，包装中的高包装密度和经轴染色、低浴比即染料浓度很高、以及在染色浴中由高泵排量引起的高剪力。即使在这些条件下，β-晶形式也不易聚结，并且在被染色的纺织物上没有过滤物。因此在筒形纺织物上能获得内层和外层之间颜色强度没有差异的均匀染色效果，并且该染色效果表明没有染料缺失。当使用本发明β-晶形进行轧染和印染时，也能在染色物品上获得均匀、无斑点外观。
优选在研磨期间将不稳定的α-晶形转化成稳定的β-晶形。
通过将α-晶形在水相中加热来转化成β-晶形是特别优选的。
实施例1a)为了制备现有技术中的式(I)染料，按照JP 9113264中描述的方法，将4-硝基苯胺重氮化，然后将重氮化产物与N-(2-苯甲酰基氧乙基)-N-(2-氰基乙基)苯胺偶合。当偶合反应已结束时，过滤出已沉淀的染料，用水洗至中性。该染料以α-晶形存在于所得水润湿的压饼中，其X-射线衍射图如附图2所示。b)在25g基于木素磺酸钠的分散剂存在下将100g依据1a)制得的染料在高压釜内在500ml水中于130℃搅拌3小时。然后将染料悬浮液冷却并过滤。现在该染料以β-晶形存在于水润湿的压饼中，其X-射线衍射图如附图1所示。c)将100g依据1b)制得的β-晶形染料与233g木素磺酸钠及少量水在砂磨机中研磨直至有60％染料颗粒的粒度等于或小于1μm，然后进行喷雾干燥。通过该方法获得了30％强度的染料粉末。d)用依据1c)制得的粉末制品给具有聚酯纱的交叉卷绕物，所得染色物是同高的，并且可快速摩擦，即在该盘卷着的被染物的外层和内层中，染色深度相同，并且没有任何染料沉淀物。e)相反，使用依据1a)制得的α-晶形压饼，依据1c)将其最后加工后，以其最终粉末形式给具有聚酯纱的交叉卷绕物染色。在该交叉卷绕物上发现了易于擦掉的沉淀物，当把该交叉卷绕物展开时，可明显发现内层的染色较外层要浅，即染色不均匀。实施例2a)在实施例1c)中，减少木素磺酸钠的用量，使用122g木素磺酸钠代替原来的233g，把研磨浆在155℃的干燥器进气温度和80℃的干燥器输出温度下喷雾干燥。获得了45％强度的染料粉末，在斑点测试中，其没有表现出任何斑点。b)在实施例2a)中，以类似方式使用实施例1a)的压饼。斑点测试表明，出现了很多易于擦去的斑点。实施例3a)在0-5℃，通过加入73g亚硝酸钠将138g 4-硝基苯胺在1200ml 10％强度的盐酸中重氮化。为了使重氮化进行完全，随后将混合物在此温度下搅拌1小时。然后将10g能稳定染色的β-晶形压饼和2g脂肪酸聚乙二醇醚加到重氮化溶液中。在该操作期间，将294g N-(2-苯甲酰基氧乙基)-N-(2-氰基乙基)苯胺溶解在650g乙酸中，并在0-10℃，将该溶液用2小时加到重氮化溶液中。为了使偶合完全，随后将混合物在室温下搅拌，用瓷抽吸滤器将染料滤出并干燥。获得了约1400g强度约为30％的压饼。在由此制得的染料中，基于α-晶形和β-晶形的总量计，β-晶形的含量约为60％。b)将100g依据3a)制得的染料与125g木素磺酸盐在砂磨机中研磨直至有90％染料颗粒的粒度等于或小于1μm。测定加入的水的量，使得染料在研磨后所获得的液体制品中的含量为30％。c)将实施例3c)的液体制品在50℃贮存几星期。结果表明没有出现任何油灰状沉降，在斑点测试中没有出现任何斑点。经过长时间后，无需代价昂贵的均化处理，就能从中取出染料含量相同的样本，并且在热溶处理和印染过程中，获得了没有斑点的染色织物。d)相反，将用实施例1a)染料以类似于3b)的方法制备的液体制品也在50℃贮存几星期，结果得到了不同结果。因此，该制品在使用前必须充分搅拌，虽然如此，在热溶染色和印染过程中，染色物上也出现了斑点。实施例4
按照实施例1c)的方法，将65gβ-晶形式(I)染料与35g相应的α-晶形染料在砂磨机中于60℃研磨，直到达到所需的精细分散，然后将混合物喷雾干燥。按照类似于实施例1d)的方式，用所得染料粉末给交叉卷绕着的被染物染色。结果获得了可快速摩擦的均匀染色物。实施例5
在加热条件下(T＝120℃)将7.5gα-晶形式(I)染料溶解在200ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在搅拌下将溶液冷却至室温。滤出已沉淀的染料并用水洗涤。其具有附图1所示的β-晶形的X-射线衍射图。

Claims (9)

1.β-晶形的式(I)染料
其中该晶形在其以Cu-Kα辐射的X-射线衍射图中在下述衍射角2θ°有衍射线：
高强度衍射线：10.1；16.2；17.6；20.0；23.8；25.0；26.0；26.7；
中等强度和低强度衍射线：8.1；8.9；18.9；22.2；28.3；29.3。
2.含有如权利要求1所述的β-晶形的式(I)染料和α-晶形的式(I)染料的混合物，其中：含有50％以上的β-晶形的式(I)染料，α-晶形在其Cu-Kα辐射X-射线衍射图中在下述衍射角2θ°有衍射线：高强度衍射线：16.3；17.6；19.7；23.2；25.4；26.0；27.2；中等强度和低强度衍射线：7.3；11.7；14.6；22.0；24.7；28.8；29.6。
3.权利要求2的混合物，其特征在于，基于α-晶形和β-晶形的总重量计，混合物含有70％重量以上的β-晶形的式(I)染料。
4.制备权利要求1所述染料或权利要求2所述混合物的方法，其特征在于，在水反应介质中于101-160℃、适当的话在加压下将α-晶形的式(I)染料进行热处理，使α-晶形的式(I)染料转化完全以生成β-晶表的式(I)染料；或使α-晶形的式(I)染料转化不完全以生成含β-晶形的式(I)染料和α-晶形的式(I)染料的混合物。
5.制备权利要求1所述染料或权利要求2所述混合物的方法，其特征在于，将α-晶形式(I)染料在有机溶剂或有机溶剂的混合物中重结晶，所述有机溶剂选自可与水溶混的乙醇、异丙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮和与水不混溶或仅轻微混溶的正丁醇、乙酸丁酯和甲苯。
6.通过偶氮偶合制备权利要求1所述染料或权利要求2所述混合物的方法，其特征在于，在无机酸水介质中、在染色时是稳定的β-晶形晶种存在下将重氮化了的4-硝基苯胺与N-(2-苯甲酰基氧乙基)-N-(2-氰基乙基)苯胺偶合。
7.制备权利要求1所述染料或权利要求2所述混合物的方法，其特征在于，将α-晶形式(I)染料在选自木素横酸盐或萘磺酸-甲醛缩合物的分散剂存在下于20-80℃研磨。
8.染料制品，其中含有：基于染料制品的总重量计，20-60％重量的权利要求1所述的染料，10-80％重量的木素磺酸盐，0-20％重量的萘磺酸与甲醛的缩合物，0-10％重量的非离子表面活性剂，0-1.5％重量的润湿剂，0-1％重量的去泡剂，0-12％重量的水，和最高达1.5％重量的除尘剂。
9.权利要求1所述的染料或权利要求2所述的混合物或权利要求8所述的染料制品在给聚酯和/或纤维素酯的纺织品材料或这些材料与羊毛或纤维素的混合纺织物染色和印染中的应用。
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