CN1070893C - 硝基苯异噻唑－偶氮染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式Ⅰ染料，
这种染料的染色稳定的改性物，其制备方法和其应用于合成纤维物料的染色和印花。
Description
本发明涉及一种硝基苯异噻唑-偶氮染料，这种染料染色稳定的改性物，其制备方法及其在合成纤维材料染色和印花中的应用。
由DE-A 1 644061及JP 93015836已公知与本发明染料结构相似的染料。
现已意外的发现，本发明的式Ⅰ染料
与这些已知染料相比显示了多种优点，特别是就其染色性能和穿着牢度。这些优点例如在于不同染色方法和在不同被染物上的着色度，染深性能和尽染性能，均染能力，pH灵敏性和还原灵敏性，棉花沾污性，耐晒牢度，耐热定型牢度和汗渍牢度。
因此通式Ⅰ的染料是本发明的主题。它可以本身已知的方法制备出来，例如通过3-氨基-5-硝基苯异噻唑-2,1的重氮化并偶合在N-苄基-N-乙基苯胺上。
已发现，通式Ⅰ的染料在这种制备方法中产生一种无定形的改性物，该改性物特征在于，图3中描述的X-射线衍射图(Cu-Ka-辐射)。
另外已发现，式Ⅰ染料还可以二种另外的晶体改性物存在。
所以本发明也涉及一种式Ⅰ染料的晶体改性物(下面标明为改性物1)，该晶体改性物在X-射线衍射图(Cu-Kα-辐射)中具有以下的衍射角2θ(°)的线：
高强度线：25.8
中强度线：6.5；7.6；9.3；12.0；13.0；15.1；15.8；17.5；18.6；20.0；21.9；24.0；27.7；31.0在图1中描绘了完整的示意图。
另外，本发明涉及一种式Ⅰ染料的晶体改性物(下面标明为改性物2)，该晶体改性物在X-射线衍射图(Cu-Kα-辐射)中具有以下的衍射角2θ(°)的线：
高强度线：12.0；16.1；17.0；20.4；21.9；23.7；26.4；27.1；
中强度线：6.0；8.1；9.9；14.2；18.5；23.1；24.3；25.1；28.5；30.2；31.1；32.6；33.1在图2中描绘了完整的示意图。
为拍摄图1至3的X-射线衍射图使用了计算器控制的西门子D500-粉末衍射仪。
式Ⅰ染料的改性物1例如可在适宜的偶合助剂存在下通过在N-苄基-N-乙基苯胺上偶合重氮化的3-氨基-5硝基苯异噻唑-2,1得到。
适宜的偶合助剂例如是由必要时取代的低脂肪羧酸和必要时取代的脂肪醇形成的酯；脂肪醇和/或脂肪醇聚乙二醇醚的叔磷酸酯；脂肪醇聚乙二醇醚和/或聚乙二醇的叔磷酸酯；脂肪醇聚乙二醇醚；脂肪酸聚乙二醇酯；三丁基苯基聚乙二醇醚；壬基苯基聚乙二醇醚；和在聚丙二醇和环氧乙烷基础上的接枝聚合物。
低脂肪羧酸可理解为其具有高达6个的碳原子。适宜的低脂肪羧酸酯例如是由1至6个C-原子的脂肪单羧酸或2至6个C-原子的二羧酸和1至8个C-原子的脂肪醇衍生的。这类低脂肪羧酸酯特别是为式Ⅱ
R1-CO-OR2 (Ⅱ)式中R1=H,1至5个C-原子的烷基，-(CH2)nCO-OR3，R2,R3=1至8个C-原子的烷基，n=0至4。
基R2和R3可相同或不同，通常它们是相同的。R1,R2和/或R3所代表的烷基可以是直链的或支链的。适宜的羧酸酯例如是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，己酸的-甲基酯，-乙基酯，-丙基酯，-异丙基酯，-丁基酯，-异丁基酯，-仲丁基酯，-戊基酯，-异戊基酯，-己基酯，-庚基酯，-异辛基酯。和草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸的二甲基酯，二乙基酯，二丙基酯，二异丙基酯，二丁基酯，二异丁基酯，二仲丁基酯，二戊基酯，二异戊基酯，二己基酯，二庚基酯，二异辛基酯。
优选的是甲酸酯，乙酸酯和丙酸酯和3至8个C-原子的酯。特别优选的是乙酸或丙酸的甲基酯，乙基酯，丙基酯，异丙基酯，丁基酯，异丁基酯。
自然也可使用由2个或多个这类羧酸酯组成的一种混合物。
在本发明的范围内上述偶合助剂一部分是由其衍生的脂肪醇优选理解为基于饱和或不饱和，直链或支链脂肪烃的C10-C18醇，特别优选为C14-C18醇，与此同时偶合助剂的基础不仅可以是一种单一的具有一定碳原子数的醇，而且同样可以是一种例如具有不同碳原子数和/或不同饱和度的以任意数量比例组成的醇混合物。适宜作为本发明助剂的基础举例来说是月桂醇，十四烷醇，棕榈醇，硬脂酰醇，不饱和的油醇，C10-C18的饱和椰子脂醇，C16-C18的硬脂醇或含油醇的具有C16-C18的混合物。下面对脂肪醇的饱和或不饱和的C10-C18烃基使用标记R°，因而脂肪醇有式R°OH。
在提到的偶合助剂中含有的聚乙二醇单元源出于式H(OCH2CH2)nOH的聚乙二醇，形式上由聚乙二醇在一个或二个羟基上通过醚化和/或酯化制出偶合助剂。在工业制备偶合助剂时特别是通过例如脂肪醇与环氧乙烷的转化引入聚乙二醇单元，在这当中每Mol要乙氧化的物质的环氧乙烷Mol数可在很宽界限内变动。在工业上乙氧化时通常产生不同乙氧化度的物质混合物，并且每Mol要乙氧化物质的描述工业产物特性的平均环氧乙烷mol数多不是整数，而是一个分数。
脂肪醇和/或脂肪醇聚乙二醇醚的叔磷酸脂是式O=P(OR4)(OR5)(OR6)的化合物，其中基R4,R5和R6可以是相同的或不同的。作为基础的醇R4OH,R5OH和R6OH可以互相独立地是式R°OH脂肪醇或式R°(OCH2CH2)pOH脂肪醇聚乙二醇醚，式中p优选1至10的一个数，特别优选1至4的一个数。
脂肪醇聚乙二醇醚和/或聚乙二醇的叔磷酸酯是式O=P(OR7)(OR8)(OR9)的化合物，其中基R7,R8和R9可以是相同的或不同的。基础的醇R7OH,R8OH和R9OH可以互相独立地是式R°(OCH2CH2)qOH脂肪醇聚乙二醇醚或式H(OCH2CH2)rOH聚乙二醇，式中q优选1至10的一个数，特别优选1至4的一个数并r优选2至15的一个数，特别优选5至10的一个数。
脂肪醇聚乙二醇醚是式R°(OCH2CH2)sOH的化合物，式中s优选5至50的一个数，特别优选10至30的一个数。
脂肪酸聚乙二醇酯是式R10CO(OCH2CH2)tOH的化合物，式中t优选5至50的一个数，特别优选10至30的一个数。R10是饱和的或不饱和的脂肪酸的烃基。优选式R10COOH脂肪酸这里在本发明的范围内是饱和的或不饱和的C10-C20脂肪酸，特别优选的是C16-C19脂肪酸。适宜脂肪酸的例子是十四烷酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸及其以任意数量比例的混合物。
三丁基苯基聚乙二醇醚及壬基苯基聚乙二醇醚是式Ar(OCH2CH2)uOH的化合物，式中u优选5至50的一个数，特别优选10至30的一个数并Ar为三丁基苯基或壬基苯基。式ArOH的基础烷基酚通常涉及工业产物，这些产物通常含有不同数量比例的不同异构体。
以聚丙二醇和环氧乙烷为基础的接枝聚合物是式HO〔(CH)2O〕v〔CH2CH(CH3)O〕w〔(CH)2O〕xH化合物，式中v+x是2至100的一个数，优选为2至50的一个数，w是2至50的一个数，优选为1至25的一个数并v+w+x为20至150，优选为50至120的一个数。
优选的偶合助剂是以聚丙二醇和环氧乙烷为基础的接枝聚合物，提到的聚合的偶合助剂也可作为介面活化物通过亲水亲油平衡值(HLB-值)描述其特征(参见例如Rmpps Chemie-Lexikon 8．版stuttgart 1983 1715页)。使用的脂肪醇聚乙二醇醚，脂肪酸聚乙二醇酯和三丁基苯基-及壬基苯基聚乙二醇醚的亲水亲油平衡值优选是8至18，使用的以聚丙二醇和环氧乙烷为基础的接枝聚合物的HLB-值优选在4至16。
优选由提到的羧酸酯和提到的聚合物组成的混合物作为偶合助剂，这里特别优选的是由各优选的偶合助剂组成的混合物。
聚合的偶合助剂的用量优选为0.05-10重量％，特别优选为0.5-3重量％，以在偶合时生成的染料为基(干基)计。
作为偶合助剂使用的碳酸酯用量优选为1-30重量％，特别优选为2-15重量％，以偶合时生成的染料为基(干基)计。
以本身已知的方法在偶合反应通常的条件下在水介质中实施偶合以制备在染色稳定的改性物1中的式Ⅰ染料。首先以通常的方法使重氮成分重氮化，例如在使用碳金属亚硝酸盐的情况下，例如亚硝酸钠或优选亚硝基硫酸。这样得到的重氮化合物的悬浮液或优选溶液然后与偶合组分的乳化液或优选酸性溶液合并，在这当中在一种或多种提到的偶合助剂存在下实行偶合。此外在偶合时也可加入其他的常用的助剂，例如其他的分散剂，例如以木质素磺酸盐，或由萘磺酸和甲醛形成的缩合产物为基础的这类物质。
最好使重氮盐的溶液或悬浮液进入偶合组分的溶液或悬浮液中。但逆向工作方法也是可能的，在逆向工作方法中使偶合组分的溶液或悬浮液进入重氮盐的溶液或悬浮液中。在这两种工作方法中最好在偶合组分的溶液或悬浮液开始偶合前加入偶合助剂。但也可在重氮盐的溶液或悬浮液或不仅重氮而且偶合溶液或悬浮液及乳化液开始偶合前加入。此外在偶合过程中也可分批地或连续地加入偶合助剂。偶合温度通常在-10至20℃的范围内，优选在-5至15℃。在进行偶合时通常的方式是直接地，例如通过加冰，或间接地冷却。
式Ⅰ染料的改性物2例如可通过在水相中加热无定形的改性物或改性物1至温度优选为70至150℃，特别是在90至130℃得到。通常在水悬浮液中，适宜的方式是在搅拌情况下，进行这种加热。若使用的温度高于水相的沸点时，则在封闭容器中，例如高压釜，实行转化使生成改性物2。加热时间应是直至使无定形改性物或改性物1完全转化为改性物2为止。
完全转化通常需要0.5至5小时，在这当中对在加热处理过程中取出的样品通过X-射线图或显微镜检验可实行反应控制。
在转化成改性物2时可向水相中适当地加入一种或多种表面活性物质。这种表面活性物质可起润湿的，减低粘度的，分散的或渗解的作用并是阴离子的，阳离子的或非离子的性质。
适宜的表面活性物质例如是本质素磺酸盐的碱金属盐，由萘磺酸和甲醛形成缩合产物的碱金属盐，聚乙烯碘酸盐，乙氧化的酚醛清漆，乙氧化的脂肪醇，脂肪酸聚二醇酯和叔磷酸酯。表面活性物质可以单独的或互相组合起来使用。表面活性物质的数量，以式Ⅰ染料数量为基计，一般为0.01至400重量％并与进一步的加工有关。
在水相中通过热处理生成改性物2的转化也可在添加一种或多种有机溶剂的情况下进行，这些有机溶剂或可与水以任意比例混合或不混合或只少量与水混合。
与水可混合的溶剂例如是乙醇，异丙醇和二甲亚砜。与水不混合的或只少量混合的溶剂例如是正丁醇，乙酸丁酯和甲苯。
在添加有机溶剂情况下水相中热处理的温度优选在60和150℃之间。与热处理温度或与添加的有机溶剂的沸点有关需要在压力下例如在高压釜中进行热处理。另外热处理的时间长短取决于液相的溶解能力，其中也取决于添加有机溶剂的溶解能力和其数量部分。
有机溶剂的数量，以水相为基计，可在很宽的界限内变动。在与水可溶的溶剂时其数量可在5和95重量％之间，优选在10和50重量％之间。在与水很少溶解或不溶解的溶剂时其数量一般在1和25重量％之间，优选在2和10重量％之间。
在转化成改性物2以后有机溶剂一般通过蒸馏或水蒸汽蒸馏从染料悬浮液中分离出来并通过过滤从水相分出染料。但染料也可由溶剂混合物中直接通过过滤分出来。
在水相中加热染料时，不仅在纯水的相而且在含有有机溶剂的相，使水相的pH值调至5至9并保持在此pH值是有利的，因为否则会出现着色强度损失和色调偏差。
也可能直接在偶合后通过热处理偶合悬浮液使无定形改性物或改性物1进行转化生成改性物2。这种情况可在与偶合相同的反应容器中进行。为防止染料皂化在这里最好使由重氮化和偶合产生的矿物酸事先在偶合悬浮液中完全或进一步中和。
在转化成改性物2后例如可通过过滤由水悬浮液中分离出染料，为避免废水负担和产率损失，在此通常只用0.01至10重量％，优选0.1至1重量％表面活性物质。
可以使染料在热处理后不用完成如下述的中间分离而进行后处理。也就是说，直接转化成商业上通用的粉末制剂或液态制剂。为止目的使热处理过的悬浮液通过粉碎成为分散体。这里优选在下述分散剂并必要时也有助剂存在下进行热处理，这种助剂应含在做成的粉末制剂或液态制剂中，或在这类试剂的一部分存在下。这种分散剂与上面提到的表面活性剂是同一的。若在热处理过程中不添加这种分散剂和助剂的全部数量，这样就得在粉碎前加入剩余的数量。在这种情况为了热处理通常加入10至400重量％，优选20至200重量％表面活性剂，以无定形改性物或改性物1中的染料为基计。
本发明的式Ⅰ染料无论是无定形，改性物1或改性物2必须在其制备后进行后处理。在后处理时使式Ⅰ染料通过粉碎过程转成一种分散体，也就是说成为一种液态的或粉末状的染料制剂，这种粉碎在磨碎机中进行，例如球磨机，振动磨碎机，珠磨机或砂细磨机或在和捏机中。粉碎后染料颗粒大小约在0.1至10μm，优选在约1μm。粉碎在有分散剂的情况下进行，分散剂可以是非离子的或阴离子活性的。非离子的分散剂例如是烯化氧，例如环氧乙烷或氧化丙烯与可烷化的化合物，例如脂肪醇，脂肪胺，脂肪酸，酚，烷基酚和羧酸酰胺的转化产物。阴离子活性的分散剂例如是木质素磺酸盐，烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐或烷芳基聚二醇醚硫酸盐。
这样得到的染料配制剂应能适用于大多数的应用方法。因此在这么多的情况下染料含量和分散剂含量是受到限制的。一般调整分散体使染料含量低于50重量％和分散剂含量低于约25％。由于经济的原因染料含量大多不超过15重量％。
分散体也还可含有其他的助剂，例如用作氧化剂的助剂，例如间-硝基苯硫酸钠或杀真菌剂，例如邻-苯基-酚钠和五氯酚钠。也可含有润湿剂，防冻剂或亲水剂。
对某些使用领域优选粉末调配物，这种粉末含有染料，分散剂和其他的助剂，例如润湿剂，氧化剂，防腐剂和防尘剂。
一种优选的粉末状染料配制剂的制备方法在于，从上述的液体的染料分散剂中脱去液体，例如通过真空干燥，冷冻干燥，通过在滚筒干燥器上干燥，但优选通过喷雾干燥。
本发明的式Ⅰ染料最好为改性物1或改性物2并以粉末状的和特别是液体的染料制剂形式不易粘结。粉末状的改性物1和2在使用染液和轧染液以及印花色浆时润湿优于无定形改性物并不用费用昂贵的人工或机械搅拌即可迅速分散。染液和印花色浆是均匀的并可在现代化的调色间毫无问题的工作，不会堵塞喷丝板。
液体的配制剂不易相分离并特别不易沉淀和油灰沉积。因此可去掉染料取样前同样费用昂贵的缕中染料均匀化。
在分散剂和助剂存在下磨细染料后制备粉末时同时生成的磨浆在高温下并经长时间也是稳定的。在磨碎机中或离开磨碎机的磨浆勿需冷却并在喷雾干燥前可较长时间存放在贮存容器中。热稳定性也表现在，喷雾干燥可在高温下进行，而不粘结成干物料。在相同的干燥出口温度提高入口强度意味着提高了干燥效率并因此降低了生产成本。
本发明的式Ⅰ染料不仅其无定形而且特别是改性物1或2适用于聚酯纺织物的染色和印花，如对苯二酸乙二醇酯，和/或纤维素酯，如乙酸纤维素，或由这些物料和毛或纤维素形成的混合织物。
特别是改性物1和2的这些突出性能举例来说在现代化的实践条件下在水染浴染色时是非常明显的。这些条件的特点是在交叉卷绕筒子染色和棉花染色时有高卷密度，小浴比，高染料浓度及由高的泵效率决定的染液中的高剪力。在这种条件下改性物1和2不易粘结，并在要染的纺织物上没有发现滤出物。这样在筒子的内部和外部之间没有染色强度差别，得到了均匀染色，并显示染色没有磨损。最后用本发明的改性物1和2轧染和印花同样得到均匀的无斑点的织物表面。
本发明的式Ⅰ染料，特别是当它以染色稳定的改性物1或2存在时，特别适合于其他的碱化聚酯纤维和聚酯微纤维的染色和印花。对此的细节例如已描述于化学纤维/纺织工业41./93.1991.9.S118；纺织加工28(1993),S.88，和纺织加工28(1993),S.96。
本发明的式Ⅰ染料，特别是当它以染色稳定的改性物1或2存在时，也特别适合于在水染浴的碱性介质中在pH值低于11，特别是在pH8至pH11，在高温条件下聚酯纤维和聚酯纤维物质的染色。对这种染色法的细节举例来说可自DE-A 3938631,EP-A624683,EP-A 449090,EP-A 540936,EP-A 643107或国际染匠1994,10.S.34得到。
实施例1
使在90ml单水化物中的49g3-氨基-5-硝基苯异噻唑-2,1通过滴入80g 41.8％亚硝基硫酸在5-10℃在约2小时内进行重氮化并为使反应完全在10-15℃继续搅拌重氮溶液约5小时。在这过程中通过加入20g浓硫酸使56gN-苄基-N-乙基苯胺溶入250ml水中并冷却至0-5℃。然后加入10g乙酸丁酯并在0-5℃在约2.5小时内滴入上面的重氮溶液，与此同时通过同时加入总共约800g冰保持住温度。当在此温度约3小时染料已脱开时，则将染料经一瓷真空吸滤过滤器吸出，用水洗至中性并吹干。在真空中干燥至恒重后得85g式Ⅰ染料。该染料在136-138℃熔化，可溶入邻-二氯苯中呈深兰色并在邻苯二酸二甲酯中在593nm处被吸收。该染料以改性物1形式存在。
实施例2
在高压釜中在0.01g以油酸为基的阴离子润湿剂存在下使50g按实施例1制备的染料在250ml水中在130℃搅拌2小时。此后冷却染料悬浮液，过滤并用水洗涤。该染料只以改性物2的形式存在，该改性物2具有在图2中描述的X-射线衍射图。
实施例3
a)60g按实施例1制备的染料在砂细磨机中在200g水存在下与140g木质素磺酸钠一起磨碎至90％染料颗粒等于或小于1μm。这样得到的磨细色浆在入口温度为155℃出口温度为85℃的喷雾干燥器中进行喷雾干燥。
b)若为制备染液使这样得到的粉末加到水中时，则在沉降至容器底部时部分地已经分散并在短时间搅拌后完全分散。
c)用相同的方法如在a)所述的情况制备的粉末制剂，但在使用按DE-A 1644061的教导合成的式Ⅰ染料情况下，为得到均匀的分散体需用特殊的搅拌器长时间的搅拌，并为得到无斑点的染色也许还要接着过滤。
d)若用按a)制备的粉末制剂对交叉卷绕筒子染色时，则得到的染色是均匀的和耐磨的，也就是说筒子的内层和外层的色泽深度是相同的并没有出现染料沉积。
实施例4
a)使100g按实施例2制备的染料与100g木质素磺酸钠，2g以脂肪醇聚二醇醚为基的乳化剂和2g以二丁基萘磺酸-钠盐为基的亲水剂及水在砂细磨机中进行磨碎，直至使90％染料颗粒等于或小于1μm。在此计算加入的水量是，使在磨碎后得到的液体配制剂中的染料含量为22％。
b)若用压力为约3kp/m2(千磅/m2)通过-VA-钢的直径为0.7mm的喷丝板挤压按a)制备的液体制剂时，则可得准确的一再重复的定量配料。
实施例5
a)事先将染液的pH值用含水的氢氧化钠液调至10.5后，使3g实施例3的粉末配制剂在染色高压釜中(釜中染液由2l水，2g以甲醛缩合产物为基的染色助剂和5g缓冲物质组成，该缓冲物是由有机的磷化合物和聚羧酸构成的混合物)在130℃对100g聚对苯二酸乙二醇酯的织物进行染色45分钟。然后冲洗染色，还原洗净，再次冲洗并干燥。这样得一深蓝染色。
b)按a)重复染色，其中作为缓冲物质现在加入4g乙酸钠并用乙酸调染液pH值为4.5。得到的染色实际上着色强度和色调都是一致的。
实施例6
50g实施例4a)的液体配制剂并入印花浆中，该印花浆每1000g含有45g稻子豆粉，6.0g间-硝基苯磺酸钠和3.0g柠檬酸。若用这种印花浆印染聚酯织物，此印染的织物在干燥15分钟后在1.5过压蒸汽压力用蒸汽处理，冲洗，皂化，重新冲洗，这样得到一种深蓝的着色性能很好的印花。
Claims (3)
1．式Ⅰ染料
2．制备按照权利要求1的式Ⅰ染料的方法，其特征是，重氮化3-氨基-5-硝基-苯异噻唑-2,1并偶合在N-苄基-N-乙基苯胺上。
3．按照权利要求1的染料的用途，用于由聚酯和/或纤维素酯构成的纺织物料或由这种纺织物料和棉花或纤维素构成的混合织物的染色和印花。
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